波譜解析與聯(lián)用技術(shù)課件 核磁 2-1HNMR-化學(xué)位移

4.2核磁共振氫譜（1HNMR）—發(fā)展最早，研究得最多，應(yīng)用最為廣泛?！|(zhì)子的旋磁比較大，天然豐度接近100％，核磁共振測(cè)定的絕對(duì)靈敏度最大；—1H是有機(jī)化合物中最常見的同位素，1HNMR譜是有機(jī)物結(jié)構(gòu)解析中最有用的核磁共振譜之一?；瘜W(xué)位移值，代表譜峰位置—化學(xué)環(huán)境積分曲線高度與相應(yīng)的質(zhì)子數(shù)目成正比—?dú)涞臄?shù)目譜峰呈現(xiàn)出的多重峰形—耦合作用高場(chǎng)低場(chǎng)CH3CH2CONH2

4.2.11H的化學(xué)位移1．影響化學(xué)位移的因素2.各類1H的化學(xué)位移1．影響化學(xué)位移的因素電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)化學(xué)位移隨著相鄰電負(fù)性基團(tuán)的電負(fù)性的增大而增大

XFOCH3ClBrNH2CH3HSi(CH3)3LiX的電負(fù)性4.03.53.12.83.02.52.11.90.98δ(ppm)4.263.243.052.682.470.880.20-1.95

相鄰電負(fù)性基團(tuán)越多，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)越大，屏蔽越弱，δ值也越大

CH3ClCH2Cl2CHCl3

δ3.055.307.27

吸電子作用是通過化學(xué)鍵傳遞的，相隔化學(xué)鍵越多，影響越小。

CH3OHCH3CH2OHCH3CH2CH2OHCH33.391.180.93-CH2I，δ=3.1,出現(xiàn)在低場(chǎng)-CH3

，δ=

1.8，出現(xiàn)在高場(chǎng)判斷下列化合物中Ha，Hb化學(xué)位移的大小

a<ba<ba<b<cc、b、d、a

下面化合物中所標(biāo)出的質(zhì)子其1HNMR化學(xué)位移從低場(chǎng)到高場(chǎng)的順序?yàn)椋ǎ?/p>

共軛效應(yīng)(2)相連碳原子的雜化態(tài)影響乙烷0.88；乙烯

5.23；乙炔

2.88電負(fù)性：Csp>Csp2>Csp3(3)磁的各向異性效應(yīng)

化合物中非球形對(duì)稱的電子云(如：π電子系統(tǒng))因電子的流動(dòng)而產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場(chǎng)，這個(gè)磁場(chǎng)是各向異性的。在不同區(qū)域，磁場(chǎng)方向不一致。

與外磁場(chǎng)H0方向相同的區(qū)域，對(duì)其中的質(zhì)子產(chǎn)生順磁屏蔽作用（去屏蔽作用,-)，發(fā)生低場(chǎng)位移。與外磁場(chǎng)方向相反的區(qū)域，對(duì)其中的質(zhì)子產(chǎn)生抗磁屏蔽作用（屏蔽作用，+），發(fā)生高場(chǎng)位移。產(chǎn)生各向異性的常見基團(tuán)：

雙建、三鍵、苯環(huán)、飽和三元環(huán)雙鍵的各向異性效應(yīng)

—電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場(chǎng)，烯氫質(zhì)子位于去屏蔽區(qū)。δ=5~6—醛基上的氫除位于雙鍵的負(fù)屏蔽區(qū)，還受相連氧原子強(qiáng)烈電負(fù)性的影響，使其共振峰移向更低場(chǎng)，δ=9.0~10.0。解釋下列化合物中Ha和Hb質(zhì)子化學(xué)位移差異的原因：Hb位于C=O的去屏蔽區(qū)Ha位于C=C的屏蔽區(qū)苯環(huán)的各向異性效應(yīng)

苯環(huán)上的6個(gè)π電子產(chǎn)生比烯氫更強(qiáng)的誘導(dǎo)磁場(chǎng)。δ在更低場(chǎng)，大于烯氫，約為6.0～9.0

[18]輪烯有18個(gè)H12個(gè)環(huán)外H，受到強(qiáng)的去屏蔽作用。環(huán)外氫

8.96個(gè)環(huán)內(nèi)H，受到高度的屏蔽作用。環(huán)內(nèi)氫

-1.8叁鍵的各向異性效應(yīng)

炔氫正好位于正屏蔽區(qū)，故共振峰出現(xiàn)在較高場(chǎng)，δ較小，小于烯氫，一般2~3單鍵的各向異性效應(yīng)

形成單鍵的sp3雜化軌道是非球形對(duì)稱的，也有各向異性效應(yīng)，但很弱。在沿著單鍵鍵軸方向是去屏蔽區(qū)，而鍵軸的四周為屏蔽區(qū)。R3CHR2CH2RCH3CH41.40~1.651.20~1.480.85~0.950.22

電子環(huán)流引起的各向異性效應(yīng)是通過空間傳遞，不是通過化學(xué)鍵傳遞。

注：醛基H不僅位于去屏蔽區(qū)，而且受羰基的吸電子誘導(dǎo)作用，產(chǎn)生強(qiáng)烈去屏蔽。（4）氫核交換

分子內(nèi)交換反應(yīng)當(dāng)一個(gè)分子有兩種或兩種以上的形式，且各種形式的轉(zhuǎn)換速度不同時(shí)，會(huì)影響譜峰位置和形狀。環(huán)己烷：－89℃測(cè)定：Ha與Hb顯示兩個(gè)峰常溫下測(cè)定：顯示一個(gè)峰溫度低于-89oC時(shí)，正己烷構(gòu)象固定，2-3鍵和5-6鍵的作用使Ha處于屏蔽區(qū)，而Hb處于去屏蔽區(qū)。Hb-Ha≈0.5ppmDMF:

活潑氫的快速交換反應(yīng)

分子中的-OH、-NH2、-SH和-COOH等活潑氫可在分子間進(jìn)行快速交換。

因此，酸性氫核的化學(xué)位移是不穩(wěn)定的，與交換快慢、交換是否進(jìn)行有關(guān)。交換速率：-OH>-NH>-SH

重氫交換——若分子中存在酸性氫核，化學(xué)位移不穩(wěn)定，識(shí)別困難，且有時(shí)還干擾其他信號(hào)的識(shí)別。通?？梢栽跇悠分屑尤胫厮?，使酸性氫核通過與重水交換而使其信號(hào)得以清除。答案：A例對(duì)甲基苯胺的1HNMR譜中，出現(xiàn)在δ4.0ppm處的一個(gè)單峰在加入重水后再次測(cè)定時(shí)消失，表明此峰代表（）吸收峰。

A.氨基B.甲基C.苯環(huán)

(5)氫鍵的影響

兩個(gè)電負(fù)性基團(tuán)與氫相連，產(chǎn)生吸電子誘導(dǎo)作用，共振發(fā)生在低場(chǎng)。

分子間氫鍵：與樣品濃度、測(cè)定溫度以及溶劑等有關(guān)，因此相應(yīng)質(zhì)子不固定。醇羥基和脂肪胺基：0.5～5；酚羥基：4～7。

分子內(nèi)氫鍵：強(qiáng)度與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)

溫度升高，不利于氫鍵形成，質(zhì)子化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)其它氫核：炔氫：2~3烯氫：4.5~8芳?xì)?ArH):6.0~9.0

醛氫：9~10羧基氫（COOH）：10~124.2.2．各類1H的化學(xué)位移1~2：相鄰沒有電負(fù)性基團(tuán)的飽和碳上的氫（CCHn）、烯烴或炔烴α-H2~4.5：相鄰有電負(fù)性基團(tuán)（如：C=O、O、N、S、Cl、Br等）的飽和碳上的氫（XCHn）、苯環(huán)α-H活潑氫（單峰）化學(xué)位移不固定（如-OH，1.0-5.5）相鄰有電負(fù)性基團(tuán)的飽和碳上H的化學(xué)位移芐基氫烯丙位H與鹵素相連與O(醇、醚、酯)相連與C=O(酮、酸、酯、醛、酰胺)相連：CHC=O2～3注：相鄰有兩個(gè)及兩個(gè)以上電負(fù)性基團(tuán)取代時(shí)，δ值會(huì)超過上述范圍。羥基ROH1~5.5酚ArOH4~12烯醇C=C-OH15~19羧基RCOOH10~13氨基RN