04-擴(kuò)散與物質(zhì)遷移

04-擴(kuò)散與物質(zhì)遷移LtD材料化學(xué)李勇材料0415029805426擴(kuò)散與物質(zhì)遷移當(dāng)物體內(nèi)部存在某一組分的濃度(或分壓)差時(shí)，憑借分子的無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)使該組分由高濃處向低濃處遷移的過程，稱為分子擴(kuò)散或分子傳質(zhì)，簡(jiǎn)稱擴(kuò)散。固態(tài)物質(zhì)之間能夠進(jìn)行反應(yīng)并且具有相當(dāng)?shù)姆磻?yīng)速度，是需要具備一定條件的，并且由許多因素來決定。其中最主要的外因條件是溫度和在某溫度下的保溫時(shí)間；內(nèi)在因素是固態(tài)物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)具有擴(kuò)散作用——質(zhì)點(diǎn)遷移。燒結(jié)過程的關(guān)鍵是質(zhì)點(diǎn)的遷移，如果沒有質(zhì)點(diǎn)的遷移就無法實(shí)現(xiàn)燒結(jié)。根據(jù)物質(zhì)表面的結(jié)構(gòu)學(xué)說，晶體內(nèi)部具有鍵強(qiáng)的不一致性，而表面層鍵強(qiáng)的不一致性最為顯著，所以表面層的質(zhì)點(diǎn)具有更大的不穩(wěn)定性，一旦獲得足夠的能量就很容易遷移。擴(kuò)散定律反映擴(kuò)散規(guī)律的基本公式為菲克第一和第二定律：菲克第一定律：，式中的是擴(kuò)散通量，單位為或；是擴(kuò)散物質(zhì)的濃度；負(fù)號(hào)表示擴(kuò)散方向與濃度梯度方向相反。第一定律適用于穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的情況，對(duì)三維擴(kuò)散，固定參照系中非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散但實(shí)際中很多情況下必須考慮移動(dòng)參照系的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散問題，如：①CVD制膜、粉體，A(g)+B(g)=C(s)+D(g)；②反應(yīng)釜中流動(dòng)的反應(yīng)物質(zhì)；③金屬的冶煉過程；④在流動(dòng)氣體沖刷下腐蝕問題等等。在這些情況下同時(shí)存在有擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)和宏觀運(yùn)動(dòng)。在一般情況下，體系通常總體流動(dòng)，并伴隨有化學(xué)反應(yīng)，考慮流動(dòng)介質(zhì)中的擴(kuò)散問題，二元體系A(chǔ)、B，B為介質(zhì)，A為擴(kuò)散組元，擴(kuò)散系數(shù)，、分別表示A和B的通量，為體系總密度，為A的質(zhì)量密度，令，則物質(zhì)總移動(dòng)速度：兩邊同除以ΔxΔyΔz：對(duì)于（5-1）式兩邊加算子點(diǎn)積，對(duì)于連續(xù)介質(zhì)，應(yīng)用Laplas方程結(jié)論∴ 代入（5-6）式，得其中第一項(xiàng)代表宏觀流動(dòng)，第二項(xiàng)代表微觀擴(kuò)散，第三項(xiàng)為化學(xué)反應(yīng)速度。也可將兩邊同除以A的原子量MA，得到：上式便是菲克第二定律的一般表達(dá)形式，其中為體系中總的移動(dòng)速度，為單位體積中A的反應(yīng)速率。求解擴(kuò)散方程ΔΔxJxJx+Δx圖5.2一維擴(kuò)散模型對(duì)于一維擴(kuò)散模型，有由上圖得：（即菲克第二定律）對(duì)于穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，則rrL圖5.3圓柱擴(kuò)散模型Δr考慮圓柱狀材料中的擴(kuò)散情況，濃度沿徑向存在梯度分布，（如右圖）（非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散）（穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散）對(duì)于球形體系的擴(kuò)散，濃度沿徑向分布，（如右圖）rrΔr圖5.4球體擴(kuò)散模型（非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散）（穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散）1．兩端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散偶將質(zhì)量濃度為2的A棒和質(zhì)量濃度為1的B棒焊接在一起，焊接面垂直于x軸，然后加熱保溫不同時(shí)間，焊接面（x＝0）附近的質(zhì)量濃度將發(fā)生不同程度的變化，如圖5.5所示。圖5.5擴(kuò)散偶的成分-距離曲線質(zhì)量濃度隨距離x和時(shí)間t變化的解析式為在界面處（x＝0），則erf（0）＝0，所以若焊接面右側(cè)棒的原始質(zhì)量濃度1為零時(shí)，則（5-13）式簡(jiǎn)化為：而界面上的濃度等于ρ2/2。2．一端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散體低碳鋼高溫奧氏體滲碳是提高鋼表面性能和降低生產(chǎn)成本的重要生產(chǎn)工藝。此時(shí)，原始碳質(zhì)量濃度為0的滲碳零件可被視為半無限長(zhǎng)的擴(kuò)散體，即遠(yuǎn)離滲碳源的一端的碳質(zhì)量濃度在整個(gè)滲碳過程中不受擴(kuò)散的影響，始終保持碳質(zhì)量濃度為0。假定滲碳一開始，滲碳源一端表面就達(dá)到滲碳?xì)夥盏奶假|(zhì)量濃度s，則：如果滲碳零件為純鐵（0=0），則上式簡(jiǎn)化為：在滲碳中，常需要估算滿足一定滲碳層深度所需要的時(shí)間，則可根據(jù)（5-14）式求出。3．衰減薄膜源在金屬B的長(zhǎng)棒一端沉積一薄層金屬A，將這樣的兩個(gè)樣品連接起來，就形成在兩個(gè)金屬B棒之間的金屬A薄膜源，然后將此擴(kuò)散偶進(jìn)行擴(kuò)散退火，那么在一定的溫度下，金屬A溶質(zhì)在金屬B棒中的濃度將隨退火時(shí)間t而變。圖5.6衰減薄膜源擴(kuò)散示意圖當(dāng)擴(kuò)散系數(shù)與濃度無關(guān)時(shí)，這類擴(kuò)散偶的方程解是下面的形式：式中k是待定常數(shù)。通過對(duì)上式微分就可知其是菲克第二定律的解。例題例1：如右圖所示管道，內(nèi)徑為r1，外徑為r2，將含碳?xì)怏w通入管內(nèi)，管內(nèi)氣體碳的濃度為C1，外部濃度為C2，C1>C2，假設(shè)為穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，試求解擴(kuò)散方程。CC1r1r2C2解：穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散方程為令，則：例2：利用帶有金屬鉑層的石英玻璃管對(duì)不純氫氣進(jìn)行過濾凈化，如右圖所示。體系中存在如下反應(yīng)：，試求解擴(kuò)散方程。ΔΔx不純H2P1P2鉑黑解：設(shè)反應(yīng)的平衡常數(shù)為K根據(jù)西特華（Sievert）定律得：例3：在一個(gè)充滿A物質(zhì)的氣體中放入多孔催化劑球，如右圖所示，氣體A在多孔介質(zhì)表面發(fā)生催化反應(yīng)A→B，球表面的A濃度為CAS，求解催化轉(zhuǎn)化表達(dá)式與催化效率。rrRr解：反應(yīng)速度式中，a為球得單位體積所具有得面積；為反應(yīng)速度常數(shù)。在穩(wěn)態(tài)下，擴(kuò)散量等于消耗量，即：兩邊同時(shí)除以，并令，且有，代入上式并整理得：（*）邊界條件：當(dāng)r＝R時(shí)，CA＝CAS，當(dāng)r＝0時(shí)，CA為有限值令代入（*）式得：令，則方程的解為：也可寫成r＝0時(shí)，0＝C1＋0C1＝0r＝R時(shí)，CA＝CASR＝C2sinhKR單位時(shí)間內(nèi)A的消耗速度為單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入球內(nèi)的A的物質(zhì)的量為：催化效率令，則整個(gè)過程分為兩步，首先氣體A擴(kuò)散到球內(nèi)，然后A在多孔介質(zhì)內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，故當(dāng)擴(kuò)散系數(shù)D增大時(shí)，催化效率也增大，而當(dāng)增大時(shí)，擴(kuò)散成為控速環(huán)節(jié)，下降。置換型固溶體中的擴(kuò)散碳在鐵中的擴(kuò)散是間隙型溶質(zhì)原子的擴(kuò)散，在這種情況下可以不涉及溶劑鐵原子的擴(kuò)散，因?yàn)殍F原子擴(kuò)散速率與原子直徑較小、較易遷移的碳原子的擴(kuò)散速率比較而言是可以忽略的。然而對(duì)于置換型溶質(zhì)原子的擴(kuò)散，由于溶劑與溶質(zhì)原子的半徑相差不會(huì)很大，原子擴(kuò)散時(shí)必須與相鄰原子間作置換，兩者的可動(dòng)性大致屬于同一數(shù)量級(jí)，因此，必須考慮溶質(zhì)和溶劑原子的不同擴(kuò)散速率。置換固溶體中的組元擴(kuò)散通量仍具有菲克第一定律的形式：只是用互擴(kuò)散系數(shù)來代替兩種原子的擴(kuò)散系數(shù)Dl和D2。在上式中，J1和J2的擴(kuò)散方向是相反的。擴(kuò)散系數(shù)D與濃度相關(guān)時(shí)的求解前面的求解中，假設(shè)擴(kuò)散系數(shù)D與濃度無關(guān)，而實(shí)際上D往往隨濃度而變化。例如，在奧氏體中，間隙原子碳的濃度增加，則其擴(kuò)散系數(shù)D也隨之增加。因此菲克第二定律應(yīng)寫成下式：要求出該偏微分方程解是很困難的。玻爾茲曼引入?yún)⒘?，使偏微分方程變?yōu)槌Ｎ⒎址匠蹋捍藭r(shí)初始條件變?yōu)椋寒?dāng)t=0時(shí)，若=+，則=0；若=-，則=0；現(xiàn)求質(zhì)量濃度為時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)，在和之間。對(duì)-式積分：式中因?yàn)楫?dāng)＝時(shí)，，則所以俁野確定了中x＝0的平面位置，該面稱為俁野面，即：上式表明，在x＝0平面兩側(cè)組元的擴(kuò)散通量相等，方向相反，此時(shí)擴(kuò)散的凈通量為零，也就是俁野面兩側(cè)的影線面積相等。應(yīng)注意的是，只有當(dāng)擴(kuò)散偶的體積不變時(shí)，俁野面才與原始焊接面重合?？偠灾?，俁野面就是擴(kuò)散偶中通過它的兩組元的反向通量相等的平面。擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力在介紹擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力之前，首先引入淌度的概念。淌度：作用在i物質(zhì)上單位力Fi時(shí)，i物質(zhì)所具有的遷移速度。：i物質(zhì)的化學(xué)位，則，若i還受電場(chǎng)力，則淌度單位：1）絕對(duì)淌度：是無限稀釋溶液中帶電離子在單位電場(chǎng)強(qiáng)度下的平均遷移速度。單位：2）化學(xué)淌度：?jiǎn)挝唬?）電學(xué)淌度：?jiǎn)挝唬簲U(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力是體系中存在的化學(xué)位梯度。從微觀角度考慮：體系中的A物質(zhì)沿方向擴(kuò)散時(shí)，作用在每一個(gè)原子上的力為：（5-16）其中的是體系中某位置A原子的摩爾化學(xué)位，是阿佛加德羅常數(shù)。用表示A原子的遷移率或稱“淌度”，定義A原子的運(yùn)動(dòng)速度：（5-17）考慮到A原子的摩爾化學(xué)位（和分別為A原子的活度和濃度），并將以上兩式2-2-2代入式2-2-15-16、5-17，得：參考一維擴(kuò)散的菲克第一定律，可以從上式得出：（5-18）擴(kuò)散的微觀機(jī)制原子跳躍頻率原子擴(kuò)散必須克服一定的能壘，其大小△G=G2－G1，只有那些自由能超過G2的原子才能發(fā)生跳躍（jumpmigration）。經(jīng)推倒在T溫度下具有跳躍條件的原子分?jǐn)?shù)(稱為幾率jumpprobability)n/N為：n/N=exp（－△G/kT）在有一塊含有n個(gè)原子的晶體中，在dt時(shí)間內(nèi)共跳躍m次，則每個(gè)原子在單位時(shí)間內(nèi)跳躍次數(shù)(稱為跳躍頻率)為：Г=m/n·dt根據(jù)擴(kuò)散方程及數(shù)學(xué)推倒得：D=Pd2Г上式從間隙固溶體中求得，也適用于置換固溶體。五種擴(kuò)散機(jī)制在晶體中，原子在其平衡位置作熱振動(dòng)，并會(huì)從一個(gè)平衡位置跳到另一個(gè)平衡位置，即發(fā)生擴(kuò)散，一些可能的擴(kuò)散機(jī)制：⑴交換機(jī)制相鄰原子的直接交換機(jī)制，即兩個(gè)相鄰原子互換了位置。4個(gè)原子同時(shí)交換，其所涉及到的能量遠(yuǎn)小于直接交換。⑵間隙機(jī)制在間隙擴(kuò)散機(jī)制中，原子從一個(gè)晶格中間隙位置遷移到另一個(gè)間隙位置。一般對(duì)晶格較疏松的晶體或半徑較小的離子適用。置換型溶質(zhì)原子間隙機(jī)制擴(kuò)散有如下方式：a.推填機(jī)制（interstitialcymechanism）(也叫篡位式)b.擠列機(jī)制（crowdionconfiguration）c.躍遷機(jī)制（jumpmigration）。離子晶體中只有少數(shù)開放型晶體為間隙機(jī)制擴(kuò)散，如CaF2、UO2中的F-、O2-，晶體中的擴(kuò)散系數(shù)可以表述為。⑶空位機(jī)制晶體中存在著空位。這些空位的存在使原子遷移更容易，故大多數(shù)情況下，原子擴(kuò)散是借助空位機(jī)制。Smigelkas和Kirkendall實(shí)驗(yàn)，把Cu和w(Zn)=30%的Cu-Zn合金焊合起來，原始焊合面放入細(xì)鉬絲作為惰性標(biāo)志物，這個(gè)面稱為Kirkendall平面。實(shí)驗(yàn)表明在高溫?cái)U(kuò)散后，標(biāo)志面移向富Zn的一側(cè)，這一現(xiàn)象稱之為Kirkendall效應(yīng)。說明Zn的擴(kuò)散比Cu快。Kirkendall效應(yīng)經(jīng)常伴隨有另一種稱為Frenkel效應(yīng)的現(xiàn)象，在擴(kuò)散退火時(shí)焊合面的一側(cè)發(fā)生收縮，并出現(xiàn)微空洞，另一側(cè)則有物質(zhì)堆積。Kirkendall效應(yīng)和Frenkel效應(yīng)為空位機(jī)制提出了間接的證明。離子晶體中大部分為空位機(jī)制擴(kuò)散，如MgO、NaCl、FeO、CoO等。共價(jià)晶體其化學(xué)鍵具有方向性和飽和性，屬開放型晶體，空隙很大（大于金屬、離子晶體），擴(kuò)散機(jī)制為空位機(jī)制。從能量角度看，間隙擴(kuò)散不利于成鍵，不利于能量降低，例如金剛石，其間隙位置尺寸約等于原子尺寸，以空位機(jī)制擴(kuò)散。其特點(diǎn)是擴(kuò)散系數(shù)相當(dāng)小，這是由于鍵的方向性和高的鍵能，使得自擴(kuò)散活化能>熔點(diǎn)相近金屬的活化能，所以D↓↓。⑷晶界擴(kuò)散及表面擴(kuò)散對(duì)于多晶材料，擴(kuò)散物質(zhì)可沿三種不同路徑進(jìn)行，即：表面擴(kuò)散；晶界擴(kuò)散；位錯(cuò)擴(kuò)散；晶格擴(kuò)散若用分別代表單獨(dú)通過這四種路徑擴(kuò)散所需能量，用分別代表這四種擴(kuò)散途徑的擴(kuò)散系數(shù)，則有：，。可見擴(kuò)散由1）到4）是由易到難的，故一般情況下晶體內(nèi)的擴(kuò)散以晶格擴(kuò)散為控速環(huán)節(jié)。⑸環(huán)位擴(kuò)散原子通過位錯(cuò)擴(kuò)散。溫度越低，原子在位錯(cuò)中的時(shí)間越長(zhǎng)，在點(diǎn)陣中跳動(dòng)的時(shí)間越短。把原子在缺陷中的擴(kuò)散稱為短路擴(kuò)散（short－circuitdiffusion）。我們把原子的擴(kuò)散考慮成從一個(gè)平衡位置到相鄰的另一個(gè)平衡位置的跳動(dòng)，并假設(shè)跳動(dòng)的距離為，跳動(dòng)頻率為，在相鄰的平衡位置間跳動(dòng)所需越過的能壘為；原子在某平衡位置的振動(dòng)頻率為，配位數(shù)為，則有：（5-19）由于晶格是三維的，某原子跳動(dòng)的自由度也是三維的，該原子向某一特定的方向跳動(dòng)的的幾率為向各方向跳動(dòng)幾率總和的1/6，故：（5-20）對(duì)不同機(jī)制的擴(kuò)散，上式右邊應(yīng)再乘以對(duì)擴(kuò)散起作用的缺陷的濃度，如對(duì)空位擴(kuò)散，應(yīng)乘以空位的濃度；如果是空位的形成以肖脫基缺陷為主，那么由第一章的知識(shí)，并把式5-19代入式5-20，得：由和，得：把式中與溫度無關(guān)的項(xiàng)合并設(shè)為，則（5-21）取對(duì)數(shù)得：。做圖線，高溫時(shí)斜率為，低溫時(shí)熱缺陷的貢獻(xiàn)小，斜率為，不同物質(zhì)在bcc鐵中的擴(kuò)散系數(shù)如圖5.7所示。圖5.7Latticediffusioncoefficientsofsubstitutionalsolutesinbcciron.擴(kuò)散系數(shù)自擴(kuò)散系數(shù)自擴(kuò)散就是由體系中原子（質(zhì)點(diǎn)）的熱運(yùn)動(dòng)造成的無規(guī)則行走。當(dāng)體系結(jié)構(gòu)中間隙比較大時(shí)，自擴(kuò)散主要為間隙機(jī)制，而當(dāng)原子半徑相差不大時(shí)，擴(kuò)散主要為空位機(jī)制。自擴(kuò)散在擴(kuò)散過程中不伴有濃度變化的擴(kuò)散，與濃度梯度（concentrationgradientd）（dρ/dx）無關(guān)，與熱振動(dòng)有關(guān)。自擴(kuò)散只發(fā)生在純金屬和均勻固溶體中。例如:純金屬晶粒長(zhǎng)大過程；均勻溶體的晶粒長(zhǎng)大。一維無規(guī)則行走無數(shù)次無規(guī)則行走得凈位移為零均方位移量，定義為：兩邊開平方得n次無規(guī)則行走的一維總距離為：圖5.8自擴(kuò)散示意圖二維無規(guī)則行走圖5.9二維無規(guī)則行走示意圖擴(kuò)散系數(shù)每次跳躍距離為，則假定為馬爾可夫過程則又n=ftD=(1/6)β2f(for3-D)(for2-D)(for1-D)自擴(kuò)散系數(shù)式中，：原子間距；：原子跳躍頻率。愛因斯坦公式：公式認(rèn)為體系中原子受某種虛擬力的作用以v速度遷移，，B*定義為淌度，即沒有濃度和化學(xué)位梯度下質(zhì)點(diǎn)在單位作用力下的移動(dòng)速度，用于表征物質(zhì)自擴(kuò)散的能力。自擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定，可以利用示蹤劑法，通過放射性同位素進(jìn)行擴(kuò)散的觀察。其中，對(duì)于間隙擴(kuò)散，；而對(duì)于空位擴(kuò)散，。本征擴(kuò)散系數(shù)體系中存在濃度梯度或化學(xué)勢(shì)梯度作為擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)時(shí)，物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)為本征擴(kuò)散系數(shù)。當(dāng)體系中i組元在化學(xué)位梯度作用下發(fā)生擴(kuò)散：其中 可以看出，Di可以為負(fù)值，當(dāng)Di<0時(shí)，即對(duì)應(yīng)為上坡擴(kuò)散。菲克第一定律描述了物質(zhì)從高濃度向低濃度擴(kuò)散的現(xiàn)象，擴(kuò)散的結(jié)果導(dǎo)致濃度梯度的減小，使成份趨于均勻。但實(shí)際上并非所有的擴(kuò)散過程都是如此，物質(zhì)也可能從低濃度區(qū)向高濃度區(qū)擴(kuò)散，擴(kuò)散的結(jié)果提高了濃度梯度。例如鋁銅合金時(shí)效早期形成的富銅偏聚區(qū)，以及某些合金固溶體的調(diào)幅分解形成的溶質(zhì)原子富集區(qū)等，這種擴(kuò)散稱為“上坡擴(kuò)散”或“逆向擴(kuò)散”。從熱力學(xué)分析可知，擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力并不是濃度梯度，而應(yīng)是化學(xué)勢(shì)梯度，由此不僅能解釋通常的擴(kuò)散現(xiàn)象，也能解釋“上坡擴(kuò)散”等反?，F(xiàn)象。決定組元擴(kuò)散的基本因素是化學(xué)勢(shì)梯度，不管是上坡擴(kuò)散還是下坡擴(kuò)散，其結(jié)果總是導(dǎo)致擴(kuò)散組元化學(xué)勢(shì)梯度的減小，直至化學(xué)勢(shì)梯度為零。例如:液態(tài)合金的共晶轉(zhuǎn)變；固溶體的共析轉(zhuǎn)變；固溶體中新相析出及新相長(zhǎng)大。引起上坡擴(kuò)散還可能有以下一些情況：1)彈性應(yīng)力的作用。晶體中存在彈性應(yīng)力梯度時(shí)，它促使較大半徑的原子跑向點(diǎn)陣伸長(zhǎng)部分，較小半徑原子跑向受壓部分，造成固溶體中溶質(zhì)原子的不均勻分布。2)晶界的內(nèi)吸附。晶界能量比晶內(nèi)高，原子規(guī)則排列較晶內(nèi)差，如果溶質(zhì)原子位于晶界上可降低體系總能量，它們會(huì)優(yōu)先向晶界擴(kuò)散，富集于晶界上，此時(shí)溶質(zhì)在晶界上的濃度就高于在晶內(nèi)的濃度。3)化學(xué)位不同。這是最主要的因素。4)形成化合物。如Fe3C形成。5)大的電場(chǎng)或溫度場(chǎng)也促使晶體中原子按一定方向擴(kuò)散，造成擴(kuò)散原子的不均勻性。氣體中的擴(kuò)散系數(shù)氣體的擴(kuò)散系數(shù)可以寫為：其中，：氣體最可幾速率；：分子平均自由程；m：分子質(zhì)量；d：氣體分子直徑；P：氣體壓強(qiáng)。對(duì)于單一氣體分子（原子），擴(kuò)散系數(shù)：對(duì)于體系中存在A-B兩種氣體的情況：假設(shè)氣體分子的碰撞為完全彈性碰撞，考慮分子作用，則：式中，為平均碰撞直徑，；為A、B原子的碰撞積分，與無量綱溫度有關(guān)，。不同分子（原子）相互作用力參數(shù)：例如：?多孔介質(zhì)與復(fù)合材料中的擴(kuò)散系數(shù)（a）（b）圖5.10多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散示意圖（a）和周期性分布兩相介質(zhì)中的擴(kuò)散示意圖（b）多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù)與材料的孔隙率和曲折度有關(guān)：式中，曲折度：；孔隙率：。若考慮材料密度：：表觀密度：實(shí)際密度當(dāng)氣體分子直徑約等于介質(zhì)孔徑時(shí)，D1和D2分別為物質(zhì)在兩相中的擴(kuò)散系數(shù)，則總有效擴(kuò)散系數(shù)Deff為：式中D1為球形分散相中的擴(kuò)散系數(shù)，D2為基體相中的擴(kuò)散系數(shù)，Φ1為球形分散相的體積分?jǐn)?shù)。當(dāng)物質(zhì)在球形分散相中的擴(kuò)散阻力很大時(shí)：例如：Φ1＝0.1Deff＝0.86D2當(dāng)物質(zhì)在球形分散相中的擴(kuò)散速度無限大時(shí)：例如：Φ1＝0.1Deff＝1.33D2液體中的擴(kuò)散系數(shù)假定在給定溫度下，半徑為R的剛性質(zhì)點(diǎn)在一個(gè)介質(zhì)中以速度移動(dòng)，液體的宏觀流速為零，粘度為，則質(zhì)點(diǎn)受到的作用力，質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)時(shí)受的摩擦阻力為?；瘜W(xué)位，體積中存在化學(xué)位梯度，當(dāng)達(dá)到勻速運(yùn)動(dòng)時(shí)，C2>>C1近似為常數(shù)：液體摩爾體積；對(duì)的修正公式：：液體摩爾體積；N0N0：阿佛加德羅常數(shù)；液體中的擴(kuò)散系數(shù)：；溶質(zhì)為橄欖球形狀時(shí)：；溶質(zhì)為鐵餅形狀時(shí)：固體中的擴(kuò)散系數(shù)固體中的擴(kuò)散系數(shù)：。固體中存在的擴(kuò)散有：沒有化學(xué)濃度梯度的無規(guī)行走擴(kuò)散，無推動(dòng)力。無序擴(kuò)散沒有化學(xué)濃度梯度的無規(guī)行走擴(kuò)散，無推動(dòng)力。自擴(kuò)散失蹤擴(kuò)散是沒有空位或原子流動(dòng)，而只有放射性離子的無規(guī)則運(yùn)動(dòng)。晶格擴(kuò)散晶體體內(nèi)或晶格內(nèi)的任何擴(kuò)散過程。本征擴(kuò)散僅由本身的熱缺陷作為遷移載體的擴(kuò)散。非本征擴(kuò)散非熱能引起，如由雜質(zhì)引起的缺陷而進(jìn)行的擴(kuò)散?；U(kuò)散存在于化學(xué)位梯度中的多組元體系擴(kuò)散。是指在特定區(qū)域內(nèi)原子或離子擴(kuò)散。晶界擴(kuò)散是指在特定區(qū)域內(nèi)原子或離子擴(kuò)散。界面擴(kuò)散表面擴(kuò)散體積擴(kuò)撒晶格內(nèi)部擴(kuò)散。影響擴(kuò)散的因素溫度溫度是影響擴(kuò)散速率的最主要因素。溫度越高，原子熱激活能量越大，越易發(fā)生遷移，擴(kuò)散系數(shù)越大。碳在γ-Fe中擴(kuò)散，927℃時(shí)，D=1.61×10－11m2/s，而在1027℃時(shí)，D=4.74×10-11m2/s?？梢姡瑴囟葟?27℃提高到1027℃，就使擴(kuò)散系數(shù)D增大3倍，即滲碳速度加快了3倍。所以，生產(chǎn)上各種受擴(kuò)散控制的過程都要考慮溫度的重大影響。固溶體類型不同類型的固溶體，原子的擴(kuò)散機(jī)制不同，間隙擴(kuò)散激活能比置換擴(kuò)散激活能小得多。C在γ-Fe中，1200K時(shí)，Dc=1.61×10-11m2/s；Ni在γ-Fe中，1200K時(shí)，DNi=2.08×10-17m2/s，二者相差約760000倍。晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)對(duì)擴(kuò)散有影響，有些金屬存在同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變，當(dāng)它們的晶體結(jié)構(gòu)改變后，擴(kuò)散系數(shù)也隨之發(fā)生較大的變化。例如鐵在912℃時(shí)發(fā)生-Fe-Fe轉(zhuǎn)變，-Fe的自擴(kuò)散系數(shù)大約是-Fe的240倍。所有元素在-Fe中的擴(kuò)散系數(shù)都比在-Fe中大，其原因是體心立方結(jié)構(gòu)的致密度比面心立方結(jié)構(gòu)的致密度小，原子較易遷移。同一元素在不同基體金屬中擴(kuò)散時(shí)，其D0和Q值都不相同。規(guī)律：基體金屬原子間的結(jié)合力越大，熔點(diǎn)就越高，擴(kuò)散激活能也越大，擴(kuò)散越困難。例如，碳原子在α-Fe(熔點(diǎn)1809K)、V(釩，熔點(diǎn)2108K)、Nb(鈮，熔點(diǎn)2793K)、W(鎢，熔點(diǎn)3653K)中的擴(kuò)散激活能Q分別為：103、114、159、169（kJ/mol）。同一種擴(kuò)散元素在同一種基體金屬的不同晶體結(jié)構(gòu)（具有異構(gòu)轉(zhuǎn)變的金屬）中的擴(kuò)散系數(shù)也不相同。也就是說，晶體結(jié)構(gòu)也對(duì)擴(kuò)散系數(shù)有明顯的影響。結(jié)構(gòu)不同，原子排列不同致密度不同，D不同。致密度大，D??；致密度小，D大。原子鍵合力越強(qiáng)，Q越高。晶體的對(duì)稱性對(duì)D也有影響。例如，900℃時(shí)碳在α-Fe(bcc)和γ-Fe(fcc)中的擴(kuò)散系數(shù)D分別為：1.6×10-10m2/s和8.7×10-12m2/s。這表明，在相同的溫度下，碳在α-Fe中的擴(kuò)散比在γ-Fe中的擴(kuò)散更容易，速度更快。這主要是因?yàn)樘荚釉讦?Fe中，間隙造成的晶格畸變更大。不同元素在同一基體金屬中擴(kuò)散，其擴(kuò)散常數(shù)D0和擴(kuò)散激活能Q各不相同。規(guī)律：擴(kuò)散元素在基體金屬中造成的晶格畸變?cè)酱螅ㄩg隙原子的半徑越大，對(duì)基體造成的晶格畸變?cè)酱螅?，擴(kuò)散激活能就越小，則擴(kuò)散系數(shù)越大，擴(kuò)散越容易，擴(kuò)散越快。4）晶體缺陷在實(shí)際使用中的絕大多數(shù)材料是多晶材料，對(duì)于多晶材料，正如前已述，擴(kuò)散物質(zhì)通?？梢匝厝N途徑擴(kuò)散，即晶內(nèi)擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散和表面擴(kuò)散。若以QL，QS和QB別表示晶內(nèi)、表面和晶界擴(kuò)散激活能；DL，DS和DB分別表示晶內(nèi)、表面和晶界的擴(kuò)散系數(shù)，則一般規(guī)律是：QL＞QB＞QS，所以DS＞DB＞DL。晶界、表面和位錯(cuò)等對(duì)擴(kuò)散起著快速通道的作用，這是由于晶體缺陷處點(diǎn)陣畸變較大，原子處于較高的能量狀態(tài)，易于跳躍，故各種缺陷處的擴(kuò)散激活能均比晶內(nèi)擴(kuò)散激活能小，加快了原子的擴(kuò)散。點(diǎn)、線、面缺陷都會(huì)影響擴(kuò)散系數(shù)。缺陷的密度增加，擴(kuò)散系數(shù)增加。lnD～1/T成直線關(guān)系，圖5.11為銀單、多晶體的D隨變化圖。從圖中可以看出：(1)單晶體的擴(kuò)散系數(shù)表征晶內(nèi)Dl；而多晶體的D是晶內(nèi)擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散共同作用的表象擴(kuò)散系數(shù)。(2)對(duì)Ag來說700oC以上D單晶≈D多；700oC以下D單晶<D多晶。(3)晶界擴(kuò)散也有各向異性。⑷晶界擴(kuò)散比晶內(nèi)擴(kuò)散快的多。而對(duì)于間隙固溶體，溶質(zhì)原子半徑小易擴(kuò)散，其Dl≈Db。⑸晶體表面擴(kuò)散比晶界擴(kuò)散還要快。晶體缺陷對(duì)缺陷起著快速通道（high-diffusivitypath）的作用稱為短路擴(kuò)散(short-circuitdiffusion)。在實(shí)際生產(chǎn)中這幾種擴(kuò)散同時(shí)進(jìn)行，并且在溫度較低時(shí)，所起的作用更大。圖5.11溫度對(duì)銀單晶和多晶擴(kuò)散系數(shù)的影響化學(xué)成分不同金屬的自擴(kuò)散激活能與其點(diǎn)陣的原子間結(jié)合力有關(guān)，因而與表征原子間結(jié)合力的宏觀參量，如熔點(diǎn)、熔化潛熱、體積膨脹或壓縮系數(shù)相關(guān)，熔點(diǎn)高的金屬的自擴(kuò)散激活能必然大。擴(kuò)散系數(shù)大小除了與上述的組元特性有關(guān)外，還與溶質(zhì)的濃度有關(guān)，無論是置換固溶體還是間隙固溶體均是如此?；瘜W(xué)成分的影響表現(xiàn)在以下三方面：⑴D的大小與組元特性有關(guān)。不同金屬自擴(kuò)散Q與其點(diǎn)陣中原子結(jié)合力有關(guān)。⑵D與溶質(zhì)濃度有關(guān)。⑶第三組元(或雜質(zhì))對(duì)二元合金擴(kuò)散也有影響，但很復(fù)雜。有些使D升高，有的使D下降，有的不起作用。例如鋼中加入合金元素，對(duì)C在r-Fe中的D的影響：(1)碳化物形成元素：如W、Mo、Cr等使D下降；(2)非碳化物形成元素，但易溶于碳化物，如Mn對(duì)D影響不大；(3)非碳化物形成元素，但能溶于Fe中元素影響不同。Co、Ni等使D升高，Si等使D下降。應(yīng)力和磁場(chǎng)的作用如果合金內(nèi)部存在著應(yīng)力梯度，那么，即使溶質(zhì)分布是均勻的，但也可能出現(xiàn)化學(xué)擴(kuò)散現(xiàn)象。合金內(nèi)存在應(yīng)力場(chǎng)、應(yīng)力提供驅(qū)動(dòng)力；外界施加應(yīng)力，在合金中產(chǎn)生彈性應(yīng)力梯度，促進(jìn)原子遷移。磁性：具有磁性轉(zhuǎn)變的金屬在鐵磁性狀態(tài)下的比順磁性狀態(tài)下擴(kuò)散慢，D小一些。摻雜濃度與對(duì)擴(kuò)散的影響上一節(jié)我們討論了晶體中自發(fā)產(chǎn)生的熱缺陷（肖脫基缺陷）引起的空位擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系，下面我們將討論在人為摻雜引起的缺陷影響下擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系?？偟膩碚f，擴(kuò)散系數(shù)仍滿足類似式5-21的關(guān)系，只不過右邊應(yīng)再乘以摻雜引起的空位濃度；另外，必須考慮摻雜的固溶度：加入的雜質(zhì)量小于固溶度時(shí)，由缺陷反應(yīng)方程式來確定空位與加入缺陷數(shù)量之間的關(guān)系；加入的雜質(zhì)量大于固溶度時(shí)，則由固溶平衡常數(shù)來確定晶體中的實(shí)際空位濃度。以中摻入引起鉀離子空位擴(kuò)散為例：⑴當(dāng)加入微量（加入量小于在中的固溶度）時(shí)，由缺陷反應(yīng)方程式：，有，則：⑵當(dāng)加入的超過固溶度時(shí)，由固溶平衡：，則：從以上討論可以看出，當(dāng)加入的量不同時(shí)，[]對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響程度是不同的。非化學(xué)計(jì)量化合物中的擴(kuò)散在第一章中我們學(xué)習(xí)了一些常見的非化學(xué)計(jì)量化合物的有關(guān)知識(shí)，本節(jié)中我們將討論它們的空位擴(kuò)散系數(shù)與溫度和氧分壓的關(guān)系。陽離子空位型如對(duì)等缺陽離子型化合物，其缺陷反應(yīng)的通式為：，相當(dāng)于氧氣的“溶解”；平衡常數(shù)。則金屬離子通過空位擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)：對(duì)上式進(jìn)行處理，將與溫度有關(guān)的焓項(xiàng)提出來，可做（溫度一定）和（氧分壓一定）圖。以FeO為例，由于Fe為變價(jià)陽離子，使得中Fe1-xO有5～15％[]，aLnDK=1/6aLnDK=1/6bb圖5.12缺氧化合物中D與氧分壓的關(guān)系示意圖a，和D與T的關(guān)系示意圖b當(dāng)T不變時(shí)，由lnD~lnPO2作圖（圖5.12a），直線斜率。當(dāng)氧分壓不變時(shí)，做圖（圖5.12b），可見高溫區(qū)由于熱缺陷占主要地位，故斜率為；低溫區(qū)由于熱缺陷影響很小，又考慮到非化學(xué)計(jì)量的影響，斜率為，其中的表示氧氣“溶解”的自由焓。以上我們?cè)敿?xì)推導(dǎo)了缺陽離子型的非化學(xué)計(jì)量化合物，其擴(kuò)散系數(shù)與外界條件（溫度、氧分壓）的關(guān)系，對(duì)其他幾種類型的非化學(xué)計(jì)量化合物，大家可以按此方法自行推導(dǎo)，此處不再贅述。陰離子空位型以TiO2為例，高溫氧分壓的降低將導(dǎo)致如下缺陷反應(yīng)：同理，當(dāng)T不變時(shí)，由lnD~lnPO2作圖，直線斜率；當(dāng)氧分壓不變時(shí)，由lnD~1/T作圖，直線斜率為負(fù)，。若在非化學(xué)計(jì)量氧化物中同時(shí)考慮本征缺陷空位、雜質(zhì)缺陷空位以及由于氣氛改變而引起的非化學(xué)計(jì)量空位對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn)，其LnD～1/T圖含兩個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，如圖5.13所示：(本征擴(kuò)散)(本征擴(kuò)散)EFLnD1/T(非化學(xué)計(jì)量擴(kuò)散)(非本征擴(kuò)散或雜質(zhì)擴(kuò)散)圖5.13非化學(xué)計(jì)量氧化物中D與T的關(guān)系示意圖擴(kuò)散系數(shù)與電導(dǎo)率的關(guān)系研究擴(kuò)散系數(shù)的目的之一就是為了研究化合物的導(dǎo)電規(guī)律。這節(jié)我們主要推導(dǎo)擴(kuò)散系數(shù)和電導(dǎo)率的關(guān)系式，并把宏觀的擴(kuò)散系數(shù)與微觀的離子對(duì)電導(dǎo)的貢獻(xiàn)聯(lián)系起來。電流的表達(dá)式：，其中為導(dǎo)電離子的價(jià)數(shù)，J為電流密度，為電子電量。晶體中該導(dǎo)電離子沿x方向的運(yùn)動(dòng)速度：其中的為電勢(shì)，就是作用在該導(dǎo)電離子上的力。，也就是前面提到的擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力。考慮到（C是該離子的密度），將式5-22代入電流表達(dá)式，有：。又電導(dǎo)率，故。再由，則：。也可寫成：，其中的是載流子濃度，是載流子電量。由此，在知道載流子情況的基礎(chǔ)上，可以通過測(cè)電導(dǎo)率而得知擴(kuò)散系數(shù)。以上我們只考慮了晶體中的某一種離子的貢獻(xiàn)，而實(shí)際上可能有多種離子（包括電子和空穴）都參與導(dǎo)電，總的電導(dǎo)率。定義“遷移數(shù)”，它描述了當(dāng)晶體中有多種離子導(dǎo)電時(shí)，第種離子對(duì)總電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)。當(dāng)然。那么第種離子的擴(kuò)散系數(shù)，同理可以由求出。專題選讀本節(jié)的目的是：通過介紹生產(chǎn)和生活中的實(shí)例，進(jìn)一步理解第一章和第二章的知識(shí)點(diǎn)，并掌握非化學(xué)計(jì)量化合物的特殊用途。例1．穩(wěn)定的制成的氧分壓傳感器其簡(jiǎn)單原理已在第一章中介紹過，示意圖見圖5.14圖5.14氧分壓