熵的熱力學(xué)定義

熵的熱力學(xué)定義化學(xué)及熱力學(xué)中所指的熵，是一種測(cè)量在動(dòng)力學(xué)方面不能做功的能量總數(shù)。熵亦被用于計(jì)算一個(gè)系統(tǒng)中的失序現(xiàn)象。熵的熱力學(xué)定義熵的概念是由德國(guó)物理學(xué)家克勞修斯于1865年所提出。克氏定義一個(gè)熱力學(xué)

系統(tǒng)中熵的增減:在一個(gè)可逆性程序里，被用在恒溫的熱的總數(shù)（6Q），并可以公式表示為:AS表示為:AS—克勞修斯對(duì)變量S予以“熵”（希臘語：￡VTponia,entropia;德語:Entropie;英語:entropy）—名，希臘語源意為“內(nèi)向"，亦即“一個(gè)系［4］統(tǒng)不受外部干擾時(shí)往內(nèi)部最穩(wěn)定狀態(tài)發(fā)展的特性”。與熵相反的概念為“反熵”（希臘語：￡KTponia，ektropia，源意“外向性”；德語:Ektropie;英語ectropy）。1923年，德國(guó)科學(xué)家普朗克來中國(guó)講學(xué)用到entropy這個(gè)詞，胡剛復(fù)教授翻譯時(shí)靈機(jī)一動(dòng)，把“商”字加火旁來意譯“entropy”這個(gè)字，創(chuàng)造了“熵”［3］字,發(fā)音同“商”。值得注意的是，這條公式只牽涉到熵的增減，即熵一詞只是定義為一個(gè)添加的常數(shù)。往后，我們會(huì)談到熵的另一個(gè)獨(dú)特的定義。熵的增減與熱力機(jī)克勞修斯認(rèn)為S是在學(xué)習(xí)可逆及不可逆熱力學(xué)轉(zhuǎn)換時(shí)的一個(gè)重要元素。在往后的章節(jié)，我們會(huì)探討達(dá)至這個(gè)結(jié)論的步驟，以及它對(duì)熱力學(xué)的重要性。熱力學(xué)轉(zhuǎn)換是指一個(gè)系統(tǒng)中熱力學(xué)屬性的轉(zhuǎn)換，例如溫度及體積。當(dāng)一個(gè)轉(zhuǎn)換被界定為可逆時(shí)，即指在轉(zhuǎn)換的每一步時(shí)，系統(tǒng)保持非常接近平衡的狀態(tài)。否則，該轉(zhuǎn)換即是不可逆的。例如，在一含活塞的管中的氣體，其體積可以因?yàn)榛钊苿?dòng)而改變?？赡嫘泽w積轉(zhuǎn)變是指在進(jìn)行得極其慢的步驟中，氣體的密度經(jīng)常保持均一。不可逆性體積轉(zhuǎn)變即指在快速的體積轉(zhuǎn)換中，由于太快改變體積所造成的壓力波，并造成不穩(wěn)定狀態(tài)?？赡嫘猿绦蛞啾环Q為半靜止程序。熱力機(jī)是一種可以進(jìn)行一連串轉(zhuǎn)換而最終能回復(fù)開始狀態(tài)的熱力學(xué)系統(tǒng)。這一進(jìn)程被稱為一個(gè)循環(huán)。在某些轉(zhuǎn)換當(dāng)中，熱力機(jī)可能會(huì)與一種被稱之為高溫?zé)釒?kù)的大型系統(tǒng)交換熱能，并因?yàn)槲栈蜥尫乓欢ǖ臒崃慷３止潭囟?。一個(gè)循環(huán)所造的結(jié)果包括：,系統(tǒng)所做的功（可以是負(fù)數(shù)，就像對(duì)系統(tǒng)做的功是正數(shù)般）,高溫?zé)釒?kù)之間的熱能傳遞基于能量守恒定律，高溫?zé)釒?kù)所失的熱能正等于熱力機(jī)所做的功，加上熱庫(kù)所賺取的熱能。（請(qǐng)參閱循環(huán)過程）。當(dāng)循環(huán)中的的每個(gè)轉(zhuǎn)換皆是可逆時(shí)，該循環(huán)是可逆的。這表示它可以反向操作，即熱的傳遞可以相反方向進(jìn)行，以及所作的功可以正負(fù)號(hào)調(diào)轉(zhuǎn)。最簡(jiǎn)單的可逆性循環(huán)是在兩個(gè)高溫?zé)釒?kù)之間傳遞熱能的卡諾循環(huán)。在熱力學(xué)中，在下列公式中定義使用絕對(duì)溫度，設(shè)想有兩個(gè)熱源，一個(gè)卡諾循環(huán)從第一個(gè)熱源中抽取一定量的熱Q'，相應(yīng)的溫度為T和T',貝V：T=T現(xiàn)在設(shè)想一個(gè)任意熱機(jī)的循環(huán)，在系統(tǒng)中從N個(gè)熱源中交換一系列的熱Q,Q...Q,,并有相應(yīng)的溫度T,T,...T,設(shè)系統(tǒng)接受的熱為正量，系統(tǒng)放出的熱12N12N為負(fù)量，可以知道:i-1止人如果循環(huán)向反方向運(yùn)行，公式依然成立。求證，我們?yōu)橛蠳個(gè)熱源的卡諾循環(huán)中引入一個(gè)有任意溫度T的附加熱源，0如果從T熱源中，通過j次循環(huán)，向T熱源輸送熱Q,從前面定義絕對(duì)溫度的0jj式中可以得出，從T熱源通過j次循環(huán)輸送的熱為：0Qsj=氏車j./現(xiàn)在我們考慮任意熱機(jī)中N個(gè)卡諾循環(huán)中的一個(gè)循環(huán)，在循環(huán)過程結(jié)束時(shí)，在T, T個(gè)熱源中，每個(gè)熱源都沒有純熱損失，因?yàn)闊釞C(jī)抽取的每一份熱1N都被循環(huán)過程彌補(bǔ)回來。所以結(jié)果是(i)熱機(jī)作出一定量的功，(ii)從T熱源0中抽取總量為下式的熱：N N°Qo=￡ =丘iz半J=1 J=L丄j如果這個(gè)熱量是正值，這個(gè)過程就成為第二類永動(dòng)機(jī)，這是違反熱力學(xué)第二定律的，所以正如下式所列：Ey<o只有當(dāng)熱機(jī)是可逆的時(shí)，式兩邊才能相等，上式自變量可以一直重復(fù)循環(huán)下去。要注意的是，我們用T代表系統(tǒng)接觸的溫度，而不是系統(tǒng)本身的溫度。如j果循環(huán)不是可逆的，熱量總是從高溫向低溫處流動(dòng)。所以：Qf<站耳-亍這里代表當(dāng)系統(tǒng)和熱源有熱接觸時(shí)系統(tǒng)的溫度。T然而，如果循環(huán)是可逆的，系統(tǒng)總是趨向平衡，所以系統(tǒng)的溫度一定要和它接觸的熱源一致。在這種情況下，我們可以用T代替所有的T，在這種特定情況j下，一個(gè)可逆循環(huán)可以持續(xù)輸送熱,（可逆循環(huán)）這時(shí)，對(duì)整個(gè)循環(huán)進(jìn)行積分，T是系統(tǒng)所有步驟的溫度。熵作為狀態(tài)函數(shù)現(xiàn)在，不僅僅在循環(huán)中，而是從任何熱力學(xué)過程中我們可以從熵的變化推斷出一個(gè)重要的結(jié)論。首先，想像一個(gè)可逆過程，如果將系統(tǒng)從一個(gè)平衡狀態(tài)A轉(zhuǎn)移到另一個(gè)平衡狀態(tài)。假如再經(jīng)過一個(gè)可逆過程將系統(tǒng)帶回狀態(tài)，結(jié)B任何A果是熵的絕對(duì)變化等于零。這意味著在第一個(gè)過程中，熵的變化僅僅取決于初始.由此我們可以定義一個(gè)系統(tǒng)的任何平衡狀態(tài)的熵。選擇一個(gè)參照狀與終結(jié)狀態(tài)態(tài)R,定義它的熵為S,任何平衡狀態(tài)X的熵為：R因?yàn)檫@個(gè)積分式與熱轉(zhuǎn)移過程無關(guān)，所以可以作為熵的定義?，F(xiàn)在考慮不可逆過程，很明顯，在兩個(gè)平衡狀態(tài)之間熱傳遞造成熵的改變?yōu)?如果過程是可逆的，此公式仍然有效。注意，如果dQ=0，那么AS?0。熱力學(xué)第二定律的一種表述方式正是:一個(gè)絕熱系統(tǒng)的全部熵不會(huì)自動(dòng)減少。設(shè)想一個(gè)絕熱系統(tǒng)但和環(huán)境保持機(jī)械聯(lián)系，和環(huán)境之間不是處于機(jī)械平衡狀態(tài)，可以對(duì)環(huán)境作功，或接受環(huán)境對(duì)它作功，如設(shè)想在一個(gè)密封、絕熱的活塞室內(nèi)，如果室內(nèi)氣體的壓力和室外不同，活塞會(huì)膨脹或收縮，就會(huì)作功。上述結(jié)論表明在這種情況下，這個(gè)系統(tǒng)的熵會(huì)增加（理論上可以持續(xù)增加，但實(shí)際不會(huì)。）在一定的環(huán)境下，系統(tǒng)的熵存在一個(gè)極大值，這時(shí)熵相當(dāng)于穩(wěn)定平衡狀態(tài)，也就是說不可能和其他平衡狀態(tài)產(chǎn)生可使熵降低的傳熱過程，一旦系統(tǒng)達(dá)到最高熵狀態(tài)，不可能再作任何功。熵的統(tǒng)計(jì)學(xué)定義，玻爾茲曼原理1877年，玻爾茲曼發(fā)現(xiàn)單一系統(tǒng)中的熵跟構(gòu)成熱力學(xué)性質(zhì)的微觀狀態(tài)數(shù)量相關(guān)?？梢钥紤]情況如:一個(gè)容器內(nèi)的理想氣體。微觀狀態(tài)可以以每個(gè)組成的原子的位置及動(dòng)量予以表達(dá)。為了一致性起見，我們只需考慮包含以下條件的微觀狀態(tài)：（i）所有粒子的位置皆在容器的體積范圍內(nèi)；（ii）所有原子的動(dòng)能總和等于該氣體的總能量值。玻爾茲曼并假設(shè)：S=k（lnQ）公式中的k是玻爾茲曼常數(shù)，Q則為該宏觀狀態(tài)中所包含之微觀狀態(tài)數(shù)量。這個(gè)被稱為玻爾茲曼原理的假定是統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基礎(chǔ)。統(tǒng)計(jì)力學(xué)則以構(gòu)成部分的統(tǒng)計(jì)行為來描述熱力學(xué)系統(tǒng)。玻爾茲曼原理指出系統(tǒng)中的微觀特性（Q）與其熱力學(xué)特性（S）的關(guān)系。根據(jù)玻爾茲曼的定義，熵是一則關(guān)于狀態(tài)的函數(shù)。并且因?yàn)镼是一個(gè)自然數(shù)（1,2,3,...）,熵必定是個(gè)正數(shù)（這是對(duì)數(shù)的性質(zhì)）。熵作為混亂程度的度量我們可以看出Q是一個(gè)系統(tǒng)混亂程度的度量，這是有道理的，因?yàn)樽鳛橛幸?guī)律的系統(tǒng)，只有有限的幾種構(gòu)型，而混亂的系統(tǒng)可以有無限多個(gè)構(gòu)型。例如，設(shè)想有一組10個(gè)硬幣，每一個(gè)硬幣有兩面，擲硬幣時(shí)得到最有規(guī)律的狀態(tài)是10個(gè)都是正面或10個(gè)都是反面，這兩種狀態(tài)都只有一種構(gòu)型（排列）。反之，如果是最混亂的情況，有5個(gè)正面5個(gè)反面，排列構(gòu)型可以有二252種。（參見組合數(shù)學(xué)）根據(jù)熵的統(tǒng)計(jì)學(xué)定義，熱力學(xué)第二定律說明一個(gè)孤立系統(tǒng)的傾向于增加混亂程度，根據(jù)上述硬幣的例子可以明白，每一分鐘我們隨便擲一個(gè)硬幣，經(jīng)過一段長(zhǎng)時(shí)間后，我們檢查一下硬幣，有“可能”10個(gè)都是正面或都是反面，但是最大的可能性是正面和反面的數(shù)量接近相等。我們發(fā)現(xiàn)，混亂程度傾向于增加的觀念被許多人接受，但容易引起一些錯(cuò)誤認(rèn)識(shí)，最主要的是必須明白AS?0只能用于“孤立”系統(tǒng)，值得注意的是地球并不是一個(gè)孤立系統(tǒng)，因?yàn)榈厍虿粩嗟貜奶栆蕴柟獾男问浇邮漳芰?。但能認(rèn)為宇宙是一個(gè)孤立系統(tǒng)，宇宙的混亂程度在不斷地增加，可以推測(cè)出宇宙最終將達(dá)到“熱寂”狀態(tài)，因?yàn)椋ㄋ泻阈牵┒荚谝酝瑯臃绞椒派崮埽茉磳?huì)枯竭，再?zèng)]有任何可以作功的能源了。微觀計(jì)算在經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)中，微觀狀態(tài)的數(shù)量實(shí)際是無限的，所以經(jīng)典系統(tǒng)性質(zhì)是連續(xù)的，例如經(jīng)典理想氣體是定義于所有原子的位置和動(dòng)量上，是根據(jù)實(shí)際數(shù)量連續(xù)計(jì)算的。所以要定義Q,必須要引入對(duì)微觀狀態(tài)進(jìn)行“分類”的方法，對(duì)于理想氣體，我們認(rèn)為如果一個(gè)原子的位置和動(dòng)量分別在5x和5p范圍之內(nèi)，它只屬于“一種”狀態(tài)。因?yàn)?x和5p的值是任意的，熵沒有一個(gè)確定值，必須如同上述增加一個(gè)常數(shù)項(xiàng)。這種微觀狀態(tài)分類方法叫做“組元配分”，相對(duì)應(yīng)于量子力學(xué)選擇的組元狀態(tài)。這種模糊概念被量子力學(xué)理論解決了，一個(gè)系統(tǒng)的量子狀態(tài)可以被表述為組元狀態(tài)的位置，選擇作為非破缺的哈密頓函數(shù)的典型特征狀態(tài)。在量子統(tǒng)計(jì)力學(xué)中，Q是作為具有同樣熱力學(xué)性質(zhì)的基本狀態(tài)的數(shù)量，組元狀態(tài)的數(shù)量是可以計(jì)算的，所以我們可以確定Q的值。但是組元狀態(tài)的確定還是有些隨意，決定于微觀狀態(tài)的“組元配分”和經(jīng)典物理學(xué)中不同的微觀狀態(tài)。這導(dǎo)致了能斯特定理，有時(shí)也叫熱力學(xué)第三定律，就是說系統(tǒng)在絕對(duì)溫度零度時(shí)，熵為一恒定常數(shù)，這是因?yàn)橄到y(tǒng)在絕對(duì)溫度零度時(shí)存在基礎(chǔ)狀態(tài)，所以熵就是它基礎(chǔ)狀態(tài)的簡(jiǎn)并態(tài)。有許多系統(tǒng)，如晶格點(diǎn)陣就存在一個(gè)唯一的基礎(chǔ)狀態(tài)，所以它在絕對(duì)溫度零度時(shí)的熵為零。(因?yàn)閘n(l)=0)。熵的圖繪主條目：絕熱過程以下公式可用于在P-V圖表上繪出熵：S=nH+P資『詈)兩項(xiàng)注意事項(xiàng):(1)這并非熵的定義(是從熵引申)，(2)它假設(shè)C及C皆VP為常數(shù)，但事實(shí)并非如此，詳情請(qǐng)見下面。熵的測(cè)量在現(xiàn)實(shí)的實(shí)驗(yàn)中，一個(gè)系統(tǒng)中的熵是很難測(cè)量的。所以，測(cè)量的技巧是建基于熱力學(xué)中熵的定義，并且依靠嚴(yán)格的測(cè)卡法。為了簡(jiǎn)單起見，我們測(cè)量一個(gè)熱力學(xué)狀態(tài)可以體積V及壓力P來描述的機(jī)械系統(tǒng)。為了要測(cè)量個(gè)別狀態(tài)的熵，我們應(yīng)首先在一個(gè)從參考狀態(tài)到預(yù)期狀態(tài)中的一系列連續(xù)狀態(tài)中測(cè)量在固定體積及固定壓力(可分別以C及C表示)情況下VP的熱容量。熱容量跟熵S及溫度T之間的關(guān)系為：下標(biāo)X跟固定體積或固定壓力有關(guān)。這可以定積分計(jì)算出熵的改變:因此，我們可以獲得與一個(gè)參考狀態(tài)(P,V)關(guān)連的熵的任何狀態(tài)(P,V)。完00整的公式如何在于我們所選擇的中間狀態(tài)。比方說，如果參考狀態(tài)與最終狀態(tài)氣壓相同的話：fT(p.v)CP(RV(T\P)}s(只V}=sr珞+ -----———另外，如果參考狀態(tài)與終結(jié)狀態(tài)中間存在一階相變，與相變有關(guān)連的潛熱應(yīng)納入計(jì)算之中。參考狀態(tài)下的熵應(yīng)作獨(dú)立的的計(jì)算。在完美的