無機(jī)材料的電導(dǎo)

關(guān)于無機(jī)材料的電導(dǎo)第1頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四由于電導(dǎo)性能的差異，無機(jī)材料被廣泛應(yīng)用于不同的領(lǐng)域：半導(dǎo)體材料：電子元件；電阻發(fā)熱元件；各種半導(dǎo)體敏感材料：壓敏材料、光敏材料、熱敏材料、氣敏材料等等；超導(dǎo)材料。第2頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四5.1電導(dǎo)的基本性能一、歐姆定律1.電導(dǎo)率（1）長(zhǎng)為L(zhǎng)、橫截面S的導(dǎo)電體兩端加上電壓U，導(dǎo)體內(nèi)形成電流，根據(jù)歐姆定律：第3頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四（2）導(dǎo)體的電阻R與長(zhǎng)度L成正比，與橫截面積S成反比，即為電阻率，單位：歐姆米（）（3）電導(dǎo)率：電阻率的倒數(shù)，單位：西門子/米（S/m）第4頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四（4）不同材料的電導(dǎo)率，差異巨大，橫跨27個(gè)數(shù)量級(jí)導(dǎo)體：107Ω-1m-1半導(dǎo)體：10-6~104Ω-1m-1絕緣體：10-1~10-20Ω-1m-1第5頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四2.歐姆定律的微分形式電流密度：通過垂直于電流方向單位面積的電流：（單位：A/m2或A/cm2）電場(chǎng)強(qiáng)度：則，電流密度：外電場(chǎng)與電流密度為線性關(guān)系，比例系數(shù)為電導(dǎo)率，此即歐姆定律的微分形式。電導(dǎo)率只決定于材料的性質(zhì)。第6頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四二、體積電阻和表面電阻1.總電流對(duì)于無機(jī)材料，包括體積電流和表面電流兩部分，即：第7頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四2.總電阻：表面電阻Rs：施加在試樣上的直流電壓U與電極間表面?zhèn)鲗?dǎo)電流之比：體積電阻Rv：施加在試樣上的直流電壓U與電極間的體積傳導(dǎo)電流之比：第8頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四則總電阻為：表面電阻與樣品的表面環(huán)境有關(guān)，而體積電阻只與材料有關(guān)。第9頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四3.體積電阻Rv反映材料的導(dǎo)電能力，與材料性質(zhì)及樣品幾何尺寸相關(guān)。（1）板狀試樣：h－板狀樣品的厚度(cm)，S－板狀樣品的電極面積(cm2)，ρv－體積電阻率，為描寫材料電阻性能的參數(shù)。

第10頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四（2）管狀試樣體積電阻用下列微分形式表示：第11頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四（3）圓片試樣g第12頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四更精確結(jié)果，采用下面的經(jīng)驗(yàn)公式：第13頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四4.表面電阻（1）板狀試樣如圖，兩電極間的表面電阻Rs為：表面電阻率：表示在材料的表面上，電流從任意大小的正方形相對(duì)兩邊通過時(shí)，正方形電阻的大小。習(xí)慣上把表面電阻率稱為方阻。第14頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四（2）圓片試樣VIabgr1r2第15頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四三、遷移率和電導(dǎo)率導(dǎo)電現(xiàn)象的微觀本質(zhì)是載流子在電場(chǎng)作用下的定向遷移。載流子：具有電荷的自由粒子，在電場(chǎng)作用下可產(chǎn)生電流。第16頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四1.遷移率單位截面積為S（1cm2），載流子濃度為n（cm-3），每一載流子的荷電量為q。則參加導(dǎo)電的自由電荷的濃度為nq，電場(chǎng)為E，每個(gè)載流子的電場(chǎng)力為qE，平均速度為v（cm/s），則電流密度：電導(dǎo)率：第17頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四令為載流子的遷移率，表示單位電場(chǎng)下載流子的平均漂移速度，單位m2/(V·s)或cm2/(V·s)。因此電導(dǎo)率是載流子濃度和遷移率的乘積：第18頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四2.載流子為離子，則考慮原子價(jià)態(tài)z：存在多種載流子時(shí)，第i種粒子的電導(dǎo)率，則每種載流子對(duì)總電導(dǎo)的貢獻(xiàn)：，ti稱為遷移數(shù)第19頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四3.無機(jī)載流子可以是電子（負(fù)電子、空穴）、離子（正、負(fù)離子，空位）。離子電導(dǎo)：載流子為離子的電導(dǎo)；電子電導(dǎo)：載流子為電子或空穴的電導(dǎo)。第20頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四4.電導(dǎo)類型的判斷（1）電子電導(dǎo)特征—霍爾效應(yīng)現(xiàn)象：沿x軸通入電流，z方向上加磁場(chǎng)，電子在磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生橫向位移，在y方向上將產(chǎn)生電場(chǎng)。實(shí)質(zhì)：運(yùn)動(dòng)電荷在磁場(chǎng)中受力所致，但此處的運(yùn)動(dòng)電荷只能是電子，因其質(zhì)量小、運(yùn)動(dòng)容易；故此現(xiàn)象只出現(xiàn)于電子電導(dǎo)時(shí)，即可用霍爾效應(yīng)的存在與否檢驗(yàn)材料是否存在電子電導(dǎo)。第21頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四（2）離子電導(dǎo)的特征—電解效應(yīng)運(yùn)動(dòng)的離子在電極附近發(fā)生電子得失而形成新的物質(zhì)，稱為電解效應(yīng)。用此可檢驗(yàn)材料中是否存在離子電導(dǎo)。第22頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四5.2離子電導(dǎo)晶體的離子電導(dǎo)分為兩類：本征電導(dǎo)：源于材料本身離子的熱運(yùn)動(dòng)而形成的兩種熱缺陷，一種是弗倫克爾缺陷，另一種是肖特基缺陷。雜質(zhì)電導(dǎo)：由固定較弱的雜質(zhì)離子的運(yùn)動(dòng)造成。高溫下：離子晶體的電導(dǎo)主要由熱缺陷濃度決定；低溫下：離子晶體的電導(dǎo)主要由雜質(zhì)載流子濃度決定。第23頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四一、載流子濃度1.本征電導(dǎo)本征電導(dǎo)中，載流子由晶體本身的熱缺陷提供。（1）對(duì)于弗倫克爾缺陷，同時(shí)形成了填隙離子和空位，其濃度可表示為：

N：?jiǎn)挝惑w積內(nèi)離子的格點(diǎn)數(shù)或結(jié)點(diǎn)數(shù)，Ef：缺陷形成能。第24頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四（2）對(duì)于肖特基缺陷，空位濃度：

N為單位體積內(nèi)離子對(duì)的數(shù)目，Es為離解一個(gè)陰離子和一個(gè)陽離子并到達(dá)表面所需要的能量。第25頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四二、離子遷移率離子電導(dǎo)的微觀機(jī)構(gòu)：載流子在電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下，穿過晶格而移動(dòng)，即離子在晶體中擴(kuò)散或遷移。間隙離子的勢(shì)壘第26頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四1.離子的躍遷：根據(jù)玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)分布，在溫度為T時(shí)，一個(gè)粒子具有能量U0的概率與exp[-U0/(kT)]成正比。間隙原子在間隙位置的熱振動(dòng)頻率為，即原子單位時(shí)間內(nèi)試圖越過勢(shì)壘的次數(shù)。第27頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四填隙原子在單位時(shí)間內(nèi)從一個(gè)間隙位置跳到相鄰間隙位置的概率或單位時(shí)間內(nèi)越過勢(shì)壘的次數(shù)為：由于間隙離子向6個(gè)方向躍遷的概率相同，則單位時(shí)間沿某一方向躍遷的次數(shù)為：第28頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四2.在外加電場(chǎng)下的躍遷當(dāng)有外電場(chǎng)存在時(shí)，電荷數(shù)為q的正離子，受電場(chǎng)力F=qE的作用，F(xiàn)與E同方向，電場(chǎng)在a/2距離上造成的勢(shì)位差為：間隙離子的勢(shì)壘變化第29頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四順電場(chǎng)方向：填隙離子單位時(shí)間內(nèi)躍遷的次數(shù)為：逆電場(chǎng)方向：填隙離子單位時(shí)間內(nèi)躍遷的次數(shù)為：凈躍遷次數(shù)：第30頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四3.遷移率每躍遷一次的距離為a，則間隙離子沿電場(chǎng)方向的遷移速率為：當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度不太大時(shí)，載流子沿電場(chǎng)力方向的遷移率為：第31頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四三、離子電導(dǎo)率1.電導(dǎo)率的表達(dá)式（1）根據(jù)公式，間隙離子的電導(dǎo)率：第32頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四（2）本征離子電導(dǎo)率的一般式為：

雜質(zhì)離子電導(dǎo)率的一般式為：雜質(zhì)離子的活化能小于熱缺陷的活化能，所以雜質(zhì)電導(dǎo)率比本征電導(dǎo)率大得多。在低溫下，離子晶體的電導(dǎo)主要為雜質(zhì)電導(dǎo)。第33頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四只有一種載流電導(dǎo)率可表示為：寫成對(duì)數(shù)形式：第34頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四（3）非堿鹵晶體的離子電導(dǎo)主要來源于雜質(zhì)離子。對(duì)于堿鹵晶體，電導(dǎo)率大多滿足二項(xiàng)式：如果晶體中存在多種載流子，則總電導(dǎo)率為：第35頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四2.擴(kuò)散與離子電導(dǎo)第36頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四（1）在材料內(nèi)部存在載流子濃度梯度，引起載流子的定向運(yùn)動(dòng)，形成電流密度：

n：?jiǎn)挝惑w積濃度，x：擴(kuò)散方向，q：離子電荷量，D：擴(kuò)散系數(shù)。第37頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四外電場(chǎng)引起的電流密度：總電流密度為：第38頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四（2）能斯特-愛因斯坦方程在熱平衡狀態(tài)下，認(rèn)為總電流為零。根據(jù)玻爾茲曼能量分布，載流子濃度與電勢(shì)能間關(guān)系：

則，代入上式得：能斯特-愛因斯坦方程第39頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四（3）由，得到擴(kuò)散系數(shù)與離子遷移率的關(guān)系：

，B為絕對(duì)遷移率

由，代入上式，得：第40頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四四、影響離子電導(dǎo)率的因素1、溫度呈指數(shù)關(guān)系，隨溫度升高，電導(dǎo)率迅速增大。低溫下，雜質(zhì)電導(dǎo)占主要地位(曲線1)；高溫下，本征電導(dǎo)起主要作用。雜質(zhì)離子電導(dǎo)與溫度的關(guān)系第41頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四2、晶體結(jié)構(gòu)活化能大小取決于晶體間各粒子的結(jié)合力，而晶體結(jié)合力受如下因素影響：離子半徑：離子半徑小，結(jié)合力大；離子電荷：電價(jià)高，結(jié)合力大；堆積程度：結(jié)合愈緊密，可供移動(dòng)的離子數(shù)目就少，且移動(dòng)也要困難些，可導(dǎo)致較低的電導(dǎo)率。第42頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四3、晶格缺陷離子性晶格缺陷的生成及其濃度大小是決定離子電導(dǎo)的關(guān)鍵所在。而影響晶格缺陷生成和濃度的主要有如下因素：熱激勵(lì)生成晶格缺陷(肖特基與弗侖克爾缺陷)；不等價(jià)固溶摻雜；離子晶體中正負(fù)離子計(jì)量比隨氣氛的變化發(fā)生偏離。第43頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四五、固體電解質(zhì)定義：具有離子電導(dǎo)的固體物質(zhì)稱為固體電解質(zhì)。離子導(dǎo)體一般有如下特征數(shù)據(jù)：離子電導(dǎo)率在10-2~102S/m；傳導(dǎo)離子在晶格中的活化能很低，約在0.01~0.1eV之間。固體電解質(zhì)的分類：根據(jù)傳導(dǎo)離子、結(jié)構(gòu)、應(yīng)用等。第44頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四氧離子結(jié)構(gòu)：多為螢石型結(jié)構(gòu)，存在立方體空位，敞型結(jié)構(gòu)。第45頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四摻雜對(duì)電導(dǎo)的影響具有螢石型結(jié)構(gòu)的離子型導(dǎo)體：ZrO2、ThO2、HfO2和CeO2基固溶體；純態(tài)時(shí)，由于穩(wěn)定性或結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的原因，并不表現(xiàn)電導(dǎo)性；摻入二價(jià)或三價(jià)金屬元素的氧化物，如Y2O3、CaO、Sc2O3、La2O3等，形成氧空位。第46頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四5.3電子電導(dǎo)能帶結(jié)構(gòu)圖第47頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四電子電導(dǎo)的載流子是：電子和空穴。根據(jù)能帶理論，只有導(dǎo)帶中的電子或價(jià)帶之間的空穴才能參與導(dǎo)電。金屬、半導(dǎo)體和絕緣體的能帶結(jié)構(gòu)第48頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四一、載流子濃度1.導(dǎo)帶中的電子濃度和價(jià)帶中的空穴濃度（1）狀態(tài)密度g(E)能帶中能量E到E+dE之間有dz個(gè)量子態(tài)，則狀態(tài)密度：狀態(tài)密度：能量E附近每單位能量間隔內(nèi)的量子態(tài)數(shù)。導(dǎo)帶底附近能量為E的狀態(tài)密度gc(E)為：第49頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四（2）根據(jù)費(fèi)米分布函數(shù)，電子在量子態(tài)上存在的概率fe(E)室溫時(shí)，E-ET＞＞kT，則：

滿足玻爾茲曼分布函數(shù)，為非簡(jiǎn)并系統(tǒng)。第50頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四（3）在非簡(jiǎn)并情況下，導(dǎo)帶中電子在能量E到E+dE間的電子數(shù)dN：導(dǎo)帶中的電子濃度為：令則第51頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四（4）價(jià)帶中空穴濃度：

令：價(jià)帶的有效狀態(tài)密度

則第52頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四（5）載流子濃度乘積只決定于溫度，與所含雜質(zhì)無關(guān)；溫度一定時(shí)，nenh保持恒定。第53頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四2.本征半導(dǎo)體中的載流子濃度本征激發(fā)過程第54頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四（1）本征半導(dǎo)體概念：載流子只由半導(dǎo)體晶格本身提供，是由熱激發(fā)產(chǎn)生的，其濃度與溫度呈指數(shù)關(guān)系。本征電導(dǎo)：空帶中的電子導(dǎo)電和價(jià)帶中的空穴導(dǎo)電同時(shí)存在，載流子電子和空穴和濃度是相等的。第55頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四（2）本征半導(dǎo)體中，ne=nh，則費(fèi)米能級(jí)EF：

則本征載流子濃度為：第56頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四本征半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)第57頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四3.雜質(zhì)半導(dǎo)體中的載流子濃度雜質(zhì)能級(jí)：由于雜質(zhì)的存在，有可能在禁帶中引入允許電子存在的狀態(tài)，由此改變半導(dǎo)體中的載流子濃度。第58頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四（1）施主雜質(zhì)、施主能級(jí)P原子取代Si原子位置，形成一個(gè)正電子中心P+和一個(gè)多余的價(jià)電子。雜質(zhì)電離：電子脫離雜質(zhì)原子的束縛成為導(dǎo)電電子的過程。n型半導(dǎo)體或電子型：晶體中摻入雜質(zhì)，依靠導(dǎo)帶中電子導(dǎo)電的半導(dǎo)體。施主電離過程如右圖。第59頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四

n型半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)

n型半導(dǎo)體能帶圖第60頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四（2）受主雜質(zhì)、受主能級(jí)B原子取代Si原子位置，形成一個(gè)帶負(fù)電的B-和空穴。受主雜質(zhì)或p型雜質(zhì)：晶體中摻入雜質(zhì)，能夠在晶體中接受電子而產(chǎn)生導(dǎo)電空穴，并形成負(fù)電中心。受主電離：空穴掙脫受主雜質(zhì)束縛的過程，見下圖。第61頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四p型半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)p型半導(dǎo)體能帶圖第62頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四（3）載流子濃度①雜質(zhì)電子占據(jù)施主能級(jí)的概率：空穴占據(jù)受主能級(jí)的概率：第63頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四②雜質(zhì)的量子態(tài)密度：施主濃度Nd和受主濃度Na施主能級(jí)上的電子濃度為：則電離施主濃度為：第64頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四受主能級(jí)上的空穴濃度為：

則電離受主濃度為：第65頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四③對(duì)于n型半導(dǎo)體，溫度不很高時(shí)，雜質(zhì)半導(dǎo)體中導(dǎo)帶電子幾乎全部由施主能級(jí)提供。則因，則，得費(fèi)米能級(jí)為：

第66頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四代入式(5-64)，得n型半導(dǎo)體導(dǎo)帶中電子濃度為：第67頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四對(duì)于p型半導(dǎo)體，溫度不很高時(shí)：第68頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四二、電子的遷移率1.載流子的散射（1）散射的概念散射作用：載流子在材料中運(yùn)動(dòng)時(shí)，不斷與熱振動(dòng)的晶格原子或電離的雜質(zhì)離子發(fā)生作用，或者說發(fā)生碰撞，碰撞后載流子速度的大小和方向發(fā)生改變，如圖5-17。第69頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四自由載流子：兩次散射之間自由運(yùn)動(dòng)的粒子。平均自由程：連續(xù)兩次散射間自由運(yùn)動(dòng)的平均路程。平均自由時(shí)間：自由運(yùn)動(dòng)的平均時(shí)間。第70頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四在外加電場(chǎng)作用時(shí)，載流子存在兩種運(yùn)動(dòng)：載流子受到電場(chǎng)力的作用，沿電場(chǎng)方向（空穴）或反電場(chǎng)（電子）定向運(yùn)動(dòng)；載流子不斷受到散射，使載流子的運(yùn)動(dòng)方向不斷改變。載流子在外電場(chǎng)作用下的運(yùn)動(dòng)軌跡實(shí)際上是熱運(yùn)動(dòng)和漂移運(yùn)動(dòng)的疊加，見圖5-18。第71頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四（2）主要散射機(jī)構(gòu)①散射的原因：周期性勢(shì)場(chǎng)被破壞，產(chǎn)生一個(gè)附加勢(shì)場(chǎng)②主要散射機(jī)構(gòu)：a、中性雜質(zhì)的散射b、電離雜質(zhì)的散射+—第72頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四c、位錯(cuò)散射

d、晶格振動(dòng)的散射++++++第73頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四2.平均自由時(shí)間和散射概率（1）自由時(shí)間：連續(xù)兩次散射之間的時(shí)間。

平均自由時(shí)間：取多次求其平均值，用表示。（2）散射概率P：描述散射的強(qiáng)弱，代表單位時(shí)間內(nèi)一個(gè)載流子受到散射的次數(shù)。第74頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四（3）散射電子數(shù)N(t)表示在t時(shí)刻尚未遭到散射的電子數(shù)，N(t)比N(t+dt)多N(t)Pdt，則解得：

即在t到t+dt時(shí)間內(nèi)被散射的電子數(shù)為：第75頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四3.遷移率與平均自由時(shí)間（1）沿x方向，電場(chǎng)強(qiáng)度為，電子有效質(zhì)量，散射后沿x方向的速度為vx0，經(jīng)過時(shí)間t后又遭到散射，則散射前速度vx：第76頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四（2）因散射后電子向各個(gè)方向運(yùn)動(dòng)的概率相同，則v0在x方向分量的平均值為0，則：第77頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四電子遷移率：空穴遷移率：第78頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四三、電子電導(dǎo)率電導(dǎo)率的一般表達(dá)式（1）對(duì)于本征半導(dǎo)體，其電導(dǎo)率為：（2）n型半導(dǎo)體的電導(dǎo)率為：第79頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四（3）p型半導(dǎo)體的電導(dǎo)率為：（4）電子電導(dǎo)率與溫度關(guān)系的典型曲線：見圖5-24第80頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四四、影響電子電導(dǎo)的因素1.溫度（1）溫度對(duì)遷移率的影響在低溫下，雜質(zhì)離子對(duì)電子的散射起主要作用；高溫下，聲子（晶格振動(dòng)）對(duì)電子的散射起主要作用。總遷移率計(jì)算公式：第81頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四（2）溫度對(duì)載流子濃度的影響本征區(qū)飽和區(qū)雜質(zhì)區(qū)T-1lnne,,lnnh雜質(zhì)全部電離完全與溫度無關(guān)本征電導(dǎo)第82頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四（3）綜合遷移率、濃度與溫度的關(guān)系，實(shí)際材料與1/T的關(guān)系如圖：第83頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四2.雜質(zhì)的影響雜質(zhì)能級(jí)：p型半導(dǎo)體或n型半導(dǎo)體第84頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四一、非晶態(tài)玻璃的電導(dǎo)1.離子電導(dǎo)在含有堿金屬離子的玻璃中，基本上表現(xiàn)為離子電導(dǎo)。玻璃體的結(jié)構(gòu)比晶體疏松，堿金屬離子能夠穿過大于其原子大小的距離而遷移，同時(shí)克服一些位壘。5.4無機(jī)材料的電導(dǎo)第85頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四位置一價(jià)正離子在玻璃中的位壘

玻璃與晶體不同，玻璃中堿金屬離子的能阱不是單一的數(shù)值，有高有低；

一些相鄰的低能位置，其間只有小的勢(shì)壘，而大的勢(shì)壘則發(fā)生于偶然出現(xiàn)的相鄰位置；這些位壘的體積平均值就是載流子的活化能。第86頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四純凈玻璃的電導(dǎo)率一般較小，但含有少量的堿金屬離子可使電導(dǎo)大大地增加。在玻璃體中，電導(dǎo)率σ與堿金屬含量間的關(guān)系，到一定限度時(shí)，電導(dǎo)率指數(shù)增長(zhǎng)。實(shí)際中生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)：利用雙堿效應(yīng)和壓堿效應(yīng)，可以減少玻璃的電導(dǎo)率，甚至可以使玻璃電導(dǎo)率降低4-5個(gè)數(shù)量級(jí)。第87頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四（1）雙堿效應(yīng)當(dāng)玻璃中堿金屬離子總濃度較大時(shí)(占玻璃組成25-30%)，在堿金屬離子總濃度相同情況下，含兩種堿金屬離子比含一種堿金屬離子的玻璃電導(dǎo)率要?。划?dāng)兩種堿金屬濃度比例適當(dāng)時(shí)，電導(dǎo)可降到最低。硼鉀鋰玻璃電導(dǎo)率與鋰、鉀含量的關(guān)系第88頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四（2）壓堿效應(yīng)含堿玻璃中加入二價(jià)金屬氧化物，可使玻璃電導(dǎo)率降低。相應(yīng)的陽離子半徑越大，這種效應(yīng)越強(qiáng)。二價(jià)離子與玻璃體中氧離子結(jié)合比較牢固，能嵌入玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，以致堵住了離子的遷移通道，使堿金屬離子移動(dòng)困難，因而玻璃的電導(dǎo)率降低。第89頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四2.電子電導(dǎo)某些含有多價(jià)過渡金屬離子的氧化物玻璃中表現(xiàn)出電子電導(dǎo)特性，如磷酸釩和磷酸鐵玻璃。在磷酸鹽、硼酸鹽或硅酸鹽基中加入釩、鐵、鈷或錳都可以制備出電子電導(dǎo)玻璃。半導(dǎo)體玻璃：金屬氧化物玻璃，硫?qū)倩锊ＡВ珿e、Si、Se等元素非晶態(tài)半導(dǎo)體。第90頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四二、多晶多相固體材料的電導(dǎo)微晶相、玻璃相電導(dǎo)較高—玻璃相結(jié)構(gòu)松馳，微晶相缺陷較多，活化能較低。含玻璃相的陶瓷的電導(dǎo)很大程度上決定于玻璃相，含有大量堿性氧化物的無定形相的陶瓷材料的電導(dǎo)率較高。陶瓷材料的導(dǎo)電機(jī)構(gòu)有電子電導(dǎo)又有離子電導(dǎo)。第91頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四晶界對(duì)多晶材料的電導(dǎo)影響與離子運(yùn)動(dòng)和電子運(yùn)動(dòng)的自由程有關(guān)。對(duì)于少量氣孔分散相，氣孔率增加，陶瓷材料的電導(dǎo)率減少無機(jī)材料的電導(dǎo)，在很大程度上取決于電子電導(dǎo)。第92頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四1.次級(jí)現(xiàn)象吸收電流是指隨時(shí)間變化的這部分電流。漏電流是指最后恒定的電流。吸收現(xiàn)象的原因，外電場(chǎng)作用下，電介質(zhì)(如瓷體)內(nèi)自由電荷重新分布的結(jié)果。電流吸收現(xiàn)象第93頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四空間電荷的形成主要是因?yàn)樘沾蓛?nèi)部具有微觀不均勻結(jié)構(gòu)，因而各部分的電導(dǎo)率不一樣。電流吸收現(xiàn)象主要發(fā)生在離子電導(dǎo)為主的陶瓷材料中。第94頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四2.電化學(xué)老化現(xiàn)象電化學(xué)老化：在電場(chǎng)作用下，由化學(xué)變化引起材料電性能不可逆的惡化。其主要原因是離子在電極附近發(fā)生的氧化還原過程。有如下幾種情況：陽離子-陽離子電導(dǎo)陰離子-陽離子電導(dǎo)電子-陽離子電導(dǎo)電子-陰離子電導(dǎo)第95頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四3.無機(jī)材料電導(dǎo)的混合法則陶瓷材料則由晶粒、晶界、氣孔等所組成的復(fù)雜的顯微結(jié)構(gòu),總電導(dǎo)率為：第96頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四n=-1相當(dāng)于串聯(lián)狀態(tài)；n=1相當(dāng)于并聯(lián)狀態(tài)；n0相當(dāng)于混合狀態(tài)。層狀與復(fù)合材料第97頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四陶瓷電導(dǎo)的對(duì)數(shù)混合法則各種模式的σt/σG和VB的關(guān)系第98頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四5.5多晶半導(dǎo)體材料多晶半導(dǎo)體材料是繼單晶半導(dǎo)體材料之后，又一類新型的半導(dǎo)體電子材料，是某些傳感器中的關(guān)鍵材料之一，用于制作敏感元件。第99頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四一、材料的半導(dǎo)化多晶半導(dǎo)體材料是由晶粒、晶界、氣孔組成的多相系統(tǒng)，通過微量雜質(zhì)的摻入、控制燒結(jié)氣氛及微觀結(jié)構(gòu)，可以使傳統(tǒng)的絕緣材料半導(dǎo)化，并使其具備一定的性能。極微量的雜質(zhì)和缺陷，對(duì)材料的物理性能、化學(xué)性能產(chǎn)生決定性的影響。由于雜質(zhì)或缺陷的存在，在禁帶中引入附加能級(jí)，即缺陷能級(jí)。

第100頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四1.摻雜用不同于晶格離子價(jià)態(tài)的雜質(zhì)取代晶格離子，形成局部能級(jí)，使絕緣體實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)化而成為導(dǎo)電體。第101頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四例如：BaTiO3的半導(dǎo)化通過添加微量的稀土元素，在其禁帶間形成雜質(zhì)能級(jí)，實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)化。添加La的BaTiO3原料在空氣中燒成，反應(yīng)式如下：Ba2+Ti4+O2-3+xLa3+=Ba2+1-xLa3+x(Ti4+1-xTi3+x)O2-3+xBa2+缺陷反應(yīng)：

La2O3=LaBa·+2e′+2Oo×+1/2O2(g)第102頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四添加Nb實(shí)現(xiàn)BaTiO3的半導(dǎo)化，反應(yīng)式如下：Ba2+Ti4+O2-3+yNb5+=Ba2+[Nb5+y(Ti4+1-2yTi3+y)]O2-3+yBa2+缺陷反應(yīng)：Nb2O5=2LaTi·+2e′+4Oo×+1/2O2(g)第103頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四氧化鎳中加入氧化鋰，空氣中燒結(jié)，反應(yīng)式如下：x/2Li2O+(1-x)NiO+x/4O2=(Li+xNi2+1-2xNi3+x)O2-

缺陷反應(yīng)：Li2O+1/2O2(g)=2LiNi′+2h·+2Oo×

第104頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四2.組分缺陷非化學(xué)計(jì)量配比的化合物中，由于化學(xué)組成的偏離，形成了離子空位或間隙離子等晶格缺陷，即組分缺陷。第105頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四（1）陽離子空位化學(xué)計(jì)量配比的化合物分子式：MO，有陽離子空位的氧化物分子式：M1-xO。平衡狀態(tài)，缺陷反應(yīng)如下：1/2O2(g)=VM×+Oo×VM×=VM′+h·VM′=VM′′+h·出現(xiàn)此類缺陷的陽離子往往具有正二價(jià)和正三價(jià)。第106頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四陽離子空位形成的缺陷能級(jí)受主能級(jí)

———VM×

———VM′VM′′

第107頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四（2）陰離子空位化學(xué)計(jì)量配比的化合物分子式：MO2，有氧空位的氧化物的分子式：MO2-x。平衡狀態(tài)，反應(yīng)如下：

Ti4+O2=x/2O2(g)+Ti4+1-2xTi3+2xO2-2-x缺陷反應(yīng)：O2-=Vo··+2e′+1/2O2(g)出現(xiàn)此類缺陷的陽離子往往具有較高的化學(xué)價(jià)。第108頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四氧離子空位形成的缺陷能級(jí)

———Vo·

———Vo×

______

Vo··施主能級(jí)第109頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四（3）間隙離子缺陷

化學(xué)計(jì)量配比的化合物分子式：MO，有間隙離子的分子式：M1+xO。平衡狀態(tài)，缺陷反應(yīng)：

ZnO=Zni×+1/2O2(g)Zni×=Zni·+e′Zni

·=Zni··+e′出現(xiàn)此類缺陷的陽離子往往具有較低的化學(xué)價(jià)。第110頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四形成氧離子空位的缺陷能級(jí)施主能級(jí)

———

Mi×

———Mi

·______Mi··第111頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四二、p-n結(jié)1.空間電荷區(qū)（勢(shì)壘區(qū)）、空間電荷層p型半導(dǎo)體與n型半導(dǎo)體形成p-n結(jié)時(shí)，n型半導(dǎo)體的多數(shù)載流子是電子，p型半導(dǎo)體的多數(shù)載流子是空穴。因此在p-n結(jié)處存在空穴或電子的濃度梯度，產(chǎn)生擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)?？臻g電荷區(qū)中的電荷產(chǎn)生從n→p的內(nèi)建電場(chǎng)，在內(nèi)建電場(chǎng)的作用下，載流子作漂移運(yùn)動(dòng)。pn+++++++++

----------第112頁，共121頁，2023年，2月20日，星期四多數(shù)載流子：n