紅外吸收光譜與紫外熒光的區(qū)別

第四章紅外吸取光譜法§10-1紅外吸取光譜分析概述一、定義：利用物質(zhì)對(duì)紅外輻射的吸取所產(chǎn)生的紅外吸取光譜，對(duì)物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)及含量進(jìn)行分析測(cè)定的方法叫紅外吸取光譜分析法。紅外吸取光譜又稱(chēng)為分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜二、與紫外可見(jiàn)吸取光譜法的比較1.相同點(diǎn)：都是分子吸取光譜，都反映分子結(jié)構(gòu)的特性2.不同點(diǎn)：所用光源與起源不同探討范圍光譜的表示方式特點(diǎn)T%（λ）Aλ光譜的表示方式紫外：用A表示吸取光的程度，波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)；紫外可見(jiàn)吸取光譜的特征用λmax和κ來(lái)描述紅外：用T%來(lái)表示吸光強(qiáng)度，光的性質(zhì)用波長(zhǎng)或波數(shù)表示；紅外吸取光譜的特征用吸取峰位置和κ來(lái)描述不同點(diǎn)紫外可見(jiàn)吸收光譜紅外吸收光譜光源紫外可見(jiàn)光紅外光起源電子能級(jí)躍遷振動(dòng)能級(jí)躍遷研究范圍不飽和有機(jī)化合物共軛雙鍵、芳香族等幾乎所有有機(jī)化合物;許多無(wú)機(jī)化合物特色反映發(fā)色團(tuán)、助色團(tuán)的情況反映各個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)及轉(zhuǎn)動(dòng)特性波數(shù)為波長(zhǎng)λ的倒數(shù)，即1cm中所含波的個(gè)數(shù)=1/λ=107/λnm單位：cm-1=104/λm習(xí)慣上將紅外吸取光譜分為遠(yuǎn)、中、近紅外三個(gè)區(qū)，紅外光譜一般用的是中紅外區(qū)中紅外區(qū)：波長(zhǎng)2.5~25m波數(shù)4000~400cm-1應(yīng)用：1.分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)探討：a.可測(cè)定分子鍵長(zhǎng)、鍵角，以此推斷出分子的立體構(gòu)型；b.依據(jù)所得的力常數(shù)可以知道化學(xué)鍵的強(qiáng)弱；c.由簡(jiǎn)正頻率來(lái)計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)。2.化學(xué)組成的分析.a.依據(jù)光譜中吸取峰的位置和形態(tài)來(lái)推斷未知物結(jié)構(gòu)；b.依照特征吸取峰的強(qiáng)弱來(lái)測(cè)定混合物中各組分含量.特點(diǎn)：快速、高靈敏度、檢測(cè)試樣用量少，能分析各種狀態(tài)的試樣。紅外光譜已成為結(jié)構(gòu)化學(xué)、分析化學(xué)最常用和不行缺少的工具?！?0-2紅外吸取光譜的產(chǎn)生條件物質(zhì)吸取電磁輻射應(yīng)滿(mǎn)足兩個(gè)條件：1.輻射應(yīng)具有剛好能滿(mǎn)足物質(zhì)躍遷時(shí)所需的能量；2.輻射與物質(zhì)之間有偶合作用（相互作用）。通?？捎梅肿拥呐紭O矩μ來(lái)描述分子極性的大小.設(shè)正負(fù)電中心的電荷分別為+q和-q，正負(fù)電荷中心為d（fig10-1），則μ=q·d10.2

由于偶極子具有確定的原有振動(dòng)頻率，明顯，只有當(dāng)輻射頻率與偶極子頻率相匹配時(shí)，分子才與輻射發(fā)生相互作用（振動(dòng)偶合）而增加它的振動(dòng)能，使振動(dòng)加激（振幅加大），即分子由原來(lái)的基態(tài)振動(dòng)躍遷到較高振動(dòng)能級(jí)?？梢?jiàn)，并非全部的振動(dòng)能級(jí)都會(huì)產(chǎn)生紅外吸取，只有發(fā)生偶極矩變更的振動(dòng)才能引起可觀測(cè)的紅外吸取譜帶，這種振動(dòng)稱(chēng)為紅外活性的，反之稱(chēng)為非紅外活性的。一、簡(jiǎn)振振動(dòng)m1m2伸伸縮將兩原子看成是質(zhì)量為m1與m2的兩個(gè)小球，把連接它們的化學(xué)鍵質(zhì)量忽視，看作為彈簧，原子在平衡位置作伸縮振動(dòng)，近似看成簡(jiǎn)諧振動(dòng)?！?-2

分子振動(dòng)方程式分子振動(dòng)的頻率依據(jù)虎克定律計(jì)算

k是化學(xué)鍵的力常數(shù)，單位：N·cm-1為原子的折合質(zhì)量或上式改寫(xiě)為:化學(xué)鍵力常數(shù)：?jiǎn)捂I—4~8雙鍵—8~12叁鍵—12~18利用試驗(yàn)得到的鍵力常數(shù)和計(jì)算式，可以估算各種類(lèi)型的基頻峰的波數(shù)例：HClk=5.1N·cm-1據(jù)公式計(jì)算基頻吸取峰頻率C—Ck~5N·cm-1=1190cm-1C=Ck~10N·cm-1=1683cm-1C≡Ck~15N·cm-1=2062cm-1C—Hk~5N·cm-1=2920cm-1（1）對(duì)于具有相像質(zhì)量的原子基團(tuán)來(lái)說(shuō)，振動(dòng)頻率與力常數(shù)k1/2成正比。（2）對(duì)于相同化學(xué)鍵的基團(tuán)，σ與相對(duì)原子質(zhì)量平方根成反比。由于各個(gè)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)不同，他們的相對(duì)原子質(zhì)量和化學(xué)鍵的力常數(shù)各不相同，就會(huì)出現(xiàn)不同的吸取頻率，因此各有其特征的紅外吸取光譜。二、留意點(diǎn)：1.上述用經(jīng)典力學(xué)的方法來(lái)處理分子的振動(dòng)是為了得到宏觀的圖象，便于理解并有確定的概念。但是，一個(gè)真實(shí)的微觀粒子—分子的運(yùn)動(dòng)須要用量子理論方法加以處理。小球振動(dòng)，能量變更是連續(xù)的，而真實(shí)分子的振動(dòng)能量的變更是量子化的；2.雖然依據(jù)式10-5可以計(jì)算其基頻峰的位置，而且某些計(jì)算與實(shí)測(cè)值很接近。但這種計(jì)算只適用于雙原子分子或多原子分子中影響因素小的諧振子。事實(shí)上，在一個(gè)分子中，基團(tuán)與基團(tuán)間，基團(tuán)中的化學(xué)鍵之間都相互有影響，因此基本振動(dòng)頻率除確定于化學(xué)鍵兩端的原子質(zhì)量、化學(xué)鍵的力常數(shù)外，還與內(nèi)部因素（結(jié)構(gòu)因素）及外部因素（化學(xué)環(huán)境）有關(guān)?！?0-4分子振動(dòng)的形式對(duì)于多原子分子，可以把它的振動(dòng)分解為很多簡(jiǎn)潔的基本振動(dòng)。一、分子振動(dòng)自由度設(shè)分子由n個(gè)原子組成，每個(gè)原子在空間都有三個(gè)自由度，因此n個(gè)原子組成的分子總共應(yīng)有3n個(gè)自由度，亦即3n種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。1.對(duì)于非線(xiàn)性分子，這3n種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)中，包括三個(gè)整個(gè)分子的質(zhì)心沿x、y、z方向平移運(yùn)動(dòng)和整個(gè)分子繞x、y、z軸的轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng).這六種運(yùn)動(dòng)都不是分子的振動(dòng)，故振動(dòng)形式應(yīng)有（3n-6）種。2.對(duì)于直線(xiàn)型分子，若貫穿全部原子的軸是在x方向，則整個(gè)分子只能繞y、z轉(zhuǎn)動(dòng)，因此直線(xiàn)型分子的振動(dòng)形式為（3n-5）種。二、典型例：非線(xiàn)型分子，H2O的基本振動(dòng)數(shù)為3×3－6=3，故水分子有三種振動(dòng)形式：伸縮振動(dòng)（對(duì)稱(chēng)和反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)）、彎曲振動(dòng)（變形振動(dòng)）。直線(xiàn)型分子，CO2的基本振動(dòng)數(shù)為3×3－5=4，故有四種基本振動(dòng)形式。對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)、反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)、面內(nèi)彎曲振動(dòng)、面外彎曲振動(dòng)。其中，面內(nèi)彎曲振動(dòng)和面外彎曲振動(dòng)的能量都是一樣的，谷吸取都出現(xiàn)在667cm-1處而產(chǎn)生簡(jiǎn)并，此時(shí)只視察到一個(gè)吸取峰。振動(dòng)的基本類(lèi)型伸縮振動(dòng)：表示原子沿著化學(xué)鍵的方始終回振動(dòng)；涉及化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)變更，鍵角不變；彎曲振動(dòng)：表示原子沿著化學(xué)鍵的垂直方向振動(dòng)，又稱(chēng)變形振動(dòng)；涉及鍵角及鍵的方向變更，鍵長(zhǎng)不變；三、分類(lèi)：分子的振動(dòng)形式可分為兩類(lèi)，1.伸縮振動(dòng)（1）對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；（2）反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；2.變形或彎曲振動(dòng)（1）面內(nèi)變形振動(dòng)

剪式振動(dòng)面內(nèi)搖擺振動(dòng)（2）面外變形振動(dòng)

面外搖擺振動(dòng)扭曲變形振動(dòng)以亞甲基為例伸縮振動(dòng)彎曲振動(dòng)HHCHHCHHCHHCHHCHHC對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)剪式振動(dòng)搖轉(zhuǎn)振動(dòng)面內(nèi)彎曲振動(dòng)相向同向++—+同一方向相反方向搖擺振動(dòng)扭曲振動(dòng)面外彎曲振動(dòng)影響吸取峰數(shù)目的因素（1）吸取峰削減緣由：沒(méi)有偶極矩變更的振動(dòng)不產(chǎn)生紅外吸取吸取頻率相同，簡(jiǎn)并為一個(gè)吸取峰，有時(shí)頻率接近，儀器辨別不出，表現(xiàn)為一個(gè)吸取峰有些吸取程度太弱，儀器檢測(cè)不出有些吸取頻率超出了儀器的檢測(cè)范圍O=C=OO=C=OO=C=OO=C=O對(duì)稱(chēng)伸縮面內(nèi)彎曲面外彎曲反對(duì)稱(chēng)伸縮無(wú)吸取峰簡(jiǎn)并為一個(gè)吸取峰吸取峰事實(shí)上紅外譜圖上峰的數(shù)目比理論值少得多（2）吸取峰增多緣由產(chǎn)生倍頻峰（02、3）和組頻峰(各種振動(dòng)間相互作用而形成）——統(tǒng)稱(chēng)泛頻振動(dòng)偶合—相鄰的兩個(gè)基團(tuán)相互振動(dòng)偶合使峰數(shù)目增多費(fèi)米共振—當(dāng)倍頻或組合頻與某基頻峰位相近時(shí)，由于相互作用產(chǎn)生強(qiáng)吸取帶或發(fā)生峰的分裂，這種倍頻峰或組合頻峰與基頻峰之間的偶合稱(chēng)為費(fèi)米共振。§10-5紅外光譜的吸取強(qiáng)度一、強(qiáng)度與偶極矩的關(guān)系分子振動(dòng)時(shí)偶極矩的變更不僅確定該分子能否吸取紅外光，而且還關(guān)系到吸取峰的強(qiáng)度。依據(jù)量子理論，紅外光譜的強(qiáng)度與分子振動(dòng)時(shí)偶極矩變更的平方成正比。二、偶極矩與對(duì)稱(chēng)性：對(duì)同一類(lèi)型的化學(xué)鍵，偶極矩的變更與結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性有關(guān)。對(duì)稱(chēng)性愈差，吸取愈強(qiáng)。三、氫鍵的影響：由于氫鍵的影響以及氫鍵強(qiáng)弱的不同，使原子間的距離增大，偶極矩變更增大，吸取增加。四、譜帶的強(qiáng)度還與振動(dòng)形式有關(guān)。五、留意：1.即使是強(qiáng)極性基團(tuán)的紅外振動(dòng)吸取帶，其強(qiáng)度也要比紫外及可見(jiàn)光區(qū)最強(qiáng)的電子躍遷小二到三個(gè)數(shù)量級(jí)。2.由于紅外分光光度計(jì)能量較低，測(cè)定時(shí)必需用較寬的狹縫，使單色器的光譜通帶同吸取峰的寬度相近。這樣就使測(cè)得的紅外吸取帶的峰值及寬度，受所用狹縫寬度的猛烈影響。3.同一物質(zhì)的摩爾吸取系數(shù)ε隨不同儀器而變更，這就使ε在定性鑒定中用處不大。所以紅外光譜的吸取強(qiáng)度常定性地用s（強(qiáng)），m（中等），w（弱），vw（極弱）等來(lái)表示。吸取峰強(qiáng)度比紫外可見(jiàn)弱得多紅外紫外