分析試樣的采集及處理

關(guān)于分析試樣的采集及處理第1頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1分析試樣的采集及處理第2頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2定量分析的一般步驟：取樣試樣預(yù)處理測(cè)定數(shù)據(jù)處理結(jié)果表示分離富集第3頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3分析試樣的采集及處理本章主要內(nèi)容1試樣的采集2試樣的制備3試樣的分解第4頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4本章重點(diǎn)與難點(diǎn)重點(diǎn)掌握：固體試樣的取樣原則和方法一步取樣公式的理解和應(yīng)用試樣分解的一般原則和方法難點(diǎn)：根據(jù)試樣的組成特性、待測(cè)組分的性質(zhì)及分析目的，選擇合適的取樣和分解方法第5頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期三51試樣的采集學(xué)習(xí)要求：★學(xué)會(huì)應(yīng)用采樣公式確定采樣點(diǎn)和平均試樣采取量★掌握不同樣品的采樣原則和方法第6頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期三6試樣的采集:

指從大批物料中采取少量樣本作為原始試樣，所采試樣應(yīng)具有高度的代表性，采取的試樣的組成能代表全部物料的平均組成。

第7頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期三7取樣是定量分析中的第一步；取樣的基本原則：具有代表性；取樣的基本步驟：(1)收集粗樣(原始試樣)；(2)將每份粗樣混合或粉碎、縮分，減少至適合分析所需的數(shù)量；(3)制成符合分析用的試樣。1.1采樣原則和方案第8頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期三8

正確取樣應(yīng)滿足以下要求：1.大批試樣(總體)中所有組成部分都有同等的被采集的幾率；2.將n個(gè)單元的試樣徹底混合；3.根據(jù)給定的準(zhǔn)確度，采取有次序的或隨機(jī)的取樣，使取樣費(fèi)用盡可能低。第9頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期三9隨機(jī)抽取了10個(gè)樣品，三種分析方案：測(cè)定十次混合后取1/10分析一次混合各測(cè)一次方案一方案二方案三√

方案一、方案三所得結(jié)果的精密度相當(dāng)；但后者的測(cè)定次數(shù)僅是前者的3/10。第10頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期三101.2采樣記錄物料名稱、來(lái)源、編號(hào)、數(shù)量、包裝情況、存放環(huán)境、采樣部位、所采樣品數(shù)量和樣品量、采樣日期、采樣人等。第11頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期三111.3采樣技術(shù)1.3.1采樣誤差隨機(jī)誤差系統(tǒng)誤差無(wú)法避免、但可以盡可能地減小必須盡力避免第12頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期三121.3.2物料的類型按特性值變異性類型分類第13頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期三13組成很不均勻的物料：

礦石、煤炭、土壤等：大小、硬度、組成均有較大差異。堆積時(shí)，大小分布不均，圖中結(jié)點(diǎn)取樣。平均試樣采取量Q（kg）與試樣的均勻度、粒度、易破碎度有關(guān)，可按切喬特采樣公式估算：Q=K·da.....1.4采樣數(shù)和采樣量K在0.02-1之間；a在1.8-2.5之間，地質(zhì)部門(mén)直接把它規(guī)定為2.第14頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期三14d:試樣中最大顆粒的直徑，mm；K：表征物料特性的縮分系數(shù)；均勻鐵礦石：K=0.02~0.3;不均勻：K=0.5~2.0;煤碳：K=0.3~0.5。平均試樣采取量Q（kg）與試樣的均勻度、粒度、易破碎度有關(guān)，可按切喬特采樣公式估算：Q=K·d2第15頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期三15取樣點(diǎn)的選擇：1、對(duì)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度要求越高，即E越小，采樣單元數(shù)n越大；2、物料越不均勻，s越大，采樣單元數(shù)n越大；3、增加測(cè)定次數(shù)，則t值變小，采樣單元數(shù)n減少。第16頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期三16第17頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期三17例1采集礦石樣品，若試樣的最大直徑為10mm，k=0.2kg/mm2,則應(yīng)采集多少試樣？解：mQ≥kd

2=0.2102=20(kg)第18頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期三18例2.有試樣20kg，粗碎后最大粒度為6mm左右，設(shè)k值為0.2kg.mm-2，應(yīng)保留的試樣量為多少？若此時(shí)要求再破碎至試樣粒度不能大于2mm，需要繼續(xù)縮分幾次？第19頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期三19例3.某物料取得8份試樣，經(jīng)分別處理后測(cè)得其中硫酸鈣量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.22％，如果允許的誤差為0.20％，置信度選定為95％，則在分析同樣的物料時(shí)，應(yīng)選取多少個(gè)采樣單元?解:E＝0.20％，σ＝0.22％。則n＝(1.96×0.22／0.2)2=4.65取n＝5，查表得t＝2.78，則n=9.35取n＝9，查表得t＝2.31，則n=6.45取n＝7，查表得t＝2.45，則n＝7.26計(jì)算的n值與設(shè)定的n＝7很接近，所以采樣單元數(shù)為7時(shí)可以滿足題目要求。置信度為0.95，n＝∞時(shí)，查表得t＝l.96第20頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期三201.6采樣方法1固體試樣試樣多樣化，不均勻試樣，應(yīng)選取不同部位進(jìn)行采樣，以保證所采試樣的代表性。土壤樣品:采集深度0-15cm的表地為試樣，按3點(diǎn)式(水田出口，入口和中心點(diǎn))或5點(diǎn)式(兩條對(duì)角線交叉點(diǎn)和對(duì)角線的其它4個(gè)等分點(diǎn))取樣。每點(diǎn)采1-2kg，經(jīng)壓碎、風(fēng)干、粉碎、過(guò)篩、縮分等步驟，取粒徑小于0.5mm的樣品作分析試樣。沉積物:用采泥器從表面往下每隔1米取一個(gè)試樣，經(jīng)壓碎、風(fēng)干、粉碎、過(guò)篩、縮分，取小于0.5mm的樣品作分析試樣。金屬試樣:經(jīng)高溫熔煉，比較均勻，鋼片可任取。鉆孔穿過(guò)整個(gè)物體厚度或厚度的一般，收集鉆屑作為試樣。也可以把金屬材料不同部位鋸斷，收集鋸屑作為試樣第21頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期三212液體試樣液體試樣一般比較均勻，取樣單元可以較少當(dāng)物料的量較小時(shí)，首先混合均勻再取樣。當(dāng)物料的量較大時(shí)，應(yīng)從不同的位置和深度分別采樣，混合均勻后作為分析試樣，以保證它的代表性液體試樣采樣器多為塑料或玻璃瓶，一般情況下兩者均可使用。但當(dāng)要檢測(cè)試樣中的有機(jī)物時(shí)，宜選用玻璃器皿；而要測(cè)定試樣中微量的金屬元素時(shí)，則宜選用塑料取樣器，以減少容器吸附和產(chǎn)生微量待測(cè)組分的影響第22頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期三22采樣多變性：河水—上、中、下（大河：左右兩岸和中心線；湖水---從四周入口、湖心和出口采樣；海水---粗分為近岸和遠(yuǎn)岸；生活污水---與作息時(shí)間和季節(jié)性食物種類有關(guān)；工業(yè)廢水---與產(chǎn)品和工藝過(guò)程及排放時(shí)間有關(guān)水樣采樣器第23頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期三23用泵將氣體充入取樣容器；采用裝有固體吸附劑或過(guò)濾器的裝置收集；過(guò)濾法用于收集氣溶膠中的非揮發(fā)性組分固體吸附劑采樣：是讓一定量氣體通過(guò)裝有吸附劑顆粒的裝置，收集非揮發(fā)性物質(zhì)大氣試樣，根據(jù)被測(cè)組分在空氣中存在的狀態(tài)(氣態(tài)、蒸氣或氣溶膠)、濃度以及測(cè)定方法的靈敏度，可用直接法或濃縮法取樣3氣體試樣第24頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期三241.7采樣中的質(zhì)量保證增加采樣次數(shù)，盡量減少隨機(jī)不確定度。通過(guò)嚴(yán)格的質(zhì)量保證措施避免消除系統(tǒng)不確定度。第25頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期三252試樣的預(yù)處理2.1試樣的破碎破碎機(jī)軋碎機(jī)錘磨機(jī)滾磨機(jī)球磨機(jī)進(jìn)一步粉碎適合較硬的試樣適合中等硬度或較軟試樣多功能軋碎機(jī)滾磨機(jī)錘磨機(jī)球磨機(jī)第26頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期三26手工操作錘擊碎、沖擊缽、研缽是不是試樣磨得越細(xì)越好？NO!第27頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期三27引起試樣改變的原因：(1)在粉碎試樣的后階段常常會(huì)引起試樣中水分含量的改變。(2)破碎機(jī)研磨表面的磨損，會(huì)使試樣引入某些雜質(zhì)，如果這些雜質(zhì)恰巧是要分析測(cè)定的某種微量組分，問(wèn)題就更為嚴(yán)重。(3)破碎、研磨試樣過(guò)程中，常常會(huì)發(fā)熱，而使試樣溫度升高，引起某些揮發(fā)性組分的逸去；由于試樣粉碎后表面積大大增加，某些組分易被空氣氧化。(4)試樣中質(zhì)地堅(jiān)硬的組分難于破碎，錘擊時(shí)容易飛濺逸出；較軟的組分容易粉碎成粉末而損失，這樣都將引起試樣組成的改變。

因此，試樣只要磨細(xì)到能保證組成均勻和容易為試劑所分解即可。

第28頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期三282.2過(guò)篩過(guò)篩順序：先粗后細(xì)不能通過(guò)的粗顆粒不能丟棄，要反復(fù)破碎，直到全部通過(guò)為止。第29頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期三292.3混合經(jīng)破碎、過(guò)篩后的試樣，應(yīng)加以混合，使其組成均勻。對(duì)于較大量的試樣，可用鍬將試樣堆成一個(gè)圓錐，堆時(shí)每一鍬都應(yīng)倒在圓錐頂上。當(dāng)全部堆好后，仍用鍬將試樣鏟下，堆成另一個(gè)圓錐。如此反復(fù)進(jìn)行，直至混合均勻。對(duì)于較少量的試樣，可將試樣放在光滑的紙上，依次地提起紙張的一角，使試樣不斷地在紙上來(lái)回滾動(dòng)，以達(dá)混合。為了混合試樣，也可以將試樣放在球磨機(jī)中轉(zhuǎn)動(dòng)一定時(shí)間，如果能用各種型式的實(shí)驗(yàn)室用的混合機(jī)來(lái)混合試樣，那就更為方便。

第30頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期三302.4試樣的縮分通常采用四分法第31頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期三31例2：樣品m=20kg，k=0.2kg/mm2,用6號(hào)篩過(guò)篩,問(wèn)應(yīng)縮分幾次？

解：mQ≥kd

2=0.23.362=2.26(kg)

縮分1次剩余試樣為200.5=10(kg)縮分3次剩余試樣為200.53=2.5(kg)≥2.26，故縮分3次從分析成本考慮，樣品量盡量少，從樣品的代表性考慮，不能少于臨界值mQ≥kd2第32頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期三32粗顆粒樣品要破碎；每次破碎后要使樣品全部通過(guò)篩孔；全部過(guò)篩的樣品要充分混合；縮分是使粉碎后的試樣量逐步減少，采用四分法。將過(guò)篩后的試樣混勻，堆為錐形后壓為圓餅形狀，通過(guò)中心分成四等份，棄去對(duì)角的兩份。是否需要繼續(xù)縮分，可根據(jù)粒度與取樣量公式進(jìn)行計(jì)算?？偨Y(jié)第33頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期三333試樣的分解學(xué)習(xí)要求：掌握溶解法、熔融法、干式灰化法、濕式灰化法和微波輔助消解法的試樣分解方法。第34頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期三34濕存水的處理

濕存水：試樣表面及孔隙中吸附的空氣中的水。受粒度大小和放置時(shí)間影響。

干基：去除濕存水后試樣的質(zhì)量。試樣中各組分的相對(duì)含量通常用干基表示。試樣通常需要干燥至恒重。

熱穩(wěn)定性樣品：烘干易受熱分解試樣的干燥：真空干燥至恒重；第35頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期三35例題：稱取10.000g工業(yè)用煤試樣，于100~105℃烘1h后，稱得其質(zhì)量為9.460g,此煤樣含濕存水為多少？如另取一份試樣測(cè)得含硫量為1.20%，用干基表示的含硫量為多少？解：第36頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期三363.1溶解法

溶解法：用適當(dāng)?shù)娜軇⒐腆w樣品溶解轉(zhuǎn)化為液體樣品，同時(shí)將待測(cè)組分轉(zhuǎn)化為可測(cè)定形態(tài)常用溶劑：水、酸、堿或混合酸一般順序?yàn)椋篐2O→HCl→HNO3→王水H2SO4、H3PO4、HClO4、HF、堿等也是常用溶劑第37頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期三37第38頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期三38第39頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期三393.2溶融法

熔融法：將試樣與固體熔劑混勻后置于特定材料制成的坩堝中，在高溫下熔融，分解試樣，通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)使被測(cè)組分轉(zhuǎn)化為能溶于水或酸的形式，再用水或酸浸取，使其定量進(jìn)入溶液。熔劑可分為酸性熔劑及堿性熔劑。K2S2O7與KHSO4為酸性熔劑，銨鹽也屬酸性溶劑，它們與堿性氧化物反應(yīng)。NaOH,Na2CO3,Na2O2等為堿性溶劑，用于分解大多酸性礦物。第40頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期三40熔劑試樣坩堝材料碳酸鈉硅酸鹽、粘土、高嶺土、碳酸鹽、磷酸鹽、氟化物等鉑氫氧化鈉硅酸鹽、粘土、耐火材料、黑鎢礦鐵、鎳、銀過(guò)氧化鈉幾乎所有礦石（鉬礦、鉻鐵礦、黑鎢礦、鋯英石等）鋯、鎳、墨銨鹽方鉛礦、黃鐵礦、硫化礦等瓷、TFE、鉑KHSO4與K2S2O7鈮、鉭酸鹽，F(xiàn)e、Ti、Al氧化物礦瓷、石英、鉑KHF2與NH4HF2鋯石、綠柱石、鈮鉭酸鹽鉑、銀偏硼酸鋰巖石，硅酸鹽，土壤，陶瓷，鋼渣等石墨，鉑第41頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期三41熔劑疏松和通氣作用3.3半熔法（燒結(jié)法）低溫度，熔劑用量少，時(shí)間短，坩堝浸蝕小。燒結(jié)可在瓷坩堝中進(jìn)行。用來(lái)分解鐵礦及煤中的硫時(shí)，Na2CO3+MgO（或ZnO）（12）作熔劑，分解煤或礦石中的硫。將硫氧化為硫酸鹽，用水浸出即可測(cè)定。

燒結(jié)法，它是在低于熔點(diǎn)的溫度下，使試樣與熔劑發(fā)生反應(yīng)。第42頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期三421）干式灰化法干式灰化法又稱燃燒法或高溫分解法。有機(jī)樣品常采用干法灰化分解，這樣制備的試液空白值較低，對(duì)微量元素的分析有重要意義。干式灰化法高溫電爐直接灰化氧瓶燃燒法低溫灰化法3.4有機(jī)式樣的分解第43頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期三43將試樣置于馬弗爐中加熱燃燒(一般為400~700℃)分解，大氣中的氧起氧化劑的作用，燃燒后留下無(wú)機(jī)殘余物。殘余物通常用少量濃鹽酸或熱的濃硝酸浸取，然后定量轉(zhuǎn)移到玻璃容器中。高溫直接灰化第44頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期三44氧瓶燃燒法指將含有鹵素或硫等元素的有機(jī)物，在充滿氧氣的燃燒瓶中，在鉑絲的催化作用下進(jìn)行燃燒，使有機(jī)化合物快速分解為水溶性的無(wú)機(jī)離子型產(chǎn)物。燃燒產(chǎn)物被吸入吸收液后，采用適宜的分析方法檢查或測(cè)定鹵素或硫等相應(yīng)元素的含量。本法亦可用于含硒、鎘等化合物的燃燒分解。吸收液常用水、稀酸、稀堿、過(guò)氧化氫溶液或含有過(guò)氧化氫的稀酸、稀堿溶液。

燃燒瓶為磨口、硬質(zhì)玻璃錐形瓶，瓶塞應(yīng)嚴(yán)密、空心，鉑絲底部下端熔封鉑絲一根，做成網(wǎng)狀或螺旋狀，長(zhǎng)度約為瓶身長(zhǎng)度的2/3。第45頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期三45低溫灰化法用射頻放電來(lái)產(chǎn)生活性氧游離基，這種游離基的活性很強(qiáng)，能在低溫下（100℃）分解有機(jī)物和生物物質(zhì)。第46頁(yè)，共53頁(yè)，2023年，2月20日，星期三46干式灰化法的優(yōu)點(diǎn)是不需加入或只加入少量試劑，這樣避免了由外部引入的雜質(zhì)，而且方法簡(jiǎn)便。