1-氯丁烷的生產(chǎn)工藝與技術路線的選擇

#/3六鑒網(wǎng)ZH1-氯丁烷的生產(chǎn)工藝與技術路線的選擇2.11-氯丁烷合成工藝從理論上講，合成1-氯丁烷的方法很多，但以正丁醇為原料時，常見的有5種方法：(1)用氯化亞砜SOC12氯化；(2)用三氯化磷或五氯化磷氯化；(3)在加壓條件下，用氯化氫氣體氯化；(4)以三苯氧膦為催化劑，用濃鹽酸氯化；(5)以無水氯化鋅為催化劑，用濃鹽酸氯化。國內(nèi)外合成1-氯丁烷的方法常見的有下列幾種：2.1.1用氯化亞砜氯化法?2.1.5以無水氯化鋅為催化劑，濃鹽酸氯化法CH3CH2CH2CH2OH—S￡IAch3ch2ch2ch2ci

ZnClg正丁醇和濃鹽酸在無水氯化鋅存在卞加熱回流反應，將反應物用水洗滌、干燥、分餾、收集75?78.5￡餾分即為成品。表2.11-氯丁烷原料消耗統(tǒng)計表用“一鍋煮”的方法，會產(chǎn)生大量的酸性廢水，副反應也較多，反應中生成大量的丁烯，二丁基醚及聚合樹脂，1-氯正丁烷含量也只有98%左右，反應的氯化鋅回收也很麻煩，不宜連續(xù)生產(chǎn)，而1-氯丁烷的產(chǎn)率也只有76%?78%。通過對這些方法進行比較并從工業(yè)化生產(chǎn)方面考慮，沈陽工業(yè)大學石油化工學院、沈陽化工股份有限公司研究所選取以無水氯化鋅為催化劑、用濃鹽酸氯化正丁醇的工藝路線。該工藝以正丁醇和濃鹽酸為原料，具有以卞特點：(1)原料正丁醇易得；(2)蒸餾和精餾為成熟的化工單元操作；(3)反應為常溫、常壓，易操作；(4)反應中原料可以循環(huán)使用，既可以提高收率又可以減少“三廢”量，能夠?qū)崿F(xiàn)清潔生產(chǎn)的目標，符合ISO14000的環(huán)保要求。因此該工藝可行。2?21-氯丁烷合成工藝的研究制備1-氯丁烷有各種方法，如；烷烴的自由基鹵代，產(chǎn)率低、并且是伯、仲鹵代烴混合物；烯烴與氯化氫加成，根據(jù)馬氏規(guī)律，不能得到正丁烷；根據(jù)醇與氯代反應制備，在實驗室比較容易控制，據(jù)此合成1-氯丁烷，效果良好，成本低，反應條件容易控制，在缺少化學試劑的邊遠地區(qū)，自制自用、提供了參考。1-氯丁烷的的工業(yè)生產(chǎn)研究主要有氯化亞砜氯化法、三氯化磷或五氯化磷氯化法、氯化氫氣體氯化法、濃鹽酸氯化法，其產(chǎn)品純度最高也只有90%左右。目前1-氯丁烷合成方法常見的有氯化亞砜氯化法、加壓氣體氯化氫法、無水氯化鋅為催化劑濃鹽酸氯化法等。這些工藝生產(chǎn)1-氯丁烷含量只有98%左右，產(chǎn)生大量的酸性廢水，副反應也較多，反應中生成大量丁烯，二丁基醚及聚合樹脂，反應的氯化鋅的回收也很麻煩，不宜連續(xù)生產(chǎn)。而目前市場需求99%以上的產(chǎn)品，其中用于合成正丁基鋰的1-氯丁烷純度要求＞99.5%O邱滔等采用反應精餾技術，在常壓下，氯化氫氣體與正丁醇進行氯代反應連續(xù)合成正丁基氯，該工藝沒有酸性廢水排放，正丁基氯純度＞99.5%，收率＞85%。是一條綠色生產(chǎn)工藝。江蘇宜興市昌吉化工廠（現(xiàn)宜興昌吉利化工有限公司）1998年與中國科學院、中國石油科學研究院合作開發(fā)的年產(chǎn)1200噸高純1-氯丁烷項目，于2000年3月順利完成。由于采用國際最新技術，產(chǎn)品具有無催化劑副產(chǎn)物,無游離酸,無（微）異構體等優(yōu)點，受到燕山石化等單位一致好評，認為質(zhì)量達到或超過國內(nèi)外同行業(yè)先進水平。有研究采用化學反應與精餾分離禍合技術，以氯化氫氣體作為氯代劑，和正丁醇在路易斯酸催化下于105°C進行置換鹵化反應得到高純度的1-氯丁烷。在氯化氫氣體濃度基本不變的情況下，采用氣相色譜法，測定不同時間反應液的組成，由圖解法可知該反應速率與正丁醇濃度呈一級反應的力學關系。通過對1-氯丁烷合成工藝的研究，初步建立了該反應的實驗規(guī)模反應精餾裝置，進而對一年產(chǎn)900t的精餾塔、裝置和有關參數(shù)進行了初步設計，為1-氯丁烷反應性精餾工藝的實際應用打下基礎。采用反應精餾技術合成1-氯丁烷，不但產(chǎn)品收率高、產(chǎn)品電6因凱純度可高達99.5%,而且可滿足清潔生產(chǎn)的工藝要求，因而具有較大的競爭優(yōu)勢。常州大學精細化工研究所邱滔曾主持江蘇省科委社會發(fā)展項目“正丁基氯合成研究”；99年常州市科委項目“1-氯正丁烷合成研究”。中國石油化工總公司、中國石油化工總公司巴陵石油化工公司的彭洪興、曹志昂、高興發(fā)、王芝學、龔勇、邵振榮、楊平輝等1991年08月01日申請了《一種生產(chǎn)氯代正丁烷的方法》，申請?zhí)?專利號：91105072。該發(fā)明涉及一種以正丁醇和鹽酸為原料、不外加催化劑常壓下連續(xù)生產(chǎn)氯代正丁烷的方法。由反應段、分離精制段、正丁醇加收段構成。物料經(jīng)反應釜，進入恒沸蒸餾塔，在共沸點溫度時，便有含小量水和正丁醇的氯代正丁烷以及微量鹽酸蒸出，然后經(jīng)水洗、精餾，獲得精產(chǎn)品，恒沸蒸餾塔塔底混合物在塔釜中分兩層，上層未反應的溶有少量水的正丁醇返回反應釜，下層溶有少量正丁醇的水以及少量鹽酸進入共沸器，蒸出正丁醇和水也返回反應釜，繼續(xù)反應。該發(fā)明采用了恒沸蒸