包含平面硒原子層的稀土硒化物及硒氧化物二維納米晶：RESe2與RE4O4Se3的液相合成與性質(zhì)研究

作品名稱(chēng)：包含平面硒原子層的稀土硒化物及硒氧化物二維納米晶：RESe2與RE4O4Se3的液相合成與性質(zhì)研究大類(lèi)：自然科學(xué)類(lèi)學(xué)術(shù)論文小類(lèi)：能源化工簡(jiǎn)介：稀土元素的硫族化合物擁有豐富的結(jié)構(gòu)與優(yōu)良的性質(zhì)，本文發(fā)展了一種在油酸-油胺-十八烯混合溶劑中以二氧化硒為硒源的液相合成三價(jià)稀土硒化物及硒氧化物二維納米晶的方法，獲得了RESe2納米片與RE4O4Se3納米板兩種包含平面硒原子層的二維納米材料，在合成方法學(xué)上取得了重大突破。根據(jù)各種表征方法獲得了兩種納米材料的晶體結(jié)構(gòu)，LaSe2納米板的螺旋位錯(cuò)結(jié)構(gòu)，兩種納米晶的形成條件，兩類(lèi)材料的光電性質(zhì)等信息。詳細(xì)介紹：溶液相合成方法已被廣泛用來(lái)合成二維納米材料。具有層狀結(jié)構(gòu)的硫族化合物，包括硫化物、硒化物與碲化物，可以作為拓?fù)浣^緣體、鐵磁體、電荷密度波導(dǎo)體以及超導(dǎo)體等一系列重要材料。相比于氣相沉積等其他方法，溶液相合成方法在制備二維納米硫族化合物納米材料方面有著低成本、高效率等一系列優(yōu)勢(shì)。在各種金屬的硫族化合物中，稀土元素的硫族化合物擁有豐富的結(jié)構(gòu)與優(yōu)良的性質(zhì)。Doert課題組使用稀土金屬和硫族元素單質(zhì)為前驅(qū)體，通過(guò)化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)制備了一系列包含平面硫族元素原子層的稀土多硫、多硒、多碲化物。具有RE4O4Se3組成的稀土硒氧化物則是另一種含有平面硒原子層的材料。Schleid課題組使用稀土元素單質(zhì)、SeO2與硒單質(zhì)為前驅(qū)體，通過(guò)固相合成的方法合成了RE4O4Se3（RE=La~Nd,Sm）。通過(guò)合成這些化合物的二維納米材料，可以研究其性質(zhì)與材料厚度的關(guān)系，具有很高的科學(xué)研究?jī)r(jià)值。近些年來(lái)，包括REF3、RE2O2S、NaREF4、REOX（X=F,Cl）和RE2O2S在內(nèi)的一系列三價(jià)稀土化合物的合成受到了人們的廣泛關(guān)注。在這些材料中，稀土氧化物、氟化物以及氟氧化物多為二維片狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)軟硬酸堿理論，三價(jià)稀土是硬酸，具有很強(qiáng)的親氧與親鹵素的性質(zhì)，但與S2-，Se2-與Te2-等離子的親和性較弱。到目前為止，可合成得到的稀土硫族化合物中稀土元素的價(jià)態(tài)大多數(shù)為二價(jià)，三價(jià)稀土硒化物與硒氧化物的合成依然非常困難。在本工作中，我們第一次在高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中合成了兩大類(lèi)稀土硒化物二維納米材料：RESe2納米片（RE=La~Nd）與RE4O4Se3納米板（RE=Nd,Sm,Gd~Ho）。本工作中所采用的合成方法如下。首先制備稀土乙酰丙酮鹽（RE(acac)3，RE=La,Pr,Nd,Sm~Ho）。在油酸-油胺-十八烯混合溶劑中，加入稀土前驅(qū)體（RE(acac)3或乙酸鈰）和二氧化硒，在真空下加熱至100°C以除去體系中的水與氧，原位合成稀土油酸鹽。將反應(yīng)混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至310°C并保持一定時(shí)間。隨后將反應(yīng)混合物自然冷卻，注入三辛基膦以還原副產(chǎn)物硒單質(zhì)。最后通過(guò)加入沉淀劑離心的方法獲得產(chǎn)物RESe2納米片和RE4O4Se3納米板。首先，我們對(duì)RESe2納米片進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。RESe2（RE=La~Nd）納米片為黑色粉末，且碾壓后會(huì)出現(xiàn)金屬光澤，表明材料可能具有良好的導(dǎo)電性。LaSe2納米片晶胞為ZrSSi型。La3+離子占據(jù)Zr的位置，而Se2-則占據(jù)S的位置，Si位點(diǎn)同時(shí)也被Se原子所占據(jù)。為了使LaSe2晶胞達(dá)到電荷平衡，每個(gè)Si位點(diǎn)上的Se原子將得到一個(gè)電子而形成Se-離子。由于在Se-離子中存在一個(gè)未成對(duì)電子，Se-層將發(fā)生Peierls畸變。納米片材料的粉末X射線(xiàn)衍射（XRD）譜圖與體相的LaSe2吻合較好，由XRD譜圖可計(jì)算得到四方相LaSe2納米片晶胞參數(shù)。由透射電子顯微鏡（TEM）照片中可以看出，所有的LaSe2納米片均為正方形，其平均邊長(zhǎng)為1.0±0.2μm。X射線(xiàn)能譜（EDS）結(jié)果表明，化合物中La與Se的原子數(shù)之比接近1:2的化學(xué)計(jì)量比。由高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）照片可以看出晶面間距離為相鄰的兩個(gè)（110）晶面的面間距。這表明，納米片的底面垂直于晶胞的c軸方向，而納米片的邊則平行于a軸方向。由選區(qū)電子衍射（SAED）花樣可以看出晶胞的硒原子層發(fā)生了畸變，破壞了原有的四方對(duì)稱(chēng)性。對(duì)于CeSe2，納米片的尺寸為400±30nm，而對(duì)于PrSe2與NdSe2，納米片邊長(zhǎng)將達(dá)到數(shù)微米，并發(fā)生卷曲，形成納米管狀結(jié)構(gòu)。其次，我們觀(guān)察到了LaSe2納米片的螺旋位錯(cuò)結(jié)構(gòu)。由不同生長(zhǎng)時(shí)間的LaSe2納米片的TEM、掃描電子顯微鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）照片可知，LaSe2納米片不是完全的平面結(jié)構(gòu)，而是螺旋生長(zhǎng)的，因其結(jié)構(gòu)中存在螺旋位錯(cuò)。在LaSe2的TEM照片中觀(guān)察到了Moire紋，這表明不同層之間的晶格發(fā)生了錯(cuò)位，并且不同層之間存在一定的間距。由反應(yīng)溶液變黑1min后產(chǎn)物的TEM、SEM、AFM照片可以看出，此時(shí)體系中已生成了邊長(zhǎng)約為1μm的正方形LaSe2納米片，這些納米片的邊緣十分粗糙，并且是由許多層片所構(gòu)成，產(chǎn)物中已經(jīng)有螺旋結(jié)構(gòu)產(chǎn)生。由高度曲線(xiàn)可知，一層片狀結(jié)構(gòu)很可能是由兩層晶胞構(gòu)成，而溶劑分子可能存在于層與層之間的空隙中。由生長(zhǎng)15min后產(chǎn)物的TEM與SEM照片知，螺旋結(jié)構(gòu)發(fā)育完整，TEM照片中可以觀(guān)察到清晰的Moire紋。個(gè)別情況下，同一個(gè)納米片中可以存在不只一個(gè)螺旋位錯(cuò)中心。由于熟化過(guò)程的發(fā)生，納米片的邊緣變得圓滑。若將反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至30min，新生層將發(fā)生卷曲形成花狀結(jié)構(gòu)。再次，我們對(duì)RE4O4Se3納米板進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。RE4O4Se3的結(jié)構(gòu)也呈現(xiàn)層狀特征，其中{[RE4O4]4+}層與{[Se3]4-}層交替出現(xiàn)，構(gòu)成了整個(gè)晶體的骨架。{[RE4O4]4+}層是由[ORE4]10+四面體共邊連接而成，{[Se3]4-}層則是由相互平行的Se2-與[Se-Se]2-組成的Se原子鏈構(gòu)成。隨著稀土元素由輕稀土轉(zhuǎn)變?yōu)橹叵⊥?，RE4O4Se3納米板的尺寸和厚度逐漸變小。與此同時(shí)，它們的SAED花樣系統(tǒng)性地向外偏移，表明這些硒氧化物晶體結(jié)構(gòu)較為相似，且由Nd4O4Se3到Ho4O4Se3晶格逐漸收縮。EDS結(jié)果表明這些結(jié)構(gòu)中的RE:Se比均接近于4:3。從Nd4O4Se3到Ho4O4Se3，Se元素含量逐漸降低，這可能與納米板中逐漸增加的Se空位數(shù)有關(guān)。由RE4O4Se3納米板的XRD譜圖知，Nd4O4Se3納米板的XRD譜圖與根據(jù)其體相晶胞結(jié)構(gòu)計(jì)算出的譜圖能夠較好地符合。對(duì)于其它的RE4O4Se3納米板，XRD譜峰均向高角方向偏移，表明由于從Nd3+到Ho3+離子半徑逐漸降低使晶格發(fā)生了壓縮。由Nd4O4Se3、Gd4O4Se3納米板的HRTEM照片知，盡管其在晶體結(jié)構(gòu)與形貌上均較為相似，但它們的生長(zhǎng)方向有所不同。接下來(lái)，我們討論了RESe2與RE4O4Se3納米晶的形成條件。本工作中使用的稀土前驅(qū)體為RE(acac)3（RE=La,Pr,Nd,Sm~Ho）與Ce(Ac)3，這些前驅(qū)體在溶劑中將原位轉(zhuǎn)變?yōu)橛退猁}，隨后稀土元素將會(huì)隨著其在310°C分解而被緩慢釋放。此外，使用SeO2作為Se源是合成過(guò)程的又一重要因素。SeO2可以較為容易得溶解并被油胺還原，在這種條件下較易生成含有-1價(jià)Se的納米晶。RESe2與RE4O4Se3均為含有硒原子層的層狀化合物。在RESe2納米片中，-1價(jià)Se構(gòu)成的Se的網(wǎng)絡(luò)與{[RESe]+}層穿插排列。在RE4O4Se3納米板中，Se層包含-[Se2-]-{[Se-Se]2-}-鏈，且與{[RE4O4]4+}層相間分布。從La到Lu，三價(jià)稀土離子的半徑逐漸減小，根據(jù)軟硬酸堿理論，對(duì)Se2-的親和力按從La到Lu的順序遞減，而對(duì)O2-的親和力則遞增。所以，對(duì)于輕稀土元素，含有{[RESe]+}層的RESe2納米晶得以生成；而對(duì)于中稀土元素，只有含有{[RE4O4]4+}層的RE4O4Se3納米晶得以生成。此外，LaSe2納米片與Nd4O4Se3納米板的晶化程度要遠(yuǎn)好于NdSe2納米片與Ho4O4Se3納米板。Dy4O4Se3與Ho4O4Se3納米板中較高的Se空位密度也是Se與Dy、Ho親和力較弱的體現(xiàn)。這些現(xiàn)象都表明Se與輕稀土元素的結(jié)合在熱力學(xué)上更為有利。在Dy4O4Se3與Ho4O4Se3納米板中形成Se空位的另一個(gè)原因?yàn)橛捎贒y3+與Ho3+離子半徑要小于三價(jià)輕稀土離子，Dy4O4Se3與Ho4O4Se3的晶胞的壓縮程度相對(duì)較高，難以容納Se2-與[Se-Se]2-離子，使Se空位數(shù)增多。隨后，我們測(cè)定了RESe2與RE4O4Se3納米晶的電學(xué)與光學(xué)性質(zhì)。許多含有Se或Te原子的二維稀土化合物都可以作為優(yōu)良的電荷密度波導(dǎo)體，具有特殊的電子輸運(yùn)性能。在本工作中，我們通過(guò)滴涂的方法制備了兩張具有良好導(dǎo)電能力的LaSe2納米片薄膜并通過(guò)空氣中的熱處理辦法去除了表面吸附的有機(jī)分子。實(shí)驗(yàn)中采用四電極法在不同的電流下測(cè)量LaSe2納米片的電阻。當(dāng)通過(guò)LaSe2膜的電流增加時(shí)，膜的電阻降低。由于LaSe2納米片具有較大的尺寸與較低的電阻率，其有望用來(lái)構(gòu)筑納米場(chǎng)效應(yīng)晶體管與面內(nèi)超級(jí)電容器。對(duì)于RE4O4Se3納米板，相比于體相Nd4O4Se3，Nd4O4Se3納米板的光學(xué)帶隙寬，但其他的RE4O4Se3納米板則更窄。這是因?yàn)槲鴮又蠸e2-離子與[Se-Se]2-之間的相互作用隨著稀土離子半徑半徑的縮小而增強(qiáng)，導(dǎo)致了光學(xué)帶隙的逐步減小。文中所合成的RE4O4Se3納米板在可見(jiàn)光區(qū)有著很高的消光能力。Nd4O4Se3和Gd4O4Se3納米板的消光系數(shù)明顯高于很多其它量子點(diǎn)，例如PbS和CdSe在可見(jiàn)光區(qū)的本征吸光系數(shù)，并且與CuInS2相當(dāng)。因此，RE4O4Se3納米板在濾光器或太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域中有潛在應(yīng)用?？偨Y(jié)一下，兩種類(lèi)型的三價(jià)稀土硒化物二維納米晶可以在油酸-油胺-十八烯混合溶劑中合成，包括RESe2納米片（RE=La~Nd，EuSe2為塊狀納米顆粒）以及RE4O4Se3納米板（RE=Nd,Sm,Gd~Ho）。SeO2可以作為該反應(yīng)的有效的硒源。這兩種納米晶都包含-1價(jià)Se的平面硒原子層。根據(jù)軟硬酸堿理論，中稀土元素的三價(jià)離子與輕稀土元素相比，其與O2-的親和能力更強(qiáng)，與Se2-的親和能力更弱，所以輕稀土元素（La~Nd）可制得RESe2納米片，中稀土元素（Nd,Sm,Gd~Ho）可制得RE4O4Se3納米板。邊長(zhǎng)約為1μm的LaSe2納米片是通過(guò)螺旋位錯(cuò)生長(zhǎng)的方式形成的，一個(gè)納米片中的層數(shù)會(huì)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。在對(duì)LaSe2納米片做選取電子衍射時(shí)可以觀(guān)察到衛(wèi)星斑，這說(shuō)明平面硒原子層發(fā)生了畸變。通過(guò)滴涂法獲得的LaSe2納米片薄膜在室溫下有著較低的電阻率。RE4O4Se3納米板在可見(jiàn)光區(qū)有著很強(qiáng)的消光能力。相比于體相Nd4O4Se3，Nd4O4Se3納米板的光學(xué)帶隙寬，但其他的RE