材料研究法方法課程 11 多晶X射線衍射定量分析及應(yīng)用

6粉末X射線衍射物相定量分析及應(yīng)用第一章XRD(一)衍射線條的指標(biāo)化(二)面網(wǎng)間距的測(cè)量誤差(三）納米物質(zhì)平均粒度計(jì)算(四)晶胞參數(shù)精確計(jì)算(五)X射線物相定量分析1即當(dāng)所測(cè)物質(zhì)為未知物質(zhì)時(shí)，求出每個(gè)衍射線對(duì)應(yīng)的面網(wǎng)符號(hào)。對(duì)于對(duì)稱較高的，如立方、四方、六方等，一般可以經(jīng)過(guò)計(jì)算的方法，根據(jù)粉末衍射的數(shù)據(jù)可以求出各衍射線的指數(shù)；而對(duì)于低對(duì)稱的，如單斜、三斜等，則一般無(wú)法計(jì)算出，必須從單晶結(jié)構(gòu)分析得出。(一)衍射線條的指標(biāo)化2例如：立方晶系，根據(jù)面網(wǎng)間距的計(jì)算公式：若a已知，則可根據(jù)實(shí)測(cè)的d，計(jì)算出指數(shù)的平方和，進(jìn)而推測(cè)出各個(gè)指數(shù)來(lái)。若a未知，則可根據(jù)假設(shè)的方式同樣達(dá)到上述結(jié)果。31.立方晶系，晶胞大小已知時(shí)：例如a=6.2921Noda2/d2(h2+k2+l2)(hkl)13.153.994(200)22.2248.008(220)31.81612.0012(222)41.57316.0016(400)51.40720.0020(420)61.28424.0124(422)71.112631.9832(440)81.049635.9436(600)90.995139.9840(620)100.948644.0044(622)42.立方晶系，晶胞參數(shù)未知(用嘗試法)假定dNo1=d100假定dNo1=d110假定dNo1=d111Noda2/d2a2/d2a2/d2(h2+k2+l2)(hkl)13.1381.002.003.003(111)22.70881.332.674.004(200)32.42811.663.754.985(210)42.21182.004.006.006(211)51.91552.675.338.008(220)61.63323.677.3411.0011(311)71.56404.008.0012.0012(222)81.50254.338.6713.0013(320)91.44794.679.3314.0014(321)101.242712.6812.6819.0119(331)5

其他晶系，由于未知的參數(shù)增多，在晶胞參數(shù)已知的情況下尚可進(jìn)行指標(biāo)化，在完全未知的情況下，對(duì)于比較高對(duì)稱性的，還可以計(jì)算出指標(biāo)數(shù)值，而對(duì)于對(duì)稱低的則基本無(wú)法計(jì)算。絕大多數(shù)情況下，我們測(cè)量的都是已知物質(zhì)，通過(guò)PDF數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行物相鑒定就可以解決指標(biāo)化的問(wèn)題。6疑問(wèn)1？例113.13822.708832.428142.211851.915561.633271.564081.502591.4479101.2427例213.1522.22431.81641.57351.40761.28471.112681.049690.9951100.9486為什么面網(wǎng)間距值小數(shù)后位數(shù)不相同？PDF05-490數(shù)據(jù)14.26211.22823.343221.199732.458231.197342.282241.183852.237251.180262.128261.153071.980271.140881.817281.114491.801291.0816101.672301.0636111.659311.0477121.608321.0437131.541331.0346141.453341.0149151.418350.9896161.382360.98727(二)面網(wǎng)間距的測(cè)量誤差面網(wǎng)間距測(cè)定時(shí)的誤差：如不考慮各種客觀因素的誤差（機(jī)械誤差、光源誤差、樣品制樣誤差等），只從幾何方面分析。根據(jù)布拉格方程＝2dsin8當(dāng)其他誤差都相似的情況下，則在高角度，d值的誤差明顯小于低角度的誤差。（即角度越高，d值的誤差越?。?數(shù)學(xué)推導(dǎo)：＝2dsin微分＝2dsin＋2dcos/=d/d+ctg不考慮波長(zhǎng)誤差，則d/d＝－ctg

當(dāng)90，ctg0，若恒定，則越大，d的誤差越小10因此精確測(cè)量晶胞參數(shù)等數(shù)據(jù)時(shí)，盡可能多地采用高角度的衍射；物相鑒定時(shí)，由于角度越低，則強(qiáng)度越大，而且不同物質(zhì)的面網(wǎng)間距重疊的幾率變小，因此物相鑒定更看重低角度衍射線。11疑問(wèn)2？為什么衍射峰會(huì)有一定的寬度？12為什么衍射峰有一定寬度（為什么在偏離布拉格角的一個(gè)小范圍內(nèi)也有衍射強(qiáng)度）？

(1)晶體不是嚴(yán)格的晶體；(2)X射線不是嚴(yán)格的單色光；(3)儀器設(shè)計(jì)造成。(4)晶體顆粒小到納米粒度，會(huì)引起衍射峰變寬。13(三）納米物質(zhì)平均粒度計(jì)算

一般情況下，晶體的顆粒越大(即每個(gè)顆粒所含的晶胞數(shù)目越多)，則衍射效果越好、衍射峰越敏銳(即衍射峰寬只取決于儀器本身)。衍射峰的敏銳程度用半高寬來(lái)衡量(FWHM—fullwidthathalfmaximum)。14原理：通過(guò)實(shí)踐證明，大于200nm的晶體顆粒，產(chǎn)生的X射線衍射從半高寬來(lái)衡量，都可為標(biāo)準(zhǔn)衍射，即衍射線的半高寬為一固定值，只取決于儀器本身。而當(dāng)粒度小于200nm的時(shí)候，衍射線會(huì)發(fā)生寬化（相干散射的不完全所致）。并且粒度越小，半高寬越大，直到粒度小的類似于非晶體的時(shí)候，衍射峰變成平臺(tái)狀。15方法：測(cè)定待測(cè)樣品的衍射峰的半高寬和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射峰的半高寬(或儀器本身的測(cè)量寬度)，用謝樂(lè)公式即可以計(jì)算得出納米顆粒的平均粒度。16K為Scherrer常數(shù)，一般取K=0.89；D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度(nm或?，與λ單位一致)；(3)B為實(shí)測(cè)樣品衍射峰半高寬（必須儀器因子校正），計(jì)算時(shí)需轉(zhuǎn)化為弧度（rad）；B2＝Bm2－Bs2Bs、Bm分別為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(或儀器半高寬)與待測(cè)物質(zhì)的半高寬(4)θ為半衍射角；(5)λ為X射線波長(zhǎng)，Cu靶時(shí)為1.54056?,或0.154056nm。謝樂(lè)公式適用范圍為1-200nm，當(dāng)晶粒尺寸在30nm±時(shí)，時(shí)其計(jì)算的結(jié)果最準(zhǔn)確。在計(jì)算晶粒尺寸時(shí)，一般采用低角度的衍射線。謝樂(lè)公式又名Scherrer公式，德拜-謝樂(lè)公式，由德國(guó)著名化學(xué)家德拜和他的研究生謝樂(lè)首先提出，是xrd分析晶粒尺寸的著名公式。172θ

dvalueFWHM30.24152.95290.836035.15132.26380.2510假定Pt為標(biāo)準(zhǔn)衍射時(shí)，ZrO2垂直于(101)面網(wǎng)方向顆粒的粒度為12.8nm。18疑問(wèn)3：好像搞角度的衍射峰都有分叉，為什么？19(四)衍射圖譜上Kα、Kβ及Kα1、Kα2的鑒別

在用衍射儀方法進(jìn)行分析時(shí)，我們對(duì)原始X射線進(jìn)行了過(guò)濾，基本使得Kβ射線“消失”。但實(shí)際上并未完全消失，對(duì)于強(qiáng)度很大的衍射峰（如三強(qiáng)度峰中強(qiáng)度最大者），則可能在衍射圖譜上除了Kα射線形成的衍射外，還有Kβ射線形成的衍射。20濾波片的作用使得：

Iα1：Iα2：Iβ＝100：50：13.8

Iα：Iβ＝500：1有時(shí)，有的面網(wǎng)產(chǎn)生的衍射，其計(jì)數(shù)強(qiáng)度可以達(dá)到幾萬(wàn)，甚至幾十萬(wàn)CPS，這時(shí)，就會(huì)在衍射圖譜上出現(xiàn)對(duì)應(yīng)的β射線造成的衍射效應(yīng)。另外α1、α2雖然波長(zhǎng)很接近，但依然有一定的差值，也有可能會(huì)表現(xiàn)出來(lái)。Iα1：Iα2=2:121d=2.55122θα1=35.14692θα2=35.2324Δ2θ=0.08552θβ=31.6658CuKa：λα1=1.54056

λα2=1.54439

λβ=1.3921d=1.60162θα1=57.49462θα2=57.6517Δ2θ=0.1571λ=2dsinθ如果該面網(wǎng)α射線的衍射非常大(幾十KCPS)，則可能β射線造成的衍射也會(huì)體現(xiàn)221)隨角度增加，α1與α2分開(kāi)越大2)α1的強(qiáng)度是α2強(qiáng)度的2倍23(1)峰位上標(biāo)注面網(wǎng)間距時(shí)，是按α1的波長(zhǎng)計(jì)算的；(2)表面上看是兩個(gè)峰，所以標(biāo)出了兩個(gè)面網(wǎng)間距。24數(shù)據(jù)處理時(shí)，一般刪除每個(gè)峰的α2。25(1)物質(zhì)結(jié)晶越好，則衍射峰越敏銳，越可能α1、α2分離成兩個(gè)峰，但辨認(rèn)方法很簡(jiǎn)單，看強(qiáng)度比值的2:1關(guān)系。一般的物質(zhì)結(jié)晶一般，則只在高角度α1、α2分裂，較低角度則合成為一個(gè)峰。(2)衍射強(qiáng)度極大的峰(計(jì)數(shù)超過(guò)幾百KCPS)，有可能出現(xiàn)強(qiáng)度很小的β峰。26(四)晶胞參數(shù)精確計(jì)算實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)卡片數(shù)據(jù)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)與卡片數(shù)據(jù)一一對(duì)應(yīng)，當(dāng)并不完全相等，卡片數(shù)據(jù)給出了晶胞參數(shù)，但如何求得實(shí)測(cè)樣品的晶胞參數(shù)？27晶胞參數(shù)精確計(jì)算方法：物相鑒定。一般當(dāng)某種物相的衍射峰多于5到9個(gè)時(shí)(對(duì)稱越低，需要的獨(dú)立衍射峰越多)，可進(jìn)行晶胞參數(shù)計(jì)算；對(duì)應(yīng)的PDF卡片應(yīng)具有晶體的對(duì)稱信息、晶胞參數(shù)信息、面網(wǎng)指數(shù)信息。(數(shù)據(jù)庫(kù)中的早期數(shù)據(jù)有可能缺少全部或部分上述信息)；利用實(shí)測(cè)樣品中某物相的全部衍射峰，根據(jù)晶胞參數(shù)計(jì)算公式，建立面網(wǎng)間距和晶胞參數(shù)的聯(lián)立方程，通過(guò)最小二乘法修正計(jì)算(國(guó)際通用的9214Fortran程序，該程序版本很老，只能在C盤下運(yùn)行)，得出晶胞參數(shù)。282930晶胞參數(shù)初值卡片數(shù)據(jù)的晶胞參數(shù)卡片數(shù)據(jù)的面網(wǎng)指數(shù)及面網(wǎng)間距實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)的面網(wǎng)間距是否采用某項(xiàng)數(shù)據(jù)(F/OK)可鼠標(biāo)單擊改變(可人工踢出誤差太大的數(shù)據(jù))注意觀察左側(cè)的“晶系”與晶胞參數(shù)初值中的顯示值是否一致，若不一致，則改正之。31點(diǎn)擊<計(jì)算>(略等1-2秒，程序)點(diǎn)擊<列表>32晶胞參數(shù)計(jì)算結(jié)果CalciteR-3c(167)a=4.9810(5)c=17.018(2)Vol.=365.67(8)33前面給的一例K2SO4數(shù)據(jù)34晶胞參數(shù)計(jì)算結(jié)果為：ArcanitePnam(62)a=5.7705(7)b=10.0714(8)c=7.4745(7)Vol.=434.40(6)35(五)X射線物相定量分析(半定量-精度5-10%)多物相共同存在時(shí)，決定各物相衍射峰強(qiáng)度的因素是各物相的含量比例。因此，可以通過(guò)測(cè)定各物相的衍射峰強(qiáng)度來(lái)確定物相的含量。目前，比較精確的物相定量分析方法是全譜模擬定量分析，精度可達(dá)到1-2%。在以后的研究生課程中介紹這一內(nèi)容，涉及到晶體結(jié)構(gòu)的模擬計(jì)算、背景計(jì)算、峰形參數(shù)修正等諸多因素。本課程介紹一種根據(jù)各物相的最強(qiáng)衍射峰進(jìn)行定量分析的方法，由于只采用了各物相的一條衍射峰的強(qiáng)度，且峰的強(qiáng)度會(huì)受到摘優(yōu)取向、結(jié)晶程度、樣品制樣方式等諸多因素影響，因此，其結(jié)果只能是物相含量的半定量分析，精度約5-10%，即實(shí)際含量為50%wt時(shí)，定出的含量約在50%±(50×10%)。363738I/Icor:參比強(qiáng)度(referenceintensity),cor指剛玉(Corundum)。I/Icor亦稱K值。指該物質(zhì)的含量與剛玉的含量相等時(shí)（如二者各50%wt），二者最強(qiáng)衍射峰強(qiáng)度之比。一般用峰面積來(lái)表示峰的衍射強(qiáng)度。已知方解石I/Icor=3.22。某樣品中含方解石和剛玉，并且測(cè)得二者最強(qiáng)峰衍射強(qiáng)度基本相等，問(wèn)樣品中含方解石和剛玉各多少？已知某試樣含方解石和剛玉，且已知二者含量相等，測(cè)得方解石最強(qiáng)峰的衍射強(qiáng)度為6720cps，問(wèn)剛玉最強(qiáng)峰的衍射強(qiáng)度可能為多少？39面積K值468793.20825412.4159921.00對(duì)于三個(gè)主峰，必須利用<面積>功能精確求出其積分面積40

物相峰值峰面積K(I/Icor)面積/K含量Calcite<CaCO3>3.0272468793.201465026.69%Dolomite<CaMg(CO3)2>2.8837825412.413424962.40%Kaolinite<Al2(Si2O5)(OH)4>7.139759921.00599210.92%5489141面積K值

50610.73224801.0031292.9342

phasesdareaI/IcorArea/K%wtMullite<Al2.4Si0.6O4.8>3.391550610.73693322.75Corundum<Al2O3>2.0863224801.002248073.75Quartz<SiO2>3.341431292.9310683.503048143PDF數(shù)據(jù)庫(kù)中，早期的大部分?jǐn)?shù)據(jù)都不具有K值，但每種物質(zhì)，都有對(duì)應(yīng)的新數(shù)據(jù)出現(xiàn)在數(shù)據(jù)庫(kù)中。有的物質(zhì)，可能查出的多張卡片，卻具有不同的K