電位分析法 市賽獲獎

第四章電位分析法(Potentiometricanalysis)

本章共計~8學(xué)時重點掌握：pH測量—玻璃電極與膜電位離子選擇性電極的種類、原理與結(jié)構(gòu)離子選擇性電極的性能參數(shù)：選擇性系數(shù)測定離子濃度（活度）的方法：標(biāo)準(zhǔn)加入法電位滴定法ByQingjiXie,Chem.Dept.,HunanNormalUniv.,Changsha410081第四章電位分析法內(nèi)容提綱

§4.1電分析化學(xué)法概述

(Overview)§4.1.1電化學(xué)基礎(chǔ)

電分析定義，3個定律，化學(xué)電池，原電池，電解池，正負(fù)陰陽極、電極電位，參比電極，液接電位，鹽橋，極化，超電勢§4.1.2電分析化學(xué)法分類：三類§4.1.3電分析化學(xué)法的特點：

現(xiàn)場動態(tài)分析、表面界面表征、合成分離分析一體§4.1.4電化學(xué)分析的學(xué)習(xí)方法§4.1.5電化學(xué)分析的學(xué)習(xí)參考資料第四章電位分析法內(nèi)容提綱

§4.2電位分析法概述(Overview)§4.2.1電位分析原理：

零電流，理論基礎(chǔ)：能斯特方程；參比電極；指示電極；§4.2.2指示電極

indicatorelectrode

第一、二、三、零類電極：涉及氧還反應(yīng)；離子選擇性電極：離子交換原理。§4.3

pH測量—玻璃電極與膜電位§4.3.1基本構(gòu)造：特殊敏感玻璃§4.3.2Nicolsky離子交換理論與膜電位：水化層、離子交換、電荷分離、道南電位、擴(kuò)散電位、電極電位、電動勢、反號、pH工作定義、堿差、酸差第四章電位分析法內(nèi)容提綱

§4.4離子選擇性電極的種類、原理與結(jié)構(gòu)§4.4.1種類：IUPAC推薦，原電極、敏化電極§4.4.2晶體膜電極：pF電極、Ag2S電極§4.4.3剛性基質(zhì)電極（非晶體膜電極）：pH電極§4.4.4載體膜電極（液膜電極）：

正負(fù)電荷載體、中性載體§4.4.5

敏化電極：氣敏、酶敏，組織電極第四章電位分析法內(nèi)容提綱

§4.5離子選擇性電極的性能參數(shù)§4.5.1膜電位通式及ISE選擇性：電位選擇性系數(shù)§4.5.2線性范圍和檢測下限§4.5.3響應(yīng)時間：95%§4.5.4溫度效應(yīng)§4.5.5記憶效應(yīng)§4.5.6電極內(nèi)阻：R輸入>103×R內(nèi)§4.6測定離子濃度（活度）的方法§4.6.1標(biāo)準(zhǔn)曲線法§4.6.2標(biāo)準(zhǔn)加入法§4.6.3格氏（Gran）作圖法：多點標(biāo)準(zhǔn)加入§4.6.4方法誤差：低價態(tài)更優(yōu)第四章電位分析法內(nèi)容提綱

§4.7電位滴定法（potentiometrictitration）§4.7.1電位滴定裝置與滴定曲線§4.7.2電位滴定終點確定方法§4.7.3電位滴定法中的電極§4.1電化學(xué)分析法概述

(Overview)

電化學(xué)分析：利用物質(zhì)的電學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)，即利用化學(xué)電池的某些物理量（如電流、電位(potential)、電量(Charge)、電阻）與化學(xué)量之間的內(nèi)在聯(lián)系來進(jìn)行分析§4.1.1電化學(xué)基礎(chǔ)

ByQingjiXie,Chem.Dept.,HunanNormalUniv.,Changsha410081一、歐姆定律

Ohm’slaw：Voltage=Current×Resistance(dc)

V=i×ROhm’slaw：Voltage=Current×Resistance(ac)喬治·西蒙·歐姆GeorgSimonOhm

1787-1854(德國)網(wǎng)上百科：維基百科互動百科百度百科

Inelectrochemistry,theNernstequationisanequationthatcanbeused(inconjunctionwithotherinformation)todeterminetheequilibriumreductionpotentialofahalf-cellinanelectrochemicalcell.Itcanalsobeusedtodeterminethetotalvoltage(electromotiveforce)forafullelectrochemicalcell.ItisnamedaftertheGermanphysicalchemistwhofirstformulatedit,WaltherNernst

ByQingjiXie,Chem.Dept.,HunanNormalUniv.,Changsha410081W.Nernst,1864-1941,NobelPrizewinner(1920)

二、能斯特方程（Nernstequation）平衡體系！5ByQingjiXie,Chem.Dept.,HunanNormalUniv.,Changsha410081可逆電池電動勢的能斯特方程（Nernstequation）可逆電池反應(yīng)：aA+bB=cC+dD等溫方程式：因ByQingjiXie,Chem.Dept.,HunanNormalUniv.,Changsha410081半電池（電對）的能斯特方程電極反應(yīng)：v1[氧化態(tài)]+ne-=v2[還原態(tài)]能斯特方程：Donnan電位（膜電位-擴(kuò)散電位）的能斯特方程：選擇性滲透膜或離子交換膜，它至少阻止一種離子從一個液相轉(zhuǎn)移至另一液相或與溶液中的離子發(fā)生交換。這樣將使兩相界面之間電荷分布不均勻—形成雙電層—產(chǎn)生電位差—Donnan電位。這類擴(kuò)散具強(qiáng)制性和選擇性。描述膜內(nèi)外的電勢差與離子濃度差之間的關(guān)系細(xì)胞膜電位內(nèi)負(fù)外正鈉鉀泵一次向外泵出3個鈉離子，向內(nèi)泵入2個鉀離子

陽（離子）正陰（離子）負(fù)

三、法拉第電解定律（Faraday’slawofelectrolysis

）電極反應(yīng)：Cu2++2e-=Cu121molxQ/Fxmol1:2=x:(Q/F)x=Q/2Fx=W/M=Q/zF法拉第常數(shù)F=96485.3C/molMichaelFaraday1791-1867

Faraday'slawofinduction

電量和電流電分析中，電流i往往正比于濃度c！化學(xué)電池：由兩支電極和電解質(zhì)溶液構(gòu)成的系統(tǒng)；化學(xué)能/電能轉(zhuǎn)換裝置；Electrochemicalcell電化學(xué)分析法中涉及到兩類化學(xué)電池：原電池：自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能；Primarycell電解電池：由外電源提供電能，使電流通過電極，在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝置。Electrolyticcell四、化學(xué)電池電極(Electrode):陽（陰）極：發(fā)生氧化（還原）反應(yīng)的電極；化學(xué)定義正（負(fù)）極：電勢較高（低）的電極；物理定義原電池（Primarycell）：正極=陰極；負(fù)極=陽極Cu(s)CuSO4(aq)‖AgNO3(aq)Ag(s)(-)Cu||Cu(+)陰極陽極電解池（Electrolyticcell）：正極=陽極；負(fù)極=陰極放電充電以鋅-硫酸鋅為例：當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時，鋅自發(fā)不斷溶解成Zn2+到溶液中，而電子留在鋅片上。結(jié)果:(1)金屬帶負(fù)電，溶液帶正電雙電層;(2)雙電層的形成建立了相間電位差；(3)電位差、金屬表面負(fù)電荷抑制Zn溶解；(4)達(dá)到動態(tài)平衡，形成相間平衡電位

平衡電極電位。ElectricaldoublelayerOpencircuitpotential，oc/VvsSCE五、電極電位(electrodepotential)1.平衡電極電位(equilibriumelectrodepotential)i=0能斯特方程適用于開路電位！電極反應(yīng)：v1[氧化態(tài)]+ne-=v2[還原態(tài)]能斯特方程：有電流流過電極時，電極電位偏離平衡電極電位的現(xiàn)象稱極化（polarization），偏離值為超電勢（overpotential）含電阻、濃差、活化超電勢3種i0：放電或電解

無法測定單個電極的絕對電極電位；相對電極電位?；鶞?zhǔn)：標(biāo)準(zhǔn)氫電極

(NHE,SHE)：Pt|H2(101325Pa),H+(a=1mol/L)

，電位值為零(標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下任何溫度)。參比電極(RE)規(guī)定：將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極與待測電極組成電池，電位差即該電極的相對電極電位，比NHE電位高的為正，反之為負(fù)；Pt|H2(101325Pa),H+(1mol/L)||Ag+(1mol/L)|Ag電位差=+0.799V銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位：+0.799VvsNHE。2.電極電位的測量Pt|H2(101325Pa),H+(1mol/L)||Ag+(1mol/L)|Ag

甘汞電極

電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e-

=2Hg+2Cl-

半電池符號：KClHg(l)+Hg2Cl2(s)

電極電位（25℃）：電極電位與氯離子活度負(fù)相關(guān)。電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。常用參比電極(RE)

表甘汞電極的電極電位（25℃）銀-氯化銀參比電極:Ag/AgCl/KCl(sat.);Ag/AgCl/KCl(0.1M)

銀絲鍍上一層棕黑色AgCl沉淀，浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。電極反應(yīng)：AgCl+e-

=Ag+Cl-

半電池符號：KClAg(s)+AgCl(s)電極電位（25℃）：AgCl/Ag=AgCl/Ag-0.059lgaCl-

銀-氯化銀電極的電極電位（25℃）0.1mol/Laq.HClAgwiresAsimpleapparatusforpreparingtheAg/AgClelectrode(+)anode(-)cathodeAg=Ag++e-Ag++Cl-=AgCl2H++2e-=H2檢查質(zhì)量？Silver/SilverChlorideElectrode******不同參比電極下電位間的換算******例4.1

已知25℃時SCE參比電極電位為0.2438V，Ag/AgCl/KCl(sat.)參比電極電位為0.2000V，若25℃時測得某一電極的電位為0.3000VvsSCE，則該電極相對于Ag/AgCl/KCl(sat.)的電位是多少？解：采用圖解法，如下圖所示,SHE，0VAg/AgCl/KCl(sat.)0.2000VSCE0.2438V某電極0.3000VxV顯然，x=0.3000+0.2438-0.2000=0.3438VvsAg/AgCl/KCl(sat.),即該電極相對于Ag/AgCl/KCl(sat.)的電位是0.3438V。六、液體接界電位與鹽橋

liquidjunctionpotentialandsaltbridge

在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。液體接界電位產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。鹽橋：飽和KCl溶液中加入3%瓊脂；

K+、Cl-的擴(kuò)散速度接近，液接電位保持恒定1-2mV。電學(xué)量與濃度直接相關(guān)，如ISE，伏安法電學(xué)量指示容量分析終點，如電位滴定電解使待測組分轉(zhuǎn)入第三相，再以容量法或電重量法分析（也是分離方法，濕法冶金的一種）

§4.1.2電分析化學(xué)法分類按IUPAC推薦，電化學(xué)分析可分為以下三類：

不涉及雙電層及電極反應(yīng)：電導(dǎo)滴定和高頻滴定涉及雙電層而不涉及電極反應(yīng)：表面張力及法拿第阻抗涉及電極反應(yīng)：施以恒定激發(fā)信號

i=0直接電位法電位滴定

i≠0恒電位電解施以可變激發(fā)信號，伏安法，極譜法InternationalUnionofPureandAppliedChemistry

習(xí)慣分類方法（按測量的電化學(xué)參數(shù)分類）:(1)電導(dǎo)分析法：測量電導(dǎo)值(2)電位分析法：測量電動勢(3)電解(電重量)分析法：測量電解過程電極上析出物重量(4)庫侖分析法：測量電解過程中的電量(5)庫侖（電流）滴定法：恒電流下電產(chǎn)滴定劑與被測物作用(6)伏安分析：測量電流與電位變化曲線(7)極譜分析：使用滴汞電極時的伏安分析§4.1.2電分析化學(xué)法分類總是關(guān)注和測量歐姆定律的三個物理量及其衍生量?。?