第八章原子吸收

第八章原子吸取光譜分析(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)§8-1原子吸取光譜分析概述原子吸取光譜是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對(duì)特征譜線的吸取來進(jìn)行定量分析的方法。太陽(yáng)光暗線一、歷史發(fā)展19世紀(jì)人們視察到太陽(yáng)光譜中的原子吸取譜線。1929年，瑞典農(nóng)學(xué)家Lwndegardh用空氣-乙炔火焰，氣動(dòng)噴霧攝譜法進(jìn)行火焰光度分析。1955年，澳大利亞物理學(xué)家Walsh發(fā)表了一篇論文“Applicationofatomicabsorptionspectrometrytoanalyticalchemistry”，解決了原子吸取光譜的光源問題。50年頭末PE和Varian公司推出了原子吸取商品儀器。并用于化學(xué)物質(zhì)的定量分析。1976年以來，由于微電子技術(shù)的發(fā)展使原子吸取技術(shù)的應(yīng)用不斷進(jìn)步，衍生出了石墨爐原子化技術(shù)、塞曼效應(yīng)背景校正等先進(jìn)技術(shù)，尤其在臨床檢驗(yàn)、環(huán)境愛護(hù)、生物化學(xué)等方面應(yīng)用廣泛。特點(diǎn)：測(cè)定的是特定譜線的吸?。ㄓ捎谠游【€的數(shù)量大大少于原子放射線）所以譜線重疊幾率小，光譜干擾少。試驗(yàn)條件下，基態(tài)原子數(shù)目大大高于激發(fā)態(tài)原子數(shù)目，因此吸取法靈敏度比較高。原子吸取法的選擇性高，干擾較少且易于克服。原于的吸取線比放射線的數(shù)目少得多，譜線重疊的幾率小得多。而且空心陰極燈一般并不放射那些鄰近波長(zhǎng)的輻射線，因此其它輻射線干擾較小。原子吸取具有較高的靈敏度。原子蒸氣中基態(tài)原于數(shù)比激發(fā)態(tài)原子數(shù)多得多，所以測(cè)定的是大部分原子。原子吸取法比放射法具有更佳的信噪比激發(fā)態(tài)原子數(shù)的溫度系數(shù)顯著大于基態(tài)原子。ComparisonofAASandAES§8-2原子吸取光譜分析基本原理一、原子的能級(jí)與躍遷E0E1E2E3ABA：吸取光譜B：放射光譜E0：基態(tài)能級(jí)E1、E2、E3：激發(fā)態(tài)能級(jí)基態(tài)第一激發(fā)態(tài)吸取確定頻率的輻射能量產(chǎn)生共振吸取線（簡(jiǎn)稱共振線）吸取光譜激發(fā)態(tài)基態(tài)放射出確定頻率的輻射產(chǎn)生共振吸取線（也簡(jiǎn)稱共振線）放射光譜二、元素的特征譜線1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，基態(tài)第一激發(fā)態(tài)：躍遷能量不同——特征性2）各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài)最易發(fā)生，吸取最強(qiáng)，最靈敏線。特征譜線。3）利用特征譜線可以進(jìn)行定量分析。三、吸取峰形態(tài)理論上：線狀光譜事實(shí)上：峰形吸取有譜線展寬現(xiàn)象。所得曲線為吸取線輪廓(lineprofile)，以原子吸取譜線的中心頻率和半寬度表征吸取峰變寬緣由：(1)自然寬度。(2)多普勒變寬（溫度變寬）ΔVo多普勒效應(yīng)：原子做無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)。假如運(yùn)動(dòng)方向離開視察者（接受器），則在視察者看來，其頻率較靜止原子所發(fā)的頻率低，反之，高。(3)壓力變寬：由于原子相互碰撞使能量發(fā)生略微變更勞倫茲變寬：待測(cè)原子和其他原子碰撞。赫魯茲馬克變寬：同種原子碰撞。一般分析條件下ΔV0為主二、原子吸取線的形態(tài)原子放射光譜線線寬～0.0005nm原子吸取光譜線線寬～0.001nm（有譜線展寬現(xiàn)象）因此，光譜測(cè)定的特征譜線會(huì)有區(qū)分：測(cè)定元素吸取分析線波長(zhǎng)放射分析線波長(zhǎng)Al30933961Co24073453

四、積分吸取和峰值吸取

在吸取線輪廓內(nèi)，吸取系數(shù)的值隨吸取光子的波長(zhǎng)變更而變更，要表示原子蒸氣吸取的全部能量，就必需在吸取線所在的波長(zhǎng)區(qū)間進(jìn)行積分運(yùn)算，所得結(jié)果簡(jiǎn)稱為積分吸取值。從理論上可以得出，積分吸取與原子蒸氣中吸取輻射的原子數(shù)成正比。數(shù)學(xué)表達(dá)式為：e為電子電荷；m為電子質(zhì)量；c為光速；N0為單位體積內(nèi)基態(tài)原子數(shù)；f振子強(qiáng)度，即能被入射輻射激發(fā)的每個(gè)原子的平均電子數(shù)，它正比于原子對(duì)特定波長(zhǎng)輻射的吸取幾率（確定條件下確定元素可視為定值）。

公式表明：積分吸取值與單位原子蒸汽中吸取輻射的基態(tài)原子數(shù)呈簡(jiǎn)潔的線性關(guān)系，這是原子吸取光譜分析法的重要理論依據(jù)。若能測(cè)定積分吸取，則可求出原子濃度。但是，測(cè)定譜線寬度僅為10-3nm的積分吸取，須要辨別率特別高的色散儀器，技術(shù)上很難實(shí)現(xiàn)。

1955年瓦爾西提出接受銳線光源來解決求積分吸取值的難題。銳線光源：能放射出譜線半寬度很窄的放射線的光源。在運(yùn)用銳線光源時(shí)，光源放射線半寬度很小，并且放射線與吸取線的中心頻率一樣。這時(shí)放射線的輪廓可看作一個(gè)很窄的矩形，即峰值吸取系數(shù)K在此輪廓內(nèi)不隨頻率而變更，吸取只限于放射線輪廓內(nèi)。這樣，求出確定的峰值吸收系數(shù)即可將求積分的問題簡(jiǎn)化。目前，一般接受測(cè)量峰值吸取系數(shù)的方法代替測(cè)量積分吸取系數(shù)的方法。接受銳線光源，就不需要用高辨別率的單色器，而只要簡(jiǎn)潔分光，就能測(cè)出峰值吸取系數(shù)。利用銳線光源時(shí)峰值吸取與積分吸取之間存在的簡(jiǎn)潔比例關(guān)系即可求出總吸光度A，再由郎伯-比爾定律可求出被測(cè)物基態(tài)原子的濃度。

五、原子吸取定量公式的推導(dǎo)若以I0和I分別代表光源通過原子蒸汽前后的總光強(qiáng)度：A=lgI0II=Indn∫

Dne0I0=I0ndn∫Dne0由朗伯-比爾定律

I=I0ne-KnL

,I=I0ne-KnLdn∫

Dne0A=lgI0ndn∫

Dne0I0ne-KnLdn∫

Dne0

對(duì)銳線光源，可以認(rèn)為Kν=b×K0為常數(shù)：在原子吸取光譜分析的試驗(yàn)條件下（火焰溫度<3000K，共振線波長(zhǎng)通常不大于600nm），絕大多數(shù)以基態(tài)原子狀態(tài)存在，激發(fā)態(tài)原子不足0.1%,因此，可用N0代表吸取輻射的原子總數(shù)。實(shí)際工作中要求測(cè)定的是待測(cè)元素的濃度，此濃度與吸取輻射的原子總數(shù)成正比關(guān)系。在確定的試驗(yàn)條件下（確定的原子化率和確定的火焰寬度），吸光度與試樣中待測(cè)元素的濃度成正比，即A=k’

C上式就是原子吸取分光光度分析的理論基礎(chǔ)§8-3原子吸取光譜分析基本原理一、原子光譜儀的結(jié)構(gòu)原子吸取光譜儀又稱原子吸取分光光度計(jì)，包括：光源(radiationsource)原子化器(atomizer)單色器(monochromator)檢測(cè)器(detector)按分光器的構(gòu)型分為：?jiǎn)喂馐秃碗p光束型按原子化器的構(gòu)型不同分為火焰型和電熱型

二、光源（空心陰極燈）基本要求：放射的共振輻射的半寬度要明顯小于吸取線的半寬度(銳線光源)；輻射的強(qiáng)度大；輻射光強(qiáng)穩(wěn)定，背景小，運(yùn)用壽命長(zhǎng)等?？招年帢O燈是符合上述要求的志向光源，應(yīng)用最廣。AnodeCathodeMShield

Ne+M*→M+hnMOpticallytransparentwindowSchematicdiagramofahollowcathodelampshowingmechanismbywhichatomicemissionisobtained空極陰極燈的發(fā)光強(qiáng)度與工作電流有關(guān)。燈電流過小，放電不穩(wěn)定；燈電流過大，濺射作用增加，原子蒸氣密度增大，譜線變寬，甚至引起自吸，導(dǎo)致測(cè)定靈敏度降低，燈壽命縮短。因此在實(shí)際工作中應(yīng)選擇合適的工作電流。三、原子化器（一）火焰原子化器(Flameatomizer)由霧化器、霧化室和燃燒器三部分組成?；鹧嬖踊簩⒁后w試樣經(jīng)噴霧器形成霧粒，這些霧粒在霧化室中與氣體（燃?xì)馀c助燃?xì)猓﹦蛘旌?，除去大液滴后，再進(jìn)入燃燒器形成火焰。試液在火焰中產(chǎn)生原子蒸氣。（二）火焰的基本特性1.燃燒速度：指由著火點(diǎn)向可燃燒混合氣其它點(diǎn)傳播的速度。它影響火焰的平安操作和燃燒的穩(wěn)定性。要使火焰穩(wěn)定，可燃混合氣體的供應(yīng)速度應(yīng)大于燃燒速度。但供氣速度過大，會(huì)使火焰離開燃燒器，變得不穩(wěn)定，甚至吹滅火焰；供氣速度過小，將會(huì)引起回火。2.火焰溫度：不同類型的火焰，其溫度不同(典型火焰為：乙炔-空氣2300℃、乙炔-笑氣2900℃)。乙炔－空氣火焰：原子吸取測(cè)定中最常用的火焰，該火焰燃燒穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，噪聲低，溫度高，對(duì)大多數(shù)元素有足夠高的靈敏度，但它在短波紫外區(qū)有較大的吸取。氫－空氣火焰：氧化性火焰，燃燒速度較乙炔-空氣火焰高，但溫度較低，優(yōu)點(diǎn)是背景放射較弱，透射性能好。乙炔－氧化亞氮火焰：火焰溫度高，但燃燒速度并不快，適用于難原子化元素的測(cè)定，用它可測(cè)定70多種元素。

3.火焰的燃?xì)夂椭細(xì)獗壤椿鹧嫒細(xì)?fuelgas)和助燃?xì)?oxidantgas)比例的不同，可將火焰分為三類：

化學(xué)計(jì)量火焰：燃?xì)馀c助燃?xì)庵扰c化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系相近，又稱為中性火焰。此火焰溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低；

富燃火焰：燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰。又稱還原性火焰?；鹧娉庶S色，層次模糊，溫度稍低，火焰的還原性較強(qiáng)，適合于易形成難離解氧化物元素的測(cè)定；

貧燃火焰：又稱氧化性火焰，即助燃比大于化學(xué)計(jì)量的火焰。氧化性較強(qiáng)，火焰呈藍(lán)色，溫度較低，適于易離解、易電離元素的原子化，如堿金屬等。

（三）無(wú)火焰原子化器（flameless/non-flame）火焰原子化器僅有約10%的試液被原子化，而約90％的試液由廢液管排出，因而靈敏度較低。無(wú)火焰原子扮裝置可以提高原子比效率，使靈敏度增加10~200倍。無(wú)火焰原于扮裝置有多種：電熱高溫石墨管、石墨坩堝、石墨棒、鉭舟、鎳杯、高頻感應(yīng)加熱爐、空心陰極濺射、等離子噴焰、激光等。高溫石墨管：將試樣注入石墨管中間位置，用大電流通過石墨管以產(chǎn)生高達(dá)2000~3000℃的高溫使試樣經(jīng)過干燥、蒸發(fā)和原子化。基本結(jié)構(gòu)包括：石墨管（杯）、爐體（愛護(hù)氣系統(tǒng)）、電源等三部分組成。工作是經(jīng)驗(yàn)干燥、灰化、原子化和凈化等四個(gè)階段，即完成一次分析過程。

為防止石墨的高溫氧化作用，削減記憶效應(yīng)，愛護(hù)已熱解的原子蒸氣不被氧化，應(yīng)剛好排泄分析過程中的煙霧，因此在石墨爐加熱過程中（除原子化階段內(nèi)內(nèi)氣路停氣之外）須要有足量（1~2升/分）的惰性氣體作愛護(hù)。通常運(yùn)用的惰性氣體主要是氬氣、氮?dú)?。整個(gè)爐體有水冷卻愛護(hù)裝置，如水溫為200C時(shí)，水的流量1~2升/分，爐子切斷電源停止加熱，在20~30秒內(nèi)，即可冷卻到室溫。(四)其它原子化法低溫原子化法又稱化學(xué)原子化法，其原子化溫度為室溫至攝氏數(shù)百度。常用的有汞低溫原子化法及氫化法。汞低溫原子化法：汞在室溫下，有確定的蒸氣壓，沸點(diǎn)為357C。只要對(duì)試樣進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理還原出汞原子，由載氣（Ar或N2）將汞蒸氣送入吸取池內(nèi)測(cè)定。氫化物原子化法：適用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。在確定的酸度下，將被測(cè)元素還原成極易揮發(fā)與分解的氫化物，如AsH3、SnH4、BiH3等。這些氫化物經(jīng)載氣送入石英管后，進(jìn)行原子化與測(cè)定。

四、分光系統(tǒng)

單光束光路的特點(diǎn)：簡(jiǎn)潔、價(jià)廉、修理便利、用方波供電方式可消退光源波動(dòng)的影響，滿足一般分析要求。但背景無(wú)法進(jìn)行精確校正。雙光束光路的特點(diǎn)：精密、價(jià)高、能較徹底消退背景的干擾，穩(wěn)定性好，滿足高精度分析要求，便于接石墨爐原子化或其它原子化器，敏捷性好。五、檢測(cè)系統(tǒng)光電倍增管、微電流放大器、對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換電路、數(shù)模轉(zhuǎn)換電路及信息采集、顯示器組成?！?-4原子吸取定量分析一、標(biāo)準(zhǔn)曲線法配制一組含有不同濃度被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在與試樣測(cè)定完全相同的條件下，按濃度由低到高的依次測(cè)定吸光度值。繪制吸光度對(duì)濃度的校準(zhǔn)曲線。測(cè)定試樣的吸光度，從校準(zhǔn)曲線上用內(nèi)插法求出被測(cè)元素的含量。ACCxAx特點(diǎn)：簡(jiǎn)便、快速，適用于組成簡(jiǎn)潔的試樣留意事項(xiàng)：1.線性范圍2.被測(cè)樣品與標(biāo)樣接受相同試劑3.扣除空白值4.儀器操作條件一樣5.為避開噴霧效率和火焰狀態(tài)的影響，每次測(cè)定

前都須要進(jìn)行校正二、標(biāo)準(zhǔn)加入法分取幾份相同量的被測(cè)試液，分別加入不同量的被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中一份不加被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，最終稀釋至相同體積，使加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0，CS、2CS、3CS…，然后分別測(cè)定它們的吸光度，繪制吸光度對(duì)濃度的校準(zhǔn)曲線，再將該曲線外推至與濃度軸相交。交點(diǎn)至坐標(biāo)原點(diǎn)的距離Cx即是被測(cè)元素經(jīng)稀釋后的濃度。特點(diǎn)：適用于組成未知或較為困難的試樣留意事項(xiàng)：1.線性范圍2.斜率太小的曲線，簡(jiǎn)潔引起較大誤差3.能有效消退4.儀器操作條件一樣5.為避開噴霧效率和火焰狀態(tài)的影響，每次測(cè)定

前都須要進(jìn)行校正§8-5原子吸取定量分析干擾因素原子吸取光譜法的主要干擾有物理干擾、化學(xué)干擾、光譜干擾、電離干擾和背景干擾等。一、物理干擾試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)有差異而產(chǎn)生的干擾。如粘度、表面張力或溶液的密度等的變更，影響樣品的霧化和氣溶膠到達(dá)火焰?zhèn)魉偷纫鹪游?qiáng)度的變更而引起的干擾。消退方法：配制與被測(cè)試樣組成相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液或接受標(biāo)準(zhǔn)加入法。若試樣溶液的濃度高，還可接受稀釋法。二、化學(xué)干擾由于被測(cè)元素原子與共存組份發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，影響被測(cè)元素的原子化，而引起的干擾。消退化學(xué)干擾的方法：（1）選擇合適的原子化方法提高原子化溫度，減小化學(xué)干擾。運(yùn)用高溫火焰或提高石墨爐原子化溫度，可使難離解的化合物分解。接受還原性強(qiáng)的火焰與石墨爐原子化法，可使難離解的氧化物還原、分解。（2）加入釋放劑釋放劑的作用是釋放劑與干擾物質(zhì)能生成比被測(cè)元素更穩(wěn)定的化合物，使被測(cè)元素釋放出來。例如，磷酸根干擾鈣的測(cè)定，可在試液中加入鑭、鍶鹽，鑭、鍶與磷酸根首先生成比鈣更穩(wěn)定的磷酸鹽，相當(dāng)于把鈣釋放出來。(3)加入愛護(hù)劑愛護(hù)劑作用是它可與被測(cè)元素生成易分解的或更穩(wěn)定的協(xié)作物，防止被測(cè)元素與干擾組份生成難離解的化合物。愛護(hù)劑一般是有機(jī)協(xié)作劑。例如EDTA、8-羥基喹啉。(4)加入消電離劑消電離劑是比被測(cè)元素電離電位低的元素，相同條件下消電離劑首先電離，產(chǎn)生大量的電子，抑制被測(cè)元素的電離。例如，測(cè)鈣時(shí)可加入過量的KCl溶液消退電離干擾。鈣的電離電位為6.1eV，鉀的電離電位為4.3eV。由于K電離使鈣離子得到電子而生成原子。(5)緩沖劑試樣與標(biāo)準(zhǔn)溶液中均加入超過緩沖量(即干擾不再變更的最低限量)的干擾元素。如在用乙炔—氧化亞氮火焰測(cè)鈦時(shí)，可在試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中均加入200ppm以上的鋁，使鋁對(duì)鈦的干擾趨于穩(wěn)定。(6)加入基體改進(jìn)劑對(duì)于石墨爐原子化法，在試樣中加入基體改進(jìn)劑，使其在干燥或灰化階段與試樣發(fā)生化學(xué)變更，其結(jié)果可以增加基體的揮發(fā)性或變更被測(cè)元素的揮發(fā)性，以消退干擾。三、光譜干擾光源在單色器的光譜通帶內(nèi)存在與分析線相鄰的其它譜線，可能狀況：1.1與分析線相鄰的是待測(cè)元素的譜線－降低靈敏度緣由：常見于多譜線元素(如Ni、Co、Fe)消退方法：減小狹縫寬度可改善或消退這種影響。1.2與分析線相鄰的是非待測(cè)元素的譜線。假如此譜線是該元素的非吸取線，會(huì)降低待測(cè)元素的靈敏度，工作曲線彎曲；假如此譜線是該元素的吸取線，而試樣中又含有此元素時(shí)，將產(chǎn)生“假吸取”，產(chǎn)生正誤差。緣由：空心陰極燈的陰極材料不純，常見于多元素?zé)?。消退方法：選用具有合適惰性氣體，純度又較高的單元素?zé)艏纯杀荛_干擾。1.3空心陰極燈中有連續(xù)背景放射主要來自燈內(nèi)雜質(zhì)氣體或陰極上的氧化物。連續(xù)背景的放射不僅使靈敏度降低，工作曲線彎曲，而且當(dāng)試樣中共存元素的吸取線處于連續(xù)背景的放射區(qū)時(shí)有可能產(chǎn)生假吸取。緣由：燈的制作不良，或長(zhǎng)期不用而引起。解決方法：可將燈反接，并用大電流空點(diǎn)，以純化燈內(nèi)氣體，經(jīng)過這樣處理后，狀況可能會(huì)改善。否則應(yīng)更換新燈。2.與共存元素的光譜線重疊引起的干擾消退方法：選用待測(cè)元素的其它光譜線作為分析線，或者分別干擾離子來消退干擾。

3.與原子化器有關(guān)的干擾3.1原子化器的放射來自火焰本身或原子蒸氣中待測(cè)元素的放射。消退方法：儀器接受調(diào)制方式進(jìn)行工作，這一影響可得到減免。假如干擾仍舊存在，則可適當(dāng)增加燈電流，提高光源放射強(qiáng)度來改善倍噪比。3.2背景吸取(分子吸取)來自原于化器的一種光譜干擾。它是由氣態(tài)分子對(duì)光的吸取以及高濃度鹽的固體微粒對(duì)光的散射所引起的。它是一種寬頻帶吸取。(包括火焰本體吸取、金屬鹽顆粒吸取、光散射損失）消退方法：測(cè)量分析線鄰近的非吸取線(背景吸取)，從分析線的總吸取中扣除后校正；用與試樣溶液有相像組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液校正；分別基體后校正。四、背景校正方法1、氘燈校正法連續(xù)光源用氘燈在紫外區(qū)、碘鎢燈、氙燈在可