乙苯脫氫工藝

WORD格式-專業(yè)學(xué)習(xí)資料-可編輯脫氫反應(yīng)：強吸熱反應(yīng)；反應(yīng)需要在高溫下進行；反應(yīng)需要在高溫條件下向反應(yīng)系統(tǒng)供給大量的熱量。由于供熱方式不同，采用的反應(yīng)器型式也不同。工業(yè)上采用的反應(yīng)器型式有兩種：一種是多管等溫型反應(yīng)器，是以煙道氣為熱載體，反應(yīng)器放在加熱爐內(nèi)，由高溫?zé)煹罋?，將反?yīng)所需要的熱量通過管壁傳遞給催化劑床層。另一種是絕熱型反應(yīng)器，所需要的熱源是由過熱水蒸氣直接帶入反應(yīng)系統(tǒng)。采用這兩種不同型式反應(yīng)器的工藝流程，主要差別：脫氫部分的水蒸氣用量不同；學(xué)習(xí)資料分享WORD格式-專業(yè)學(xué)習(xí)資料-可編輯熱量的供給和回收利用方式不同。（一）多管等溫反應(yīng)器脫氫部分的工藝流程反應(yīng)器構(gòu)成：是由許多耐高溫的銀鉻不銹鋼鋼管組成；或者內(nèi)襯以銅錳合金的耐熱鋼管組成；管徑為100~185mm；管長為3m；管內(nèi)裝填催化劑；管外用煙道氣加熱（見圖4-9,P182）。4-10多管等溫反應(yīng)器脫氫部分的工藝流程圖見圖（P182）所示。4-10反應(yīng)條件及流程:學(xué)習(xí)資料分享WORD格式-專業(yè)學(xué)習(xí)資料-可編輯.原料乙苯蒸氣和一定量的水蒸氣混合；.預(yù)熱溫度（反應(yīng)進口）：540[size=+2]℃..反應(yīng)溫度（反應(yīng)出口）：580?620[size=+2]℃；.反應(yīng)產(chǎn)物冷卻冷凝：液體分去水后送到粗苯乙烯貯槽；不凝氣體含有90%左右的H2，其余為CO2和少量C1及C2可作為燃料氣，也可以用作氫源。.水蒸氣與乙苯的用量比（摩爾比）為6?9:1；（等溫反應(yīng)器脫氫，水蒸氣僅作為稀釋劑用）。.討論：⑴等溫反應(yīng)器:要使反應(yīng)器達到等溫，沿反應(yīng)器的反應(yīng)管傳熱速率的改變，必須與反應(yīng)所需要吸收熱量的遞學(xué)習(xí)資料分享WORD格式-專業(yè)學(xué)習(xí)資料-可編輯減速率的改變同步。⑵一般情況下，出口溫度可能比進口溫度高出幾十度(傳遞給催化劑床層的熱量，大于反應(yīng)時需要吸收的熱量。)(3)催化劑床層的最佳溫度分布以保持等溫為好。(4)在反應(yīng)初期，溫度比較低有利：在反應(yīng)初期，乙苯濃度高，平行副反應(yīng)競爭激烈。溫度比較低，有利于抑制活化能比較高的裂解和水蒸氣轉(zhuǎn)化等副反應(yīng)的進行。(5)接近反應(yīng)器的出口，溫度比較高有利：接近反應(yīng)器的出口，乙苯濃度降低，反應(yīng)的推動力減小，提高反應(yīng)溫度，不僅可以增大反應(yīng)速度常數(shù)，也可以提高反應(yīng)的推動力，從而加快脫氫反應(yīng)速度，使乙苯能達到比較高的轉(zhuǎn)化率。但是溫度過高，結(jié)焦速度加快，使催化劑的活性迅速學(xué)習(xí)資料分享

WORD格式-專業(yè)學(xué)習(xí)資料-可編輯下降，所以反應(yīng)器出口溫度不宜過高。因此多管等溫反應(yīng)器正能滿足這個要求，出口溫度只比進口溫度高幾十度（反應(yīng)器出口溫度也不是過高）。因此通常采用的等溫反應(yīng)器脫氫，乙苯轉(zhuǎn)化率可達到40?45%,苯乙烯的選擇性可達到92?95%。采用多管等溫反應(yīng)器脫氫優(yōu)點：水蒸氣的消耗量約為絕熱式反應(yīng)器的二分之一，乙苯轉(zhuǎn)化率高，苯乙烯的選擇性高。缺點：等溫反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，而且需要大量的特殊合金鋼材，反應(yīng)器制造費用高，因此，大規(guī)模的生產(chǎn)裝置，都采用絕熱型反應(yīng)器。（二）絕熱型反應(yīng)器脫氫部分的工藝流程.工藝流程組織圖4-11（P183）是單段絕熱反應(yīng)器脫氫的工藝流程。循環(huán)乙苯和新鮮的乙苯與部分水蒸氣混合以后（這部分水蒸氣約占總加入水蒸氣量的10%左右），與高溫脫氫產(chǎn)物進行熱交換，溫度升到520?550[size=+2]℃再與過熱水蒸氣混合（這部分水蒸氣的量占總加入水蒸氣量的90%左右），然后進入脫氫反應(yīng)器，脫氫產(chǎn)物離開反應(yīng)器時的溫度為550[size=+2]℃再與過熱水蒸氣混合（這部分水蒸氣的量占總加入水蒸氣量的90%左右），然后進入脫氫反應(yīng)器，脫氫產(chǎn)物離開反應(yīng)器時的溫度為[size=+2]℃585左右，經(jīng)過熱交換，降低溫度后，再進步冷凝冷卻，凝液分出學(xué)習(xí)資料分享WORD格式-專業(yè)學(xué)習(xí)資料-可編輯水后，進入粗苯乙烯貯槽，尾氣含氫氣90%左右，可以作為燃料用，也可以用來制氫氣。絕熱反應(yīng)器脫氫，反應(yīng)所需要的熱量是由過熱水蒸氣帶入的，所以水蒸氣的用量，要比等溫式反應(yīng)器大1倍左右。絕熱反應(yīng)器脫氫的工藝條件為：操作壓力138kPa左右，H2O/乙苯=14/1（摩爾比），乙苯液空速0.4?0.6h-1。由于脫氫反應(yīng)需要吸收大量的熱量，所以反應(yīng)器的進口溫度必然比出口溫度高。單段絕熱反應(yīng)器的進出口溫度差可以達到65[size=+2]℃。這樣的溫度分布對于脫氫反應(yīng)速度和反應(yīng)選擇性都會產(chǎn)生不利的影響。由于脫氫反應(yīng)器進口處乙苯濃度最學(xué)習(xí)資料分享WORD格式-專業(yè)學(xué)習(xí)資料-可編輯高，溫度高就有比較多的平行副反應(yīng)發(fā)生，從而使選擇性下降。脫氫反應(yīng)器出口溫度低，對平衡不利，使反應(yīng)速度減慢，限制了轉(zhuǎn)化率的提高，所以單段絕熱反應(yīng)器脫氫，不僅轉(zhuǎn)化率比較低（35?40%）,選擇性也比較低（約90%）。單段絕熱反應(yīng)器脫氫的優(yōu)點：結(jié)構(gòu)簡單，設(shè)備造價低，工藝流程簡單，生產(chǎn)能力大;單段絕熱反應(yīng)器脫氫的缺點：反應(yīng)器進出口溫差大（可以達到65[size=+2]℃）;轉(zhuǎn)化率比較低（35?40%）;選擇性也比較低（約90%）。過熱水蒸氣用量大凝液中分出的過程水應(yīng)當(dāng)經(jīng)過處理后，用于產(chǎn)生水蒸氣，循環(huán)使用，這樣既節(jié)約了工業(yè)用水，又能滿足環(huán)保的要求。學(xué)習(xí)資料分享WORD格式-專業(yè)學(xué)習(xí)資料-可編輯.絕熱反應(yīng)器和脫氫條件的改進絕熱反應(yīng)器的優(yōu)點是結(jié)構(gòu)簡單，制造費用低，生產(chǎn)能力大。一支大型的單段絕熱反應(yīng)器，其生產(chǎn)能力可達到6*104t苯乙烯/a。但是，單段絕熱式反應(yīng)器脫氫，還有上述缺點。為了克服這些缺點，降低原料乙苯的單耗和能耗，70年代以來在反應(yīng)器和脫氫方面做了多方面的改進，收到了比較好的效果。例如：(1)采用幾個單段絕熱反應(yīng)器串聯(lián)使用反應(yīng)器之間設(shè)加熱爐，進行中間加熱，如圖4-12(P184)所示。采用多段式絕熱反應(yīng)器，過熱水蒸氣分段進入反應(yīng)器，如圖4-13(P84)所示。學(xué)習(xí)資料分享WORD格式-專業(yè)學(xué)習(xí)資料-可編輯(2)采用二段絕熱反應(yīng)器第一段使用高選擇性催化劑，如：Fe2O349%-CeO21%-焦磷酸鉀26%-鋁酸鈣20%-Cr2O3以減少副反應(yīng)，提高選擇性;第二段使用高活性催化劑，如：Fe2O390%-K2O5%-Cr2O33%,以克服溫度下降帶來反應(yīng)速度下降的不利影響。結(jié)果乙苯轉(zhuǎn)化率可以提高到64.2%，選擇性達到91.9%，水蒸氣消耗量由單段的6.6t/t苯乙烯，降低到4.5t/t苯乙烯，生產(chǎn)成本降低16%。(3)采用多段徑向絕熱反應(yīng)器由圖4-6(P177)、4-7(P178)、4-8(P178)可以知道，學(xué)習(xí)資料分享WORD格式-專業(yè)學(xué)習(xí)資料-可編輯使用小顆粒催化劑不僅可以提高選擇性，也可以提高反應(yīng)速度。但是使用小顆粒催化劑，反應(yīng)器床層阻力增加，操作壓力要相應(yīng)提高。操作壓力的提高，又會使轉(zhuǎn)化率下降，為了解決這個矛盾，開發(fā)了徑向絕熱反應(yīng)器脫氫技術(shù)。圖4-14（P184）為三段絕熱式徑向反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖。每一段都由混合室、中心室、催化劑室和收集室組成。乙苯蒸氣與一定量的過熱水蒸氣首先進入混合室，充分混合以后，由中心室通過鉆有細(xì)孔的鋼板制圓筒壁，噴入催化劑廠床層。脫氫產(chǎn)物經(jīng)過鉆有細(xì)孔的鋼板制外圓筒，進入反應(yīng)器的收集室（收集室是由反應(yīng)器的環(huán)型空隙形成的）。然后再進入第二混合室，再與過熱水蒸氣混合，經(jīng)過同樣的過程，直到反應(yīng)器的出口。這種反應(yīng)器制造費用比等溫反應(yīng)器便宜，水蒸氣的用量比一段絕熱反應(yīng)器的用量要少，溫差也小，乙苯轉(zhuǎn)化率可達到60%以上，選擇性也比較高。學(xué)習(xí)資料分享WORD格式-專業(yè)學(xué)習(xí)資料-可編輯(4)應(yīng)用絕熱反應(yīng)器和等溫反應(yīng)器聯(lián)用技術(shù)將絕熱反應(yīng)器和等溫反應(yīng)器聯(lián)合使用，可以發(fā)揮絕熱反應(yīng)器和等溫反應(yīng)器的優(yōu)點。(5)采用三段絕熱反應(yīng)器采用三段絕熱反應(yīng)器，使用不同催化劑，操作條件的變化范圍為：反應(yīng)溫度630?650C，操作壓力50.6?131.7kPa(絕壓)，水蒸氣/乙苯=(6?12)/1(摩爾比)，最終轉(zhuǎn)化率為77?93%，選擇性為92?96%。學(xué)習(xí)資料分享WORD格式-專業(yè)學(xué)習(xí)資料-可編輯綜上所述，改進后的絕熱反應(yīng)器，對前面提到的過熱水蒸氣消耗量大、乙苯轉(zhuǎn)化率低和苯乙烯選擇性差等缺點，得到了比較好的解決。（三）脫氫產(chǎn)物粗苯乙烯的分離與精制脫氫產(chǎn)物粗苯乙烯（也稱為脫氫液和爐油），除含有產(chǎn)物苯乙烯以外，還含有沒有反應(yīng)的乙苯和副產(chǎn)物苯、甲苯及少量焦油。脫氫產(chǎn)物的組成，因為脫氫方法和操作條件的不同而不同，見表4-10（P185）所示。各組分沸點相差較大，可以用精餾的方法分離，其中乙苯-苯乙烯的分離是最關(guān)鍵的部分。由于兩者的沸點只差9C，分離時要求的塔板數(shù)比較多，另外苯乙烯在溫度高的時候容易自聚，它的聚合速度隨著溫度的升高而加快（見圖4-15（P185）所示）。為了減少聚合反應(yīng)的發(fā)生，除了在精館塔內(nèi)加阻聚劑以外，塔底溫度還應(yīng)控制在90C以內(nèi)，因此必須采用減壓操作。早期生產(chǎn)中，乙苯-苯乙烯的分離采用泡罩塔，泡罩塔學(xué)習(xí)資料分享WORD格式-專業(yè)學(xué)習(xí)資料-可編輯的效率比較低、壓力損失比較大，因此乙苯和苯乙烯的分離需要兩臺精餾塔。因此造成工藝流程長、設(shè)備多，動力和熱能消耗高?，F(xiàn)在采用林德公司開發(fā)的篩板塔，篩板塔效率高、壓力損失比較小，能用一臺精餾塔進行分離，不僅簡化了流程，而且水蒸氣用量也減少了一半。粗苯乙烯的分離和精制流程見圖4-16（P186）所示。粗苯乙烯先進入乙苯蒸出塔，將沒有反應(yīng)的乙苯、副產(chǎn)物苯和甲苯與苯乙烯進行分離。塔頂蒸出的乙苯、苯和甲苯經(jīng)過冷凝后，一部分回流，其余送入苯、甲苯回收塔，將乙苯與苯、甲苯分離，塔底分出的乙苯可循環(huán)作脫氫原料用。塔頂分出的苯和甲苯，送入苯、甲苯分餾塔，將苯和甲苯進行分離。乙苯蒸出塔塔底液體主要是苯乙烯，還含有少量焦油，送入苯乙烯精餾塔，塔頂蒸出聚合級成品苯乙烯，純度為99.6%（質(zhì)量）。塔底液體為焦油，焦油里面含有苯乙烯，可進一學(xué)習(xí)資料分享WORD格式-專業(yè)學(xué)習(xí)資料-可編輯步進行回收。上述流程中，乙苯蒸出塔和苯乙烯精餾塔均應(yīng)當(dāng)在減壓下操作，為了防止苯乙烯的聚合，塔底需要加入阻聚劑，例如二硝基苯酚、叔丁基鄰苯二酚等。（四）苯乙烯的貯存苯乙烯單體對于污染物非常敏感，受污染后能影響它的顏色和聚合性能。苯乙烯單體在常溫下聚合速度非常慢，隨著溫度的升高，聚合速度加快。聚合時有熱量放出，所以一旦發(fā)生聚合，反應(yīng)為自然加速，這個過程發(fā)在大量單體中，反應(yīng)就變得無法控制。因此，對苯乙烯的貯存要求為：.苯乙烯單體不能受污染物的污染；.放置成品苯乙烯單體的貯槽，應(yīng)基本上無鐵銹和潮氣；因為潮濕的鐵銹與阻聚劑會發(fā)生作用，使苯乙烯變色，并且使它有加速聚合的危險。學(xué)習(xí)資料分享W