第八章配位化合物教程

讓我們先看一個(gè)試驗(yàn)：Cu(OH)2沉淀[Cu(NH3)4]SO4溶液（深藍(lán)色）CuSO4溶液Cu(OH)2沉淀[Cu(NH3)4]SO4CuSO4溶液NH3NH3經(jīng)X射線分析：[Cu(NH3)4]SO4·H2O，在水中離解為：[Cu(NH3)4]2+和SO42-，前者是一個(gè)困難離子。加入適量酒精，有深藍(lán)色結(jié)晶析出。無(wú)沉淀白色[Cu(NH3)4]SO4溶液中加：

NaCN，KCN劇毒，是由于CN–有毒性。K3[Fe(CN)6]卻沒(méi)有明顯的毒性，因?yàn)槠渌芤褐袔缀鯖](méi)有游離的CN–，而形成了[Fe(CN)6]3-困難離子。配離子：陽(yáng)離子(或原子)與確定數(shù)目的陰離子或中性分子以配位鍵結(jié)合成的困難離子。配陽(yáng)離子：帶正電荷的離子。如[Cu(NH3)4]2+配陰離子：帶負(fù)電荷的離子。如[Fe(CN)6]3-

配位分子：有些配離子的組成形式本身不帶電荷。如：[Ni(CO)4]；[Pt(NH3)2Cl2]含有配離子的化合物或配位分子統(tǒng)稱為協(xié)作物配位化合物的組成[

Cu(NH3)4]SO4中心離子配位體配位數(shù)

外界離子內(nèi)界外界配合物Cu2+,Pt4+為中心離子。中心離子四周干脆配位一些中性分子或離子，稱為配位體或配體。配位體中干脆與中心離子結(jié)合的原子稱為配位原子。與中心離子結(jié)合的配位原子數(shù)稱配位數(shù)。[Fe(CO)5]配位數(shù)配位體配位原子中心原子外界中心離子[Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3內(nèi)界配位體配位原子配離子（配陽(yáng)離子）1形成體

離子——Cu2+、Ni2+、Zn2+

原子——Ni

中心原子的價(jià)電子層有空軌道

配位體可是中性分子和負(fù)離子。中性分子——NH3、CO、H2O

負(fù)離子——CN-、Cl-、EDTA2-

配位體中某些原子含有孤對(duì)電子中心原子與配位體之間以配位鍵相結(jié)合配位原子：配位體中供應(yīng)孤對(duì)電子的原子。如：NH3、H2O、CN-常見(jiàn)的配位原子為：X和O、S、N、C共8種元素的原子2配位體和配位原子WaterAmmoniaClChlorideion單齒配體：含有一個(gè)配位原子的配體

H2O

NH3

Cl-

多齒配體：含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的配體。

如：2HN-CH2-CH2-NH2乙二胺乙二胺四乙酸，EDTA乙二胺四乙酸根，EDTA4-，Y4-

配位數(shù)：配位原子數(shù)單齒配體：配位數(shù)等于配位體的數(shù)目；多齒配體：配位數(shù)等于配體數(shù)與齒數(shù)的乘積。Cu2+的配位數(shù)等于4。又稱螯合物2+單齒配體：配位數(shù)＝配位體個(gè)數(shù)，[Cu(NH3)4]2+多齒配體：配位數(shù)配位體個(gè)數(shù)，[Cu(en)2]2+≠例如：中心原子最常見(jiàn)的配位數(shù)是2，4，62Ag+、Cu+、Au+4Cu2+、Zn2+、Cd2+、

Hg2+、Sn2+、Pb2+、

Co2+、Ni2+、Pt2+、Fe2+、Fe3+6Cr3+、Al3+、Pt4+、Co3+、

Co2+、Ni2+、Pb2+（五）配離子的電荷等于中心原子的氧化數(shù)和配體總電荷數(shù)的代數(shù)和。協(xié)作物的命名1.內(nèi)、外層的命名，陰離子在前，陽(yáng)離子在后某化某：[Cu(NH3)4]Cl2、[Ag(NH3)2]OH某酸某：[Cu(NH3)4]SO4、K3[Fe(CN)6]某酸：H2[PtCl6]2.配離子或配位分子的命名依次例如：[Cu(NH3)4]2+

四氨合銅()配離子配體數(shù)(漢)+配體+“合”+中心原子+氧化數(shù)(羅馬)配位酸：×××酸六氯合鉑(Ⅳ)酸配位堿：氫氧化×××配位鹽：先陰離子后陽(yáng)離子，簡(jiǎn)潔酸根加“化”字，困難酸根加“酸”字。氫氧化四氨合銅(Ⅱ)硫酸四氨合銅(Ⅱ)配體次序：先離子后分子：K[PtCl3NH3]三氯?一氨合鉑(Ⅱ)酸鉀同是離子或同是分子，按配位原子元素符號(hào)的英文字母依次排列：[Co(NH3)5H2O]Cl3氯化五氨?水合鈷(Ⅲ)

K[Pt(NH3)Cl3]三氯?氨合鉑()酸鉀配體數(shù)(漢)+配體+“合”+中心原子+氧化數(shù)(羅馬)

+不同配體用?分開(kāi)先無(wú)機(jī)、后有機(jī)先負(fù)離子、后中性分子若同為分子或離子則按配位原子的元素符號(hào)的英文字母順序三氯化三(乙二胺)合鐵(Ⅲ)[Fe(en)3]Cl3[Ag(NH3)2]OH氫氧化二氨合銀(Ⅰ)硫酸亞硝酸根?五氨合鈷(Ⅲ)K[Co(NO2)4(NH3)2]四硝基?二氨合鈷(Ⅲ)酸鉀[Co(ONO)(NH3)5]SO4[PtNH2(NO2)(NH3)2]四(異硫氰酸根)?二氨合鉻(Ⅲ)酸銨NH4[Cr(NCS)4(NH3)2][Ni(CO)4]K2[Pb(SNC)2Cl4]四羰基合鎳(0)H2[PtCl6]六氯合鉑(Ⅳ)酸四氯?二(硫氰酸根)合鉛(Ⅳ)酸鉀氨基?硝基?二氨合鉑(Ⅱ)配位化合物的價(jià)鍵是一種特殊的共價(jià)鍵。理論有價(jià)鍵理論、晶體場(chǎng)理論、配位場(chǎng)理論和分子軌道理論。這里的價(jià)鍵理論就是把雜化軌道理論應(yīng)用于探討配位化合物。8.2配位化合物的價(jià)鍵理論1.中心原子與配體的配位原子之間以配位鍵結(jié)合配位原子供應(yīng)孤對(duì)電子－電子對(duì)賜予體。中心原子供應(yīng)價(jià)電子層空軌道－電子對(duì)接受體2.為了增加成鍵實(shí)力，中心原子的空軌道先經(jīng)雜化形成數(shù)目相等、能量相同、具有確定空間伸展方向的雜化軌道8.2配位化合物的價(jià)鍵3.協(xié)作物的空間構(gòu)型，取決于中心原子所供應(yīng)雜化軌道的數(shù)目和類型。雜化軌道要點(diǎn)1.在成鍵過(guò)程中，由于原子間的相互影響，同一原子中參與成鍵的幾個(gè)能量相近的原子軌道可以進(jìn)行混合，重新安排能量和空間方向，組成幾個(gè)數(shù)目相等的雜化軌道2.雜化軌道成鍵時(shí)，要滿足原子軌道最大重疊3.雜化軌道成鍵時(shí)，要滿足空間取得最大鍵角4.雜化軌道又分為等性雜化和不等性雜化兩種5.雜化軌道的成鍵實(shí)力sp3>sp2>sp>p>sZn[Ar]3d104s24p0[Zn(NH3)4]2+sp34NH3Zn2+[Ar]3d104s04p0mix中心離子Ag+的結(jié)構(gòu)4d5s5p[Ag(NH3)2]+的結(jié)構(gòu)4d

5p

H3NNH3結(jié)果：[Ag(NH3)2]+形成之前和之后,中心原子的d電子排布沒(méi)有變更。絡(luò)合物是直線型，μ=04d5s5psp雜化[Ag(NH3)2]+Ag+4d105s05p0

配位數(shù)空間構(gòu)型雜化軌道實(shí)例2直線

sp[Ag(NH3)2]+4四面體

sp3[FeCl4]-4平面四方形

dsp2[Ni(CN)4]2-6八面體

d2sp3sp3d2[Cr(H2O)6]3+[Co(H2O)6]+某些協(xié)作物的配位數(shù)和空間構(gòu)型由于中心離子或原子進(jìn)行雜化時(shí)，接受的能級(jí)軌道不同，形成的協(xié)作物可分為高自旋型（外軌型）和低自旋型（內(nèi)軌型）。外軌型和內(nèi)軌型協(xié)作物外軌型協(xié)作物：中心原子的d電子排布沒(méi)有變更，全部由最外層價(jià)電子空軌道進(jìn)行雜化成鍵——ns，np，nd雜化成鍵。內(nèi)軌型協(xié)作物：中心原子的d電子排布發(fā)生了變更，有次外層d軌道參與的價(jià)電子空軌道進(jìn)行的雜化——(n-1)d，ns，np雜化成鍵。sp，sp2，sp3，sp3d2dsp2，d2sp3由于(n-1)d的能量低于nd的能量，可定性的推斷——內(nèi)軌型協(xié)作物比外軌型的穩(wěn)定[Ag(NH3)2]+Ag[Kr]4d105s1

Ag+[Kr]4d105s0sp雜化p軌道[Ag(NH3)2]+sp雜化，外軌型2NH3mixZn[Ar]3d104s2[Zn(OH)4]2-四羥合鋅（Ⅱ）配離子

sp3Zn2+[Ar]3d104s04OH-mixNi[Ar]3d84s2sp3Ni2+[Ar]3d84s0[Ni(NH3)4]2+和[Ni(CN)4]2-[Ni(NH3)4]2+sp3雜化，外軌型4NH3mixNi[Ar]3d84s2Ni2+[Ar]3d84s0dsp2[NiCN)4]2-4CN-mixdsp2雜化，內(nèi)軌型Co3+[Ar]3d4s4p4d[CoF6]3-[Ar]3d4s4p4dsixsp3d2

外軌型0[CoCN6]3-[Ar]3d4s4p4dsixd2sp3內(nèi)軌型對(duì)中心離子電子構(gòu)型影響較大的配位體一般有CO，CN-，NO2-等,易形成內(nèi)軌協(xié)作物；F-，H2O易形成外軌；NH3,Cl-有時(shí)外軌有時(shí)內(nèi)軌?？傊?，中心離子和配位原子電負(fù)性相差較大時(shí)易成外軌型協(xié)作物，中心離子和配位原子電負(fù)性相差較小時(shí)易成內(nèi)軌型協(xié)作物。外軌型如[FeF6]3-內(nèi)軌型如[Fe(CN)6]3-

d電子不重排重排雜化用nsnpnd(n-1)dnsnp穩(wěn)定性較差較好

協(xié)作物的磁性n——未成對(duì)電子數(shù)順磁性：被磁場(chǎng)吸引μ>0,n>0例：O2，NO，NO2反磁性：被磁場(chǎng)排斥μ=0,n=0鐵磁性：被磁場(chǎng)猛烈吸引。例：Fe,Co,Ni磁性：物質(zhì)在磁場(chǎng)中表現(xiàn)出來(lái)的性質(zhì)。磁矩：(B.M.)玻爾磁子協(xié)作物的磁矩電子自旋產(chǎn)生磁場(chǎng)，分子中有不成對(duì)電子時(shí)，各單電子平行自旋，磁場(chǎng)加強(qiáng)。這時(shí)物質(zhì)呈順磁性。表現(xiàn)在外磁場(chǎng)中顯磁性，在磁天平中增重。

若分子中無(wú)成單電子時(shí)，電子自旋磁場(chǎng)抵消，物質(zhì)顯抗磁性(逆磁性或反磁性),表現(xiàn)在于外磁場(chǎng)作用下出現(xiàn)誘導(dǎo)磁矩，與外磁場(chǎng)相排斥,故使磁天平減重.電子能稱出來(lái)么？順磁性反磁性測(cè)定協(xié)作物的磁矩

單電子個(gè)數(shù)與磁矩的理論值

n012345/B0.001.732.833.874.905.9212345nμ/μB(計(jì)算值)1.732.833.874.905.92μ/μB(實(shí)驗(yàn)值)1.7～1.82.7～2.93.84.8～4.95.9Ti3+V3+Cr3+Mn3+Fe3+中心離子某些過(guò)渡金屬離子的自旋磁矩26Fe3+[Ar]3d54s4p4d4s4p4d4s4p4d[Fe(H2O)6]3+

=5.75個(gè)單電子sp3d2

雜化外軌[Fe(CN)6]3-=2.11個(gè)單電子d2sp3

雜化內(nèi)軌依據(jù)試驗(yàn)測(cè)得的有效磁矩，推斷下列各種離子分別有多少個(gè)未成對(duì)電子？哪個(gè)是外軌？哪個(gè)是內(nèi)軌？Solution依據(jù)計(jì)算磁矩的近似公式μ=[n(n+2)]1/2①5.5B.M.②6.1B.M.③

1.8B.M.④4.3B.M.⑤0B.M.①5.5=[n(n+2)]1/2

n4是外軌型絡(luò)合物②6.1=[n(n+2)]1/2

n5是外軌型絡(luò)合物③1.8=[n(n+2)]1/2

n1是內(nèi)軌型絡(luò)合物④4.3=[n(n+2)]1/2

n3是外軌型絡(luò)合物⑤0=[n(n+2)]1/2

n0是內(nèi)軌型絡(luò)合物練習(xí):

用價(jià)鍵理論探討下列協(xié)作物的穩(wěn)定性和磁性Co(NH3)63+:

Co3+:3d6事實(shí)：μ=0B.M.正八面體構(gòu)型結(jié)論：內(nèi)軌型協(xié)作物，低自旋Co3+:3d6Co(NH3)63+:無(wú)成單電子。Co(NH3)62+:Co2+:3d7外軌型協(xié)作物，高自旋μ=3.87B.M.八面體構(gòu)型，sp3d2雜化，有三個(gè)單電子。Ni(NH3)62+:Ni2+:3d8

6個(gè)鍵外軌型協(xié)作物，高自旋μ=2.82B.M.兩個(gè)單電子，八面體構(gòu)型Ni(CN)42–:Ni2+:3d84個(gè)鍵內(nèi)軌型協(xié)作物，低自旋μ=0平面四方型構(gòu)型CN–和NO2–多為內(nèi)軌型協(xié)作物，NH3位于二者之間Co(CN)64-

Co2+:3d7結(jié)論：

Co(CN)64–不穩(wěn)定，易被氧化Co(CN)64–氧化成Co(CN)63–1.中心原子與配體以共價(jià)配鍵形成協(xié)作物。中心原子供應(yīng)價(jià)空軌道，配位原子供應(yīng)孤對(duì)電子2.中心原子在配體作用下，先經(jīng)過(guò)雜化形成數(shù)目相等能量相同有確定伸展方向的雜化軌道，與配體的孤對(duì)電子成配位鍵3.中心原子不同的雜化形式，導(dǎo)致了協(xié)作物具有不同的配位數(shù)和不同的空間構(gòu)型；并有內(nèi)軌和外軌兩種類型Ni[Ar]3d84s2Ni2+[Ar]3d84s0[Ni(NH3)4]2+sp3雜化外軌型順磁性[Ni(CN)4]2-dsp2雜化內(nèi)軌型反磁性[Ni(NH3)6]2+sp3d2雜化外軌型順磁性價(jià)鍵理論用于說(shuō)明一些試驗(yàn)現(xiàn)象特別成功，但不能說(shuō)明協(xié)作物的顏色和吸取光譜，也無(wú)法定量地說(shuō)明一些協(xié)作物的穩(wěn)定性。這將由其他協(xié)作物理論來(lái)解決。協(xié)作物的解離反應(yīng)是分步進(jìn)行的，每步均有其解離常數(shù)。例如：總解離常數(shù)(不穩(wěn)定常數(shù))：總解離反應(yīng)：(aq)NH(aq))][Ag(NH

(aq)])[Ag(NHd13323+++K(aq)NH(aq)Ag

(aq))][Ag(NHd233+++K(aq)NH2(aq)Ag

(aq)])[Ag(NHd323+++K)})Ag(NH

({)}(NH)}{(Ag{2323d2d1d++==cccKKK

在CuSO4溶液中加入過(guò)量氨水，生成深藍(lán)色的[Cu(NH3)4]2+離子，同時(shí)極少部分發(fā)生解離當(dāng)配位反應(yīng)與解離反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)Cu2++4NH3Cu(NH3)4]2+協(xié)作物的穩(wěn)定常數(shù)

對(duì)于配體個(gè)數(shù)相同的配離子，Ks值愈大，配離子就愈穩(wěn)定。協(xié)作物的穩(wěn)定常數(shù)Ks又稱為形成常數(shù)，是衡量協(xié)作物在水溶液中穩(wěn)定性的量度。由于協(xié)作物的Ks值特別大，常用它的對(duì)數(shù)值來(lái)表示lgKs。例如[Cu(NH3)4]2+Ks=21013lgKs=13.3螯合效應(yīng)：螯合物比具有相同配位原子的簡(jiǎn)潔協(xié)作物穩(wěn)定。[][][][][][][][]8.74

)Ni(NH

18.83Ni(en)7.12

)CHCd(NH

10.09

Cd(en)9.46

)Zn(NH

10.83

Zn(en)13.32

)Cu(NH

20.00Cu(en)

lg

lg

263232432222432224322ff++++++++KK簡(jiǎn)單配合物螯合物3103.00-×=7101067.1108×.1-××=1123oL2.0molL0.20)mol1.8(O)HNH(--=+=c8.1=x

例題：室溫下，在1.0L氨水中溶解0.10mol固體的AgCl(s)，問(wèn)氨水的濃度最小應(yīng)為多少?(aq)Cl(aq))Ag(NH

(aq)2NHAgCl(s)233-+++解：32103.0010.010.0-×==×Kx23fsp))Ag(NH()AgCl(+=KKK解：查表KSP=[Ag+][Cl-]=1.810-10AgCl=Ag++Cl-Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl-AgClAg(NH3)2+例：計(jì)算25℃時(shí)，氯化銀在6.0mol/L的氨水溶液中的溶解度。我們前面計(jì)算過(guò)，氯化銀在純水中的溶解度為：1.33×10-5mol/L

在6.0mol/L的氨水中，溶解度增大的倍數(shù)二、配位平衡的移動(dòng)

因溶液酸度增大而導(dǎo)致配離子解離的作用稱為酸效應(yīng)。酸效應(yīng)使配離子的穩(wěn)定性下降。

[Cu(NH3)4]2+=

Cu2++4NH3+4H+4NH4++6H+6HF配體的堿性，酸效應(yīng)配離子的KS值，酸效應(yīng)（一）溶液酸度的影響[FeF6]3-=

Fe3++6F-

另一方面，由于中心原子大多是過(guò)渡金屬的離子，在水中易發(fā)生水解：[FeF6]3-=

Fe3++6F-+3OH-3Fe(OH)3

因金屬離子與溶液中的OH-結(jié)合而導(dǎo)致配離子解離的作用稱為水解效應(yīng)。水解效應(yīng)也使配離子的穩(wěn)定性下降。+2NH3???（二）沉淀平衡的影響=

Ag++2NH3+I-AgIAgCl=Ag++Cl-+2NH3[Ag(NH3)2]++2CN-

???[Ag(CN)2]-S2-

???=Ag++I-

AgClAgIAg2SKSP10-1010-1710-50[Ag(NH3)2]+[Ag(CN)2]-KS1071021

在照相技術(shù)中，須要用硫代硫酸鈉洗去膠片上未曝光的溴化銀，而不用氨水。計(jì)算25℃時(shí)，溴化銀在6.0mol/L的硫代硫酸鈉溶液中的溶解度。溴化銀在氨水中溶解度太小，須要選用硫代硫酸鈉。溴化銀在氨水中溶解度太小，須要選用硫代硫酸鈉。如何回收銀，用硫化鈉溶液。維持溶液中的硫離子濃度為1.0mol/L,計(jì)算溶液中的銀離子濃度和銀絡(luò)離子濃度。硫代硫酸鈉溶液的濃度仍為6.0mol/L，可以計(jì)算出其銀絡(luò)離子濃度為：4.3×10-11mol/L與氧化還原平衡的關(guān)系[FeCl4]-=

Fe3++4Cl-+I-Fe2++1/2I2[例11]已知：Cd2++2e=Cd1θ=-0.403v(+)[Cd(CN)4]2-+2e=Cd+4CN-2θ

=-0.958v

(–)求25C時(shí)[Cd(CN)4]2-的KS

值。Eθ=1θ-2θ=-0.403v-(-0.958v)=0.555v電池反應(yīng)正好是協(xié)作物的生成反應(yīng)。則KS可求。lgK=nEθ/0.05916=20.555/0.05916=18.8KS=61018

Cd2++2e=Cd(+)Cd+4CN-–2e=[Cd(CN)4]2-(–)則電池反應(yīng)為Cd2++4CN-=[Cd(CN)4]2-

解：組成電池(–)Cd[Cd(CN)4]2-,CN-Cd2+Cd(+)解：電極反應(yīng)Cu2++2e=Cu1θ=0.34v[Cu(NH3)4]2++2e=Cu+4NH3

2θ

=？v

lgK=nEθ/0.05916=n(+θ--θ)/0.05916=13.32=2(0.34-?)/0.05916-θ=-0.054v[例]試計(jì)算電對(duì)[Cu(NH3)4]2+/Cu