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關(guān)于氣固相催化反應(yīng)器第1頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四催化劑的特征:
(1)產(chǎn)生中間產(chǎn)物,改變反應(yīng)途徑,因而降低反應(yīng)活化能和加速反應(yīng)速率;
(2)不能改變平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱,催化劑必然同時(shí)加速正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率;
(3)具有選擇性,可使化學(xué)反應(yīng)朝著所期望的方向進(jìn)行,抑制不需要的副反應(yīng)。5.1概述第2頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四催化劑的主要組成:
固體催化劑絕大多數(shù)為顆粒狀,形狀和尺寸根據(jù)反應(yīng)和反應(yīng)器的特征而定。一般,固體催化劑由三部分組成:(1)主催化劑:起催化作用的根本性物質(zhì),多為金屬和金屬氧化物。(2)助催化劑:
具有提高主催化劑活性、選擇性、改善催化劑的耐熱性、抗毒性、機(jī)械強(qiáng)度和壽命等性能的組分。第3頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四(3)載體
用來(lái)增大表面積,提高耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度。主催化劑和助催化劑均勻分布在載體上。常見載體有:高比表面積:活性炭、硅膠、Al2O3、粘土中比表面積:氧化鎂、硅藻土、石棉低比表面積:剛鉆石、碳化硅、耐火磚催化劑的制法:浸漬法、沉淀法、共混合法、熔融法等。第4頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四比表面積催化劑的比表面積、孔體積和孔體積分布第5頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四孔體積(孔容)孔徑分布(孔體積分布)催化劑是多孔物質(zhì),其孔的大小當(dāng)然是不規(guī)則的。不同的催化劑孔大小的分布不同。只有孔徑大于反應(yīng)物分子的孔才有催化意義。測(cè)定方法:壓汞法和氮吸附法第6頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四分率孔徑?典型的孔徑分布曲線第7頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四催化劑的密度固體密度(真密度):指催化劑固體物質(zhì)單位體積(不包括孔占有的體積)的質(zhì)量。固體密度(真密度):指催化劑固體物質(zhì)單位體積(不包括孔占有的體積)的質(zhì)量。第8頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四顆粒密度:指單位體積催化劑顆粒(包括孔占有的體積)的質(zhì)量。第9頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四堆密度:床層的體積(堆體積):包括顆粒體積和顆粒與顆粒間的空隙體積兩個(gè)部分。第10頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四孔隙率:催化劑顆??兹莘e占總體積的分率。第11頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四床層的空隙率:顆粒間的空隙體積占床層體積的分率。第12頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四非均相催化反應(yīng)速率表達(dá)對(duì)于均相反應(yīng),已經(jīng)定義:由于氣固相催化反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面,而且催化劑的量對(duì)于反應(yīng)的速率起著關(guān)鍵的作用,因此,反應(yīng)速率不再由反應(yīng)體積來(lái)定義,而改由催化劑體積來(lái)定義。第13頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四1、以催化劑體積定義反應(yīng)速率2、以催化劑質(zhì)量定義反應(yīng)速率3、以催化劑比外表面積定義反應(yīng)速率指單位顆粒體積所具有的外表面積第14頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四AB⑴(4)⑵(5)⑶cAgcAs氣-固相催化反應(yīng)過(guò)程步驟cBgcBs第15頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四(1)反應(yīng)物由氣流主體擴(kuò)散到催化劑外表面;(2)反應(yīng)物由催化劑外表面擴(kuò)散到內(nèi)表面;反應(yīng)物在催化劑表面活性中心上吸附;
(3)吸附在活性中心的反應(yīng)物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng);產(chǎn)物在催化劑表面活性中心上脫附;(4)產(chǎn)物由催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散到外表面;(5)產(chǎn)物由催化劑外表面擴(kuò)散到氣流主體。氣固相催化反應(yīng)的7個(gè)步驟、3個(gè)過(guò)程:第16頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四(1)、(5)為外擴(kuò)散過(guò)程(2)、(4)為內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程(3)為化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程
針對(duì)不同具體情況,三個(gè)過(guò)程進(jìn)行的速率各不相同,其中進(jìn)行最慢的稱為控制步驟,控制步驟進(jìn)行的速率決定了整個(gè)宏觀反應(yīng)的速率。第17頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四5.2氣固非均相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)本征:完全沒(méi)有擴(kuò)散影響的,單純的反應(yīng)物及產(chǎn)物在催化劑表面吸附脫附反應(yīng)過(guò)程。其動(dòng)力學(xué)表達(dá)為本征動(dòng)力學(xué)。物理吸附-吸附劑與被吸附物靠范德華力結(jié)合化學(xué)吸附-吸附劑與被吸附物之間可視為發(fā)生化學(xué)反應(yīng)物理吸附和化學(xué)吸附第18頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四物理吸附與化學(xué)吸附的比較第19頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四(1)理想吸附模型(Langmuir模型)基本假定:(1)吸附表面能量均勻;(2)吸附分子間沒(méi)有相互作用;
(3)單分子層吸附。表面吸附模型第20頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四
模型推導(dǎo):溫度升高,KA值下降,θA降低。=吸附活化能表面未覆蓋率氣體分子碰撞數(shù)目表面覆蓋率脫附活化能吸附平衡常數(shù):Langmuir吸附等溫方程表面覆蓋率,未覆蓋率
吸附的機(jī)理均相同,吸附形成的絡(luò)合物亦均相同第21頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四
在吸附過(guò)程中,被吸附的分子發(fā)生解離現(xiàn)象,即由分子解離成原子,這些原子各占據(jù)一個(gè)吸附位。Langmuir解離吸附等溫方程
解離吸附第22頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四
多分子同時(shí)吸附==第23頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四m分子同時(shí)吸附:第24頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四(2)真實(shí)吸附(不均勻表面吸附)模型Freundlich模型Freundlich模型認(rèn)為吸附及脫附活化能與表面覆蓋率是對(duì)數(shù)關(guān)系。即:第25頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四第26頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四第27頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四第28頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四焦姆金(ТЕМКИН)吸附模型ТЕМКИН模型認(rèn)為吸附及脫附活化能與表面覆蓋率呈線性關(guān)系。即:第29頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四第30頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四第31頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四第32頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四速率控制步驟表述一:若反應(yīng)過(guò)程達(dá)到定態(tài),則中間化合物的濃度不隨時(shí)間而變,即:表述二:若達(dá)到定態(tài),則串聯(lián)各步反應(yīng)速率相等。速率控制步驟總反應(yīng)速率決定于串聯(lián)各步中速率最慢的一步,其余各步認(rèn)為達(dá)到平衡。定態(tài)近似第33頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四定態(tài)近似控制步驟達(dá)平衡控速步接近平衡程度第一步>>第二步反應(yīng)最慢的一步反應(yīng)速率相對(duì)大小第34頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四雙曲線型的反應(yīng)速率式(Langmuir-Hinshelwood方程)基本假定:1、在吸附、反應(yīng)、脫附三個(gè)過(guò)程中必有一個(gè)最慢,這個(gè)最慢的步驟被稱為控制步驟,代表了本征反應(yīng)速率;2、除控制步驟外的其它步驟均處于平衡狀態(tài);3、吸附和脫附都可以用Langmuir吸附模型描述。第35頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四
反應(yīng)吸附表面反應(yīng)吸附脫附
表面反應(yīng)控制第36頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四式中正反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)化學(xué)平衡常數(shù)第37頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四若表面反應(yīng)不可逆:若有惰性氣體存在(不反應(yīng)只吸附):如果A在吸附時(shí)解離:若B不吸附,R也不吸附:幾種情況討論第38頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四
反應(yīng)物A的吸附控制
此時(shí)第一步為速率控制步驟:
第三步表面反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí):Ks為表面反應(yīng)平衡常數(shù)第39頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四
產(chǎn)物R的脫附控制第40頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四
不同的控制步驟,推出的速率方程式各不相同,但都可概括為如下的形式:
動(dòng)力學(xué)項(xiàng):指反應(yīng)速率常數(shù),它是溫度的函數(shù)。推動(dòng)力項(xiàng):對(duì)于可逆反應(yīng),表示離平衡的遠(yuǎn)近;對(duì)于不可逆反應(yīng),表示反應(yīng)進(jìn)行的程度。
吸附項(xiàng):表明哪些組分被吸附和吸附的強(qiáng)弱雙曲線型速率方程第41頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四動(dòng)力學(xué)方程的基本型式:以前一方程為例:推動(dòng)力項(xiàng)的后項(xiàng)是逆反應(yīng)的結(jié)果Kipi項(xiàng)表示i分子在吸附(脫附)中達(dá)到平衡,即不是控制步驟。
由動(dòng)力學(xué)方程判斷反應(yīng)歷程第42頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四吸附項(xiàng)指數(shù)是參與控制步驟的活性中心數(shù);如果出現(xiàn)根號(hào)項(xiàng),意味存在解離吸附;如果吸附項(xiàng)中存在兩個(gè)大項(xiàng)相乘,則有兩種不同活性中心;若分母沒(méi)有出現(xiàn)某組分的吸附項(xiàng),而且出現(xiàn)了其它組分分壓相乘的項(xiàng),則可能是該組分的吸附或脫附控制;定性檢驗(yàn)推導(dǎo)過(guò)程的正誤。第43頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四在理想吸附推導(dǎo)基礎(chǔ)上,將吸附和脫附過(guò)程用焦姆金或弗魯?shù)吕锵DP捅硎?,可以得到冪函?shù)型本征動(dòng)力學(xué)方程。其型式為:冪函數(shù)型本征動(dòng)力學(xué)方程第44頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四推導(dǎo)多相催化反應(yīng)速率方程的步驟如下:(1)假設(shè)該反應(yīng)的反應(yīng)步驟;(2)確定速率控制步驟,以該步的速率表示反應(yīng)速率,并寫出該步的速率方程;(3)其余步驟視為達(dá)到平衡,寫出各步的平衡式,將各組分的覆蓋率轉(zhuǎn)變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù);(4)根據(jù)覆蓋率之和等于1,并結(jié)合由(3)得到的各組分的覆蓋率表達(dá)式,可將未覆蓋率變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù);(5)將(3)和(4)得到的表達(dá)式代入(2)所列出的速率控制步驟速率方程,化簡(jiǎn)整理后即得該反應(yīng)的速率方程。第45頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四幾點(diǎn)說(shuō)明:(1)理想吸附極其罕見,但仍廣泛使用,是因?yàn)樗玫乃俾史匠踢m應(yīng)性強(qiáng)(是多參數(shù)方程);(2)采用真實(shí)模型來(lái)推導(dǎo)反應(yīng)速率方程,方法、步驟相同,只是采用的吸附速率方程和吸附等溫式不同。導(dǎo)出的速率方程有雙曲線型的,也有冪函數(shù)型;(3)對(duì)一些氣固相催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)分別用冪函數(shù)和雙曲線型速率方程關(guān)聯(lián),所得速率方程精度相差不大,前者參數(shù)少,便于使用;(4)有些催化劑表面存在兩類吸附位。第46頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四例:環(huán)己烷是化工生產(chǎn)的重要原料,工業(yè)上用鎳催化劑通過(guò)苯加氫而制得。其反應(yīng)式為C6H6+H2?C6H12
反應(yīng)溫度在200℃以下,該反應(yīng)可視為不可逆放熱反應(yīng),假定在鎳催化劑上有兩類活性位,一類吸附苯和中間化合物;另一類只吸附氫,而環(huán)己烷則可認(rèn)為不被吸附,其反應(yīng)步驟見右若第三步為速率控制步驟,假定除苯和氫外,其他中間化合物的吸附都很弱,試推導(dǎo)動(dòng)力學(xué)方程。有些催化劑表面存在兩類吸附位第47頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四分析:根據(jù)速率控制步驟寫出定態(tài)下的反應(yīng)速率σ2上吸附H2,有又因?yàn)槠渌胶苋?,故得到:同理?0-180℃第48頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四建立速率方程的步驟步驟:(1)設(shè)想各種反應(yīng)機(jī)理,導(dǎo)出不同的速率方程;(2)進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn),測(cè)定所需的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù);(3)根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)所導(dǎo)出的可能的速率方程參數(shù)估值和篩選,確定出合適的速率方程。第49頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四參數(shù)估值參數(shù)值是否合理?
冪函數(shù)型k為負(fù)及n>3不合理雙曲線型
k,K為負(fù)不合理第50頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四5.3氣-固非均相催化體系的宏觀動(dòng)力學(xué)第51頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四與本征動(dòng)力學(xué)的區(qū)別:在本征動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)上疊加了內(nèi)外擴(kuò)散的影響。催化劑主要由多孔物質(zhì)構(gòu)成,本節(jié)討論:氣體在固體顆??變?nèi)的擴(kuò)散規(guī)律;固體催化劑顆粒內(nèi)的溫度濃度分布;宏觀反應(yīng)速率關(guān)聯(lián)式第52頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四要解決的問(wèn)題:我們希望得到和能夠知道的是氣流主體處的溫度和反應(yīng)物濃度,但實(shí)際發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的位置,其溫度濃度與氣流主體不同,而化學(xué)反應(yīng)的速率,恰恰取決于難于測(cè)量的實(shí)際發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的位置的溫度濃度。流體在流經(jīng)固體表面時(shí),在靠近表面的地方存在滯流層。正是這一滯流層,造成氣流主體與催化劑表面溫度濃度的不同。(外擴(kuò)散問(wèn)題)第53頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四催化劑主要由多孔物質(zhì)組成;催化劑的外表面積與內(nèi)表面積相比微不足道;化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑內(nèi)表面;由于擴(kuò)散的影響,催化劑內(nèi)表面與外表面溫度濃度可能會(huì)有較大差別。如何通過(guò)已知量估算催化劑內(nèi)部的溫度濃度分布(內(nèi)擴(kuò)散問(wèn)題)第54頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四不同控制步驟示意圖氣流主體滯流內(nèi)層cAcAgcAs平衡濃度43211外擴(kuò)散控制3內(nèi)擴(kuò)散控制2內(nèi)外擴(kuò)散同時(shí)控制4動(dòng)力學(xué)控制第55頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四5.3.1氣體在多孔介質(zhì)中的內(nèi)擴(kuò)散
——催化劑顆粒內(nèi)氣體擴(kuò)散氣體在催化劑內(nèi)的擴(kuò)散屬孔內(nèi)擴(kuò)散,根據(jù)孔的大小分為兩類:孔徑較大時(shí),為一般意義上的分子擴(kuò)散;孔徑較小時(shí),屬努森(Knudson)擴(kuò)散。擴(kuò)散的表達(dá):費(fèi)克(Fick)擴(kuò)散定律第56頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四分子擴(kuò)散當(dāng)微孔孔徑遠(yuǎn)大于分子平均自由程時(shí),擴(kuò)散過(guò)程與孔徑無(wú)關(guān),屬分子擴(kuò)散。判據(jù):第57頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四分子平均自由程估算第58頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四二元組分的分子擴(kuò)散系數(shù)A組分在B中的擴(kuò)散系數(shù)按下式計(jì)算:第59頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四原子及分子的擴(kuò)散體積注:表中沒(méi)有列入的氣體,其擴(kuò)散體積可按組成該分子的原子擴(kuò)散體積進(jìn)行加和得到。第60頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四混合物中組分的擴(kuò)散系數(shù)組分A在混合物M中的擴(kuò)散第61頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四努森擴(kuò)散
當(dāng)微孔孔徑遠(yuǎn)小于分子平均自由程時(shí),擴(kuò)散阻力主要來(lái)自分子和孔壁間的碰撞,屬努森擴(kuò)散。判據(jù):第62頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四努森擴(kuò)散系數(shù):第63頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四平均孔徑近似計(jì)算第64頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四綜合擴(kuò)散微孔孔徑在一定范圍之內(nèi),兩種擴(kuò)散同時(shí)起作用。判據(jù):10-2<λ/do<10第65頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四第66頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四有效擴(kuò)散2、計(jì)算基準(zhǔn)變成催化劑外表面積在前面孔擴(kuò)散的基礎(chǔ)上進(jìn)行兩點(diǎn)修正:1、以孔的真實(shí)長(zhǎng)度代替直孔長(zhǎng)度第67頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四第68頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四第69頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四例5-1鎳催化劑在200℃時(shí)進(jìn)行苯加氫反應(yīng),若催化劑微孔的平均孔徑d0=5×10-9[m],孔隙率εP=0.43,曲折因子τm=4,求系統(tǒng)總壓為101.33kPa及3039.3kPa時(shí),氫在催化劑內(nèi)的有效擴(kuò)散系數(shù)De。解:為方便起見以A表示氫,B表示苯。由前面表格可得:
MA=2VA=7.07cm3mol-1
MB=78VB=90.68cm3mol-1第70頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四氫在苯中的分子擴(kuò)散系數(shù)為:當(dāng)p=101.33kPa時(shí)DAB=0.7712cm2s-1p=3039.3kPa時(shí)DAB=0.02571cm2s-1第71頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四氫在催化劑孔內(nèi)的努森擴(kuò)散系數(shù)為:在101.33kPa時(shí),分子擴(kuò)散的影響可以忽略,微孔內(nèi)屬努森擴(kuò)散控制:第72頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四當(dāng)p=3039.3kPa時(shí),兩者影響均不可忽略,綜合擴(kuò)散系數(shù)為:有效擴(kuò)散系數(shù)為:第73頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四5.3.2氣-固相催化反應(yīng)等溫宏觀動(dòng)力學(xué)考慮到內(nèi)擴(kuò)散問(wèn)題的影響,定義催化劑有效因子η(內(nèi)擴(kuò)散有效因子)注意是在外表面溫度、濃度下的反應(yīng)量,而不是在外表面的反應(yīng)量。第74頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四球型催化劑上等溫宏觀動(dòng)力學(xué)
對(duì)置于連續(xù)氣流中的球型催化劑粒子,取一微元對(duì)反應(yīng)物A進(jìn)行物料衡算drRr并令
z=r/R推導(dǎo):第75頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四第76頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四第77頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四第78頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四第79頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四第80頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四第81頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四第82頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四對(duì)于非一級(jí)反應(yīng)第83頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四第84頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四對(duì)于非一級(jí)反應(yīng),結(jié)果匯總(等溫、球型非一級(jí)反應(yīng)近似解):可以把一級(jí)反應(yīng)看成是非一級(jí)反應(yīng)的一個(gè)特例,但此時(shí)的解為精確解。第85頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四Thiele模數(shù)的物理意義第86頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四第87頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四
例5-3相對(duì)分子質(zhì)量為120的某組分,在360℃的催化劑上進(jìn)行反應(yīng)。該組分在催化劑外表面處的濃度為1.0×10-5mol·cm-3實(shí)測(cè)出反應(yīng)速率為1.20×10-5mol·cm-3s-1。已知催化劑是直徑為0.2cm的球體,孔隙率εP=0.5,曲折因子τ=3,孔徑d0=3×10-9m,試估算催化劑的效率因子。第88頁(yè),共104頁(yè),2023年,2月20日,星期四解:由于孔徑
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