材料的動力學(xué)過程

關(guān)于材料的動力學(xué)過程1第1頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四2

第7章

固體材料的動力學(xué)過程

---激活、擴散及相關(guān)材料問題7.1材料狀態(tài)改變、過程與激活能7.2玻爾茲曼分布與阿倫尼烏斯定律及其應(yīng)用7.3金屬材料中的原子擴散過程7.4離子晶體、共價晶體和聚合物中的擴散7.5材料中的動力學(xué)Ⅰ7.6材料中的動力學(xué)Ⅱ7.7材料中的動力學(xué)Ⅲ第2頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四37.1

材料狀態(tài)改變、過程與激活能

7.1.1狀態(tài)改變與過程

狀態(tài)Ⅰ狀態(tài)Ⅱ

●

過程三共性：方向、途徑、結(jié)果方向——自由能降低途徑——阻力最?。せ钅茏畹?

結(jié)果——適者生存

某過程例1：wc=0.8%的共析碳鋼：

退火（爐冷）——球狀珠光體

正火

(空冷)——片層狀索氏體

淬火

(水冷)——馬氏體例2：

wc=1.1%的過共析碳鋼：（P+Fe3C).經(jīng)長時退火——Fe3C既可球化而降低界面能，也可分解為石墨降低其化學(xué)自由能。第3頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四4

7.1.2

亞穩(wěn)狀態(tài)與激活能

圖7-1:磚的幾種狀態(tài)（a）亞穩(wěn)定（b）不穩(wěn)定（c）穩(wěn)定（平衡狀態(tài)）

推力F較小時,（a）→（a）態(tài)；推力F足夠大時，（a）態(tài)→（b）激活態(tài)→（c）穩(wěn)態(tài)●特點：

①從亞穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變到穩(wěn)定態(tài)是非自發(fā)的，需要借助于某種推動即熱激活過程。②亞穩(wěn)態(tài)存在的普遍性:提純的金屬;多種材料的實用組織狀態(tài)均是亞穩(wěn)態(tài)。③亞穩(wěn)態(tài)是由動力學(xué)因素所造成的非平衡態(tài)。它是自由能極小值狀態(tài)，不是最小值狀態(tài)。vB(能壘高度)－vA＝Q(激活能)

vA(亞穩(wěn)態(tài))－vC(穩(wěn)態(tài))＝H(反應(yīng)熱

)第4頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四57.2玻爾茲曼分布與阿倫尼烏斯定律及其應(yīng)用途徑一：火車約9小時途徑二：汽車約7小時

途徑一：飛機約1小時蘭州西安第5頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四67.2.1

反應(yīng)途徑反應(yīng)進行的途徑(或過程進行的方式)不只一種，但沿不同途徑所需的激活能各不相同。末位置：（0)

反應(yīng)途徑：Ⅰ:(000)初位置：（000）

（0)Ⅱ:(000)(00)

（0)圖7-3面心立方晶體中

空位遷移的途徑

第6頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四7圖7-4:原子沿P1途徑的勢能變化圖7-5:原子沿P2途徑的勢能變化

●不同途徑原子所需勢能對比——第7頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四8

7.2.2原子、分子的熱能分布與玻爾茲曼定律●在一定溫度（T）下材料內(nèi)原子熱運動平均能量為

3/2（KT）,或3/2（RT）（1mol原子）●每原子的能量并不完全相同，遵循玻爾茲曼統(tǒng)計分布：具有能量為E～E+dE內(nèi)的原子數(shù)目——dN=A·exp(－E/KT)dE則原子總數(shù)：

NT=∫0∞A·exp(－E/KT)dE=AKT,

A=NT

/KT能量大于某值q的原子數(shù)目:N=∫q∞A·exp(－E/KT)dE=NT·exp(－q/KT),

N/NT=exp(－q/KT)

圖7-6麥克斯韋-玻爾茲曼分布第8頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四9

7.2.3

阿倫尼烏斯定律

由于能克服某過程能壘進行反應(yīng)的原子比例為exp(-Q/KT)(Q為激活能)，故反應(yīng)速度正比于此原子比例：

V=A·exp(－Q/KT)

或V=A·exp(－Q/RT)

Arrhenius定律

R=N0·K取對數(shù)：

lnV=lnA－Q/RT=常數(shù)－Q/R（1/T）圖7-7lnV與1/T的關(guān)系lnV=lnA－(Q/R).1/Tln(或lg)V與1/T呈線性關(guān)系，對數(shù)坐標(biāo)作圖由V、T可求Q?！裼绊慥（反應(yīng)速度）的二要素：Q與T①多個過程競爭時。Q小的過程V

最大，

——捷足先登

；②過程的T——V

第9頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四102Cx2=DCtxCx(D)Jx＝－＝●FickⅡ律結(jié)合具體情況，可有多種形式的解，給出C=f（x,t）關(guān)系式,從而工程應(yīng)用（P201）。

7.3金屬材料中的原子擴散過程7.3.1擴散現(xiàn)象與規(guī)律(1)擴散現(xiàn)象濃度梯度與擴散，下坡擴散與上坡擴散，自擴散與互擴散。(2)菲克定律●穩(wěn)定擴散（濃度c不隨時間t而變）用FickI

律,特點:無物質(zhì)積累擴散通量:J∝CXJ=－DCX●非穩(wěn)定擴散用FickⅡ律,存在物質(zhì)積累,引起濃度C隨時間的變化：第10頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四11主要擴散機制：空位機制與間隙機制空位擴散間隙擴散填隙子擴散環(huán)狀擴散7.3.2擴散機制、擴散激活能與擴散途徑圖7-9材料中的擴散機制

第11頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四12

擴散激活能:

QV>QI

空位機制：空位形成能+跳動激活能間隙機制：跳動激活能圖7-10擴散的原子彼此擠壓，需要高能量的激活能Q，一般置換原子所需能量比間隙原子的大第12頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四13體擴散（晶格擴散):Q大，主要的。短路擴散（晶界，位錯和表面擴散):Q小，占比例小，高低溫下作用大。

●擴散途徑:7.3.3

影響因素：Q與T

D=D0exp(-Q/RT)

Arrhenius關(guān)系QDTD,

擴散速度第13頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四147.4

離子晶體，共價晶體和聚合物中的擴散7.4.1

離子晶體與共價晶體中原子的擴散特點：①擴散離子只能進入同等位置,保持電中性。②Q大（來自大的靜電引力），D小。③DMe+>DMe-。(1)離子晶體(2)共價晶體特點：①雖原子排列疏松（致密度低），由于強大方向鍵，擴散緩慢；②典型應(yīng)用：半導(dǎo)體摻雜（p205）。圖7-11離子化合物中的擴散。陽離子只能進入其它陽離子位置第14頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四15

7.4.2

高聚物與非晶體中的擴散

高聚物中擴散的特點：①大分子鏈尺寸太大，擴散緩慢（鏈內(nèi)的單個原子由于共價結(jié)合，不可能單獨移動）；②高聚物自擴散的主要形式是分子鏈段運動。

③工程上重要地是外來原子或分子的擴散：滲透或吸收。吸收：較小分子進入聚合物的某個位置并保留下來，例染料。

滲透：較小分子擴散通過聚合物，例膜片對于海水的選擇性通過（海水淡化）等。

非晶體中擴散的特點（例硅酸鹽非晶態(tài)）：

①Si、O原子間強結(jié)合，原子擴散困難;移動的是Si-O四面體單元，故擴散緩慢。

②小原子（H、He等）易通過非晶體的疏松區(qū)—玻璃在高真空應(yīng)用的局限性。

第15頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四16

7.５材料中的動力學(xué)Ⅰ：擴散與材料行為

７.５.１

晶體長大與擴散現(xiàn)象:Ｔ↑,細(xì)小晶?！^粗大晶粒，大晶粒吞并小晶粒，凹面變平。為自發(fā)過程。機理：晶界附近原子跨越晶界運動（擴散）→界面遷移→平均晶粒尺寸增大。定量關(guān)系(恒溫)：d=(kt)n

某T時，組織中障礙（粒子尺寸r、體積分?jǐn)?shù)f）阻礙晶粒長大：

R=d/2=4r/3f圖7-12:原子從一晶粒穿過晶界向另一晶粒擴散時，即發(fā)生晶粒長大。第16頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四177.5.2

擴散焊用途：用于稀有合金（Ti合金等）、異種金屬陶瓷材料等。

三步驟：高溫加壓、塑變貼合（壓平，尚有部分孔洞）

→原子界面擴散(明顯快于晶內(nèi)的體積擴散),孔洞尺寸↓,并被基體包圍→體擴散、孔洞消失(接頭完全焊合)。圖7-13:擴散焊步驟（a）開始時接觸面很??；（b）加壓使表面變形，增加了連接面；（c）晶界擴散使空洞縮?。唬╠）空洞的最終消除需要通過體積擴散。第17頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四187.5.3

粉末冶金與燒結(jié)

用途：粉末冶金制品，陶瓷制備

步驟：微粒（粉末）→機械變形（模壓）或粘結(jié)→坯→高溫長時間（原子擴散及某些反應(yīng)）燒結(jié)→密實化制品。圖7-14:燒結(jié)和粉末冶金過程中的擴散過程

原子向接觸點擴散，產(chǎn)生橋結(jié)并最終填滿孔隙。第18頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四19因素：粉末越細(xì)、溫度越高、燒結(jié)速度越快。致密化速率：7.5.4蠕變與擴散（creep）（課后自行閱讀和總結(jié)）7.5.5

材料的氧化（oxidation）（自學(xué)）dρ/dT=（c/an）·exp（－Q/RT）a--顆粒尺寸，c、n為常數(shù)，Q

為激活能

第19頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四207.6

材料中的動力學(xué)Ⅱ:材料相變動力學(xué)特征

相變的實用意義：與材料制備、材料加工處理及性能改善等密切相關(guān)。7.6.1

相變的一般機制與特點

化學(xué)成分改變，結(jié)構(gòu)改變，表面能數(shù)量變化，晶界能數(shù)量改變應(yīng)變能數(shù)量的改變。相變機制：形核+長大轉(zhuǎn)變完成圖7-15α-β界面附近的自由能變化Q=△G＊（β→α）為能壘、激活能，△G=Gβ－Gα為反應(yīng)熱/驅(qū)動力相變（轉(zhuǎn)變）是材料狀態(tài)的變化：第20頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四21

相變條件：△T—相變滯后，對應(yīng)的△G即相變驅(qū)動力。①△G＜0②原子擴散、移動、調(diào)整位置。

固態(tài)相變特點（自學(xué)P212）

生核方式：均勻（自發(fā)）形核和不均勻(非自發(fā))形核；二者競爭，常非自發(fā)形核。7.6.2

固態(tài)相變（轉(zhuǎn)變）的主要類型與特征●晶粒長大：驅(qū)動力為晶界能↓，不形核，晶體結(jié)構(gòu)不變，原子擴散距離≤1nm?！裨俳Y(jié)晶：驅(qū)動力為應(yīng)變能↓，形核，生成無畸變晶粒，原子局部重排≤1nm。●多晶型轉(zhuǎn)變：驅(qū)動力為新、舊相自由能差，生成結(jié)構(gòu)不同的新相,原子局部重排≤1nm。第21頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四22圖7-17等溫析出（90Pb-10Sn）圖7-16固溶處理和析出固溶與析出：驅(qū)動力為新、舊相自由能差，有新相、有成分變化，需原子大量擴散＞＞1nm。

αα′+β●第22頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四23●共析轉(zhuǎn)變：驅(qū)動力為體積自由能差，兩個新相，大量（長程）擴散＞＞1nm。鋼中，A（奧氏體）→F+Fe3C（珠光體）以上共性：擴散型轉(zhuǎn)變，多獲得平衡組織結(jié)構(gòu)。若條件不充分，尤其快冷時，會得到各種非平衡組織，甚至籍無擴散方式轉(zhuǎn)變。圖7-18珠光體的形成圖7-19退火后的鐵碳合金（α＋滲碳體）和馬氏體的硬度與含碳量的關(guān)系曲線第23頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四24特點：無擴散（＜＜1nm），由剪切切變產(chǎn)生晶型變化（鋼從面心立方→體心四方），屬非穩(wěn)定相。一定條件下（T，t）即向穩(wěn)定相過渡（回火過程）：慢冷A（fcc）

快冷M（bct）硬而脆＜A1（727℃）F（bcc）+Fe3C回火（T，t），使脆性↓↓●馬氏體轉(zhuǎn)變與回火（Mtransformationandtempering

）第24頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四257.6.3

轉(zhuǎn)變的動力學(xué)曲線與C曲線（1）轉(zhuǎn)變速率與動力學(xué)曲線轉(zhuǎn)變速率（R）取決于生成速率（N）與長大速率（G）：.R=f（N，G）..

影響轉(zhuǎn)變速率的二因素：①△GV（驅(qū)動力）→使新相持續(xù)形成的必要條件（熱力學(xué)條件）；②原子活動性→使原子長程、短程遷移成為可能（動力學(xué)條件）。..

轉(zhuǎn)變溫度（T）的重要影響：T高時-△GV小，但擴散能力強，控制因素是△GVT低時,△GV大，但擴散能力弱，控制因素是D（2）多晶體的形成

液→固:過冷液體→形核（小晶體）→三維長大→等軸多晶體。若方向性散熱（如沿模壁）→方向性組織（柱狀晶）；若兩個相同時析出，交替長大→片層狀或其他復(fù)雜形狀（如共晶萊氏體）

→形成C形曲線

（見次頁圖）

第25頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四26圖7-20△gv和D與轉(zhuǎn)變溫度的關(guān)系圖7-23擴散型相變的等溫轉(zhuǎn)變曲線圖7-21界面遷移率與溫度的關(guān)系圖7-22轉(zhuǎn)變速率與溫度的關(guān)系第26頁，共31頁，2023年，2月20日，星期四27

固→固轉(zhuǎn)變：□若完全轉(zhuǎn)變形成單相（αγ）易呈等軸晶；□若形成雙相（A→F+Fe3C）易呈片層狀組織。□若部分轉(zhuǎn)變（α=α′+β），晶界析出和向晶內(nèi)