生物化學(xué)-糖類

關(guān)于生物化學(xué)--糖類第1頁，共38頁，2023年，2月20日，星期五概念多羥基醛/酮及其縮聚物和某些衍生物分類

-單糖：不能被水解成更小分子的簡單糖類，可再分為丙糖~庚糖等

-寡糖：少量單糖殘基以糖苷鍵連接而成的短鏈，水解后產(chǎn)生單糖，可再分為二糖~六糖等

-多糖：約20個(gè)以上單糖殘基組成的長鏈，水解后產(chǎn)生單糖或其衍生物，可再分為同多糖、雜多糖和復(fù)合糖/結(jié)合多糖-常見單糖和寡糖多有后綴-ose-寡糖中大多數(shù)三糖以上者在細(xì)胞內(nèi)并不單獨(dú)存在，通常都與非糖分子如蛋白質(zhì)/脂質(zhì)結(jié)合成復(fù)合糖-聚糖(寡糖和多糖)不能以經(jīng)驗(yàn)式[Cn(H2O)n]表示：

每形成一個(gè)糖苷鍵都要脫去1分子H2OMono-Oligo-Poly-Homo-Hetero-ComplexC.第2頁，共38頁，2023年，2月20日，星期五

丙糖最簡單己糖最常見-鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)中除了羰基C以雙鍵方式與O結(jié)合外，其余的均與-OH連接-羰基C=O：在C鏈的一端為醛糖aldose在其它部位則為酮糖ketose-3C=triose,4C=tetrose,5C=pentose6C=hexose(eg.aldo-orketohexose)甘油醛二羥丙酮果糖

Fru9-1構(gòu)建核酸的分別是戊醛糖(RNA)和脫氧戊醛糖(DNA)核糖Rib葡萄糖Glc§1.

單糖Monosaccharides第3頁，共38頁，2023年，2月20日，星期五㈠單糖具有不對稱中心-

除二羥丙酮外，所有單糖都帶有一或多個(gè)不對稱C*-以甘油醛為例：中間的C為手性中心，故具有兩個(gè)不同的光學(xué)異構(gòu)體(互為鏡像，不能重疊)-為方便起見，指定其中之一為D型對映體，另一個(gè)則為L型甘油醛構(gòu)型

9-2chiralC*第4頁，共38頁，2023年，2月20日，星期五-構(gòu)型的區(qū)分以離羰基C最遠(yuǎn)的C*為依據(jù)-具有n個(gè)C*的分子有2n個(gè)立體異構(gòu)體(Van’tHoff’slaw)單糖的D/L構(gòu)型-醛己糖的C2,C3,C4和C5均為手性中心，故有24=16種可能的異構(gòu)體(8個(gè)D型和8個(gè)L型)-生物體的己糖大多為

D型異構(gòu)體123456D構(gòu)型-OH朝右L構(gòu)型-OH朝左-configuration

一個(gè)分子中各原子所特有的固定空間排列，使該分子能以這種立體化學(xué)形式被分離構(gòu)型改變時(shí)必須有共價(jià)鍵的斷裂和重新形成MIRROR第5頁，共38頁，2023年，2月20日，星期五甘油醛赤蘚糖核糖葡萄糖甘露糖半乳糖SeriesofD-aldoses蘇糖阿拉伯糖木糖來蘇糖阿洛糖阿卓糖古洛糖艾杜糖塔洛糖=甘油醛的碳鏈加長物(+-CHOH)(cf.Fig.6-1)第6頁，共38頁，2023年，2月20日，星期五-比相應(yīng)的同C數(shù)醛糖少一個(gè)C*-4C和5C的酮糖在其相應(yīng)的醛糖英文名中加入“ul”：

eg.D-ribulose=ketopentosecorrespondingtoD-riboseSeriesofD-ketoses二羥丙酮核酮糖木酮糖果糖赤蘚酮糖阿洛酮糖山梨糖塔格糖=二羥丙酮的碳鏈加長物(+-CHOH)(theonlymonosaccharidewithoutachiralC*)第7頁，共38頁，2023年，2月20日，星期五僅有一個(gè)C*構(gòu)型不同的同C數(shù)糖分子互為差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體Epimers9-4(cf.p208)GlcandFruarealsoepimers?第8頁，共38頁，2023年，2月20日，星期五㈡普通單糖具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)

-新制備Glc溶于水時(shí)比旋隨時(shí)間延長而變：

+112?+52.7?-重結(jié)晶后再溶于水時(shí)比旋亦發(fā)生相應(yīng)變化：

+19?+52.7?實(shí)驗(yàn)觀察推論-結(jié)晶態(tài)Glc可能具有不同于溶解態(tài)的形式研究證實(shí)-丁醛糖(4C)和所有5C以上的單糖在水溶液中均

主要以環(huán)狀結(jié)構(gòu)的形式存在：羰基C與分子內(nèi)的某個(gè)羥基O之間形成共價(jià)連接而環(huán)化，是為

半縮醛/酮(故僅能與一分子醇反應(yīng)!)-環(huán)狀半縮醛/酮比其鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)多一個(gè)C*而具有兩種立體異構(gòu)形式，是為異頭物(anomer)；相應(yīng)的異頭C則是惟一一個(gè)與兩個(gè)O結(jié)合、與醛/酮糖中的羰基C一樣為單糖中氧化數(shù)最高的(cf.p209)第9頁，共38頁，2023年，2月20日，星期五(半)縮醛/酮的形成(~羰基的醇加成)新形成的C*如果2nd個(gè)醇和1st個(gè)一樣，則半縮醛/酮中新生成的C*在縮醛/酮中即消失9-5半縮醛半縮酮縮醛縮酮醛酮OO來自醛或酮的羰基O第10頁，共38頁，2023年，2月20日，星期五環(huán)式D-葡萄糖的形成(=分子內(nèi)環(huán)化成半縮醛)9-6在Haworth式中，無論是D-型還是L-型，凡異頭C的-OH與末端-CH2OH呈反式的均為

異頭物，呈順式的則為

異頭物C*的氧化數(shù)仍然是最高的:與O共享4e–親核攻擊變旋(需經(jīng)由開鏈結(jié)構(gòu))吡喃葡糖EmilFischer1852-1919WalterN.Haworth1883-1950

(cf.Fig.6-2)第11頁，共38頁，2023年，2月20日，星期五環(huán)式半縮醛可以是五/六元雜環(huán)結(jié)構(gòu)，分別類似于呋喃/吡喃環(huán)，但并不具有雙鍵D-Glc的吡喃糖型和D-Fru的呋喃糖型異頭碳為C-1異頭碳為C-29-7吡喃呋喃吡喃葡糖呋喃果糖第12頁，共38頁，2023年，2月20日，星期五-醛己糖也可形成五元環(huán)式的呋喃醛糖(C-1與C-4的-OH反應(yīng))，但其穩(wěn)定性要比六元環(huán)式的吡喃醛糖低得多同一種單糖可具有不同的環(huán)式結(jié)構(gòu)-酮己糖亦可形成六元環(huán)的吡喃糖(C-2與C-6的-OH反應(yīng))呋喃糖型吡喃糖型C-5的-OH攻擊羰基CC-4的-OH攻擊羰基C第13頁，共38頁，2023年，2月20日，星期五A13CNMRstudyofD-glucoseinwaterdetectedfivespecies:

-pyranose(38.8%)-pyranose(60.9%)

-furanose(0.14%)-furanose(0.15%)andthehydrateoftheopen-chainform(0.0045%)-

和異頭物在水溶液中可以通過開鏈結(jié)構(gòu)而相互轉(zhuǎn)換(=變旋Mutarotation)-常溫下D-Glc溶液達(dá)到平衡時(shí)(+52.7?)，其混合物中含有36%的-和64%的-吡喃糖型異頭物，僅有很少一部分以呋喃糖型或開鏈?zhǔn)酱嬖诓钕虍悩?gòu)化：異頭物的相互轉(zhuǎn)換(cf.Tab.6-1&Fig.6-2)第14頁，共38頁，2023年，2月20日，星期五Conformationsof-D-glucopyranose單糖的構(gòu)象conformation

-一個(gè)分子中不改變共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)、原子僅在單鍵周圍旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的空間排列，表現(xiàn)為一組連續(xù)變化的結(jié)構(gòu)而不是單個(gè)的可分離的立體化學(xué)形式

-構(gòu)象改變時(shí)不要求共價(jià)鍵斷裂和重新形成-椅式構(gòu)象通常要比船式等的構(gòu)象更穩(wěn)定：平伏/赤道鍵的穩(wěn)定性高于軸/直立鍵2種6種自學(xué)第15頁，共38頁，2023年，2月20日，星期五㈢單糖的理化性質(zhì)物理性質(zhì)除二羥丙酮外，所有單糖都具有旋光性，是鑒定糖的重要指標(biāo)；通常用比旋光度/旋光率來衡量物質(zhì)的旋光性：[]tD=tD×100/(L×C)-旋光性opticalactivity

各種糖的甜度不同，常以蔗糖的定為100為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較：eg.Fru的為173.3，Glc的為74.3，Lac的為16

-甜度sweetness

-溶解度solubility

單糖中的多個(gè)羥基可增加其水溶性(尤其在加熱時(shí))，但不溶于乙醚、丙酮等有機(jī)溶劑(cf.p211~)自學(xué)第16頁，共38頁，2023年，2月20日，星期五化學(xué)性質(zhì)作為多羥基的醛/酮，單糖不僅具有醇羥基和羰基性質(zhì)(eg.醇羥基的成酯、成醚、成縮醛等反應(yīng)和羰基的一些加成反應(yīng))，同時(shí)還具有因醇羥基和羰基的互相影響而產(chǎn)生的一些特殊反應(yīng)-與酸反應(yīng)(脫水，可用于糖的鑒定)與強(qiáng)酸共熱時(shí)，戊糖可脫水生成糠醛(呋喃醛)；己糖則分解成甲酸、CO2、乙酰丙酸及少量羥甲基糠醛

多元醇可與酸作用生成酯，例如糖代謝中的多種中間產(chǎn)物都是糖的磷酸酯-酯化作用(糖代謝活性形式)-弱堿作用醇羥基在弱堿作用下可解離而烯醇化，例如Glc、Fru和甘露糖三者可通過1,2-烯醇式-Glc相互轉(zhuǎn)化自學(xué)第17頁，共38頁，2023年，2月20日，星期五-形成糖苷(聚糖)單糖的半縮醛羥基/苷羥基易與醇/酚的羥基反應(yīng)、失水而形成更為穩(wěn)定的縮醛式衍生物糖苷：不與苯肼反應(yīng)，不易被氧化，無變旋現(xiàn)象，對堿穩(wěn)定(但遇酸易水解)-氧化作用(還原糖)某些弱氧化劑(如氧化銅的堿性溶液)與單糖作用時(shí)會(huì)使其羰基被氧化，例如用Fehling/Benedict試劑測定糖含量；而單糖的羥基在不同條件下亦可被氧化成相應(yīng)的氧化物-還原作用單糖有游離羰基而易被還原：在鈉汞齊及硼氫化鈉類還原劑作用下，醛糖還原成糖醇，酮糖則還原成兩個(gè)同分異構(gòu)的羥基醇(non-C*C*)自學(xué)第18頁，共38頁，2023年，2月20日，星期五單糖脎衍生物的熔點(diǎn)-為什么葡萄糖與甘露糖的糖脎以及

半乳糖與塔洛糖的糖脎熔點(diǎn)相同？-生成糖脎

(cf.Fig.6-4)單糖的自由羰基能與3分子苯肼作用生成糖脎(難溶于水的黃色結(jié)晶)，可利用糖脎形狀和熔點(diǎn)的不同來鑒定各種糖…-Glc脎為黃色細(xì)針狀

-Mal脎呈長薄片形+苯胺將與腙基碳相鄰的醇基(醛糖C2/酮糖C1)氧化成羰基苯腙酮苯腙H2O自學(xué)第19頁，共38頁，2023年，2月20日，星期五糖的鑒別-

鑒別糖與非糖Molisch試劑：-萘酚與糠醛生成紫紅色縮合物(反應(yīng)很靈敏，濾紙屑也會(huì)造成假陽性)蒽酮試劑：反應(yīng)呈藍(lán)綠色，在620nm有吸收，常用于測定總糖(Trp有干擾)-

鑒別醛/酮糖Seliwanoff試劑(間苯二酚)：酮糖在20-30秒內(nèi)生成鮮紅色，醛糖反應(yīng)慢且顏色淺，增加濃度或長時(shí)間煮沸才有較弱的紅色(但蔗糖容易水解而顯色)-

鑒定戊糖Bial反應(yīng)：甲基間苯二酚與戊糖生成深藍(lán)/鮮綠色沉淀，可溶于正丁醇；己糖生成不溶性的灰綠或棕色沉淀-

鑒定單糖Barford反應(yīng)：微酸條件下與銅反應(yīng)，單糖在3分鐘內(nèi)即可顯色，寡糖則要20分鐘以上自學(xué)第20頁，共38頁，2023年，2月20日，星期五某些單糖衍生物具有重要的生物學(xué)作用9-9-某個(gè)-OH被另一基團(tuán)所取代-某個(gè)C被氧化成羧基胞壁酸N-乙酰胞壁酸葡糖胺N-乙酰葡糖胺乳酸基G6P半乳糖胺甘露糖胺巖藻糖鼠李糖葡糖醛酸葡糖酸葡糖酸內(nèi)酯N-乙酰神經(jīng)氨(糖)酸甘油基(cf.p217)磷酸化的保糖/活化作用第21頁，共38頁，2023年，2月20日，星期五㈠二糖由兩個(gè)單糖通過糖苷鍵連接而成

-一個(gè)糖的異頭C和另一個(gè)糖的-OH反應(yīng)可形成O-糖苷鍵=半縮醛(吡喃Glc的C1*)與醇(2nd個(gè)Glc的C4位-OH)反應(yīng)生成縮醛-提供半縮醛-OH的糖部分為

糖基，與之縮合者(亦可能是糖)為配基，而兩者之間的連接即為糖苷鍵(/型)-糖苷鍵可以是O-苷、N-苷、

S-苷或C-苷，自然界中以前兩者最為常見9-11(cf.p218~)糖基水解縮合麥芽糖§2.

寡糖Oligosaccharides第22頁，共38頁，2023年，2月20日，星期五普通二糖Disaccharides均無游離的異頭C9-12海藻糖-麥芽糖和纖維二糖均為次生寡糖，分別由淀粉和纖維素降解而得，其Glc殘基分別經(jīng)由-/-糖苷鍵連接-乳糖僅由泌乳期的乳腺合成異構(gòu)體的甜度及溶解度均更高(異構(gòu)體口感好)-蔗糖僅由植物合成，因Glc和

Fru殘基的異頭C均參與糖苷鍵的形成而無還原性和變旋

(海藻糖亦如此)乳糖(半乳糖苷)蔗糖(葡糖苷)第23頁，共38頁，2023年，2月20日，星期五-Glc等的異頭C可以被Cu2+之類的弱氧化劑氧化，前提是必須處于開鏈狀態(tài)，即在C1位具有游離羰基C-能夠還原Cu2+的糖都是

還原糖紅色沉淀㈡大多數(shù)寡糖(和單糖)都是還原劑

9-10異頭C的氧化是Fehling反應(yīng)的基礎(chǔ)-Glc氧化酶葡糖酸--內(nèi)酯測定H2O2即可確定血糖含量第24頁，共38頁，2023年，2月20日，星期五-異頭C一旦參與了糖苷鍵的形成就不能再以開鏈方式存在：不再具有還原性，也不能成脎-具有游離異頭C(未參與糖苷鍵形成)的二糖或寡糖鏈末端為還原端，由其決定聚糖的構(gòu)型-

O-糖苷鍵對堿穩(wěn)定，但容易被弱酸水解

Non-reducingendReducingend/bbymutarotationa糖苷鍵型聚糖構(gòu)型第25頁，共38頁，2023年，2月20日，星期五Storage/Structural-與蛋白質(zhì)不同，多糖通常并沒有確切的分子量(?)9-13§3.

多糖Polysaccharides第26頁，共38頁，2023年，2月20日，星期五淀粉Starch(plant&fungi)

為直鏈和支鏈淀粉的混合物，前者為(1→4)糖苷鍵連接的Glc線形聚合物，后者還有分支處(每隔24-30個(gè)殘基)的(1→6)鍵糖原Glycogen(animal&bacteria)

以(1→4)糖苷鍵連接的Glc聚合物，分支處(每隔8-12個(gè)殘基)為

(1→6)鍵，平均分子量可達(dá)數(shù)百萬，占肝臟濕重~10%㈠儲(chǔ)存多糖：糖原和淀粉直鏈淀粉Amylose支鏈淀粉Amylopectin第27頁，共38頁，2023年，2月20日，星期五9-14-儲(chǔ)存多糖必須是不溶性的，否則將導(dǎo)致非常高的[Glc]梯度而使之吸收需要耗費(fèi)大量的自由能-肝糖原(0.01M)≈0.4MGlc葉綠體淀粉大顆粒(~1.0m)肝糖原小顆粒(~0.1m)第28頁，共38頁，2023年，2月20日，星期五淀粉顆粒中混合有直鏈及支鏈結(jié)構(gòu)9-15/16-大分子多糖僅有一個(gè)還原端，故實(shí)際上均無還原性和變旋，無甜味，一般也不結(jié)晶-淀粉/糖元的降解與合成均由

非還原端進(jìn)行-(1→4)糖苷鍵的曲折構(gòu)象使得淀粉/糖元呈緊密左手螺旋結(jié)構(gòu)(eg.直鏈淀粉6Glc/turn)(1→4)糖苷鍵(10~30%)(70~90%)殘基數(shù)>60遇碘呈藍(lán)色，~20紅色，20~60紫紅色(cf.Fig.6-5/6)第29頁，共38頁，2023年，2月20日，星期五-鏈內(nèi)和鏈間H鍵組成的穩(wěn)定網(wǎng)絡(luò)使纖維素可以聚合成具有相當(dāng)強(qiáng)度和剛性的纖維結(jié)構(gòu)-分子內(nèi)H鍵被大量占用相應(yīng)減少了纖維素與水分子形成H鍵的可能，因而纖維的含水量很低㈡結(jié)構(gòu)多糖(多為-糖苷，可形成高剛性片層伸展構(gòu)象)-在以(1→4)鍵連接的多糖中，各殘基均相對旋轉(zhuǎn)180°(消除成鍵張力)-糖環(huán)的O和相鄰殘基的-OH之間可以形成鏈內(nèi)H鍵，相鄰鏈殘基的-OH之間亦可形成鏈間H鍵9-17g4纖維素Cellulose~40條平行葡聚糖鏈~300-15kGlc/chain(cf.Fig.6-8)第30頁，共38頁，2023年，2月20日，星期五-為(1→4)糖苷鍵連接的N-乙酰葡糖胺殘基聚合物，相鄰殘基亦相對旋轉(zhuǎn)180°-和纖維素一樣，糖環(huán)上的O和相鄰殘基C3的-OH之間也可以形成鏈內(nèi)H鍵-相鄰鏈間的酰胺基之間還可形成“雙”H鍵，有助于增強(qiáng)其作為外骨骼組分的防水性幾丁質(zhì)ChitinOO

CH3O=CH-N

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CH2OHanotherchain脫乙酰殼多糖被廣泛應(yīng)用于處理廢水的吸附劑、食品保鮮劑及美容面膜等GlcNAc第31頁，共38頁，2023年，2月20日，星期五t9-2透明質(zhì)酸肽聚糖㈢常見多糖的結(jié)構(gòu)及功能自學(xué)(p224~)：雜多糖、糖蛋白、蛋白聚糖第32頁，共38頁，2023年，2月20日，星期五Diagramofacell-surfaceglycoprotein,showingthedisaccharideunitthatisrecognizedbyaninvadinginfluenzavirus.Antigen-antibodyinteractionsarethefundamentalbasisbywhichtheimmunesystemfunctions.Theseinteractionsarechemicalinnatureandofteninvolveassociationsbetweenglycoproteinsofanantigenandcomplementaryglycoproteinsoftheantibody.Theprecisechemicalnatureofantigen-antibodyassociationisanareaofactiveinvestigation,withsignificantimplicationsforchemistry,biochemistry,andphysiology.第33頁，共38頁，2023年，2月20日，星期五本章要點(diǎn)提示⑴糖類是以環(huán)式結(jié)構(gòu)為主的多羥基醛/酮，以單糖(醛糖/酮糖)、寡糖(數(shù)個(gè)單糖殘基)和多糖(含有20個(gè)以上殘基的線形或分支大分子)等形式自然存在⑵單糖(二羥丙酮除外)至少具有一個(gè)非對稱C*，是為手性分子，有可能存在著2n個(gè)立體異構(gòu)體；大多數(shù)自然存在的普通單糖都是D型糖，例如核糖、葡萄糖、果糖和甘露糖等⑶具有4個(gè)或更多C的單糖通常都是閉環(huán)式的半縮醛/

酮，以五元環(huán)呋喃糖或六元環(huán)吡喃糖形式存在，均有