化學反應動力學

化學反應動力學第1頁/共79頁

參考書：1《化學反應動力學原理》（上、下冊）趙學莊編（高等教育出版社）2《化學反應動力學》

藏雅茹編（南開大學出版社）3《化學動力學基礎》

韓德剛、高盤良（北京大學出版社）4《FundamentalsofChemicalKinetics》S.R.Logan(世界圖書出版社)

第2頁/共79頁授課內(nèi)容：第一章動力學基本概念第二章復雜反應第三章動力學測定第四章溶液反應動力學第五章催化反應第六章勢能面與反應途徑第3頁/共79頁第七章雙分子碰撞動態(tài)學第八章實驗化學動態(tài)學第九章過渡態(tài)理論第十章單分子反應動力學第十一章多組元體系動力學：燃燒化學第十二章多組元體系動力學：大氣化學預備知識：高等數(shù)學，物理化學第4頁/共79頁第一章動力學基本概念（BasicConceptsofKinetics）

§1-1緒論§1-2反應速率的定義§1-3反應速率方程與反應級數(shù)§1-4反應動力學方程§1-5反應級數(shù)測定法§1-6溫度對反應速率的影響§1-7基元反應的活化能第5頁/共79頁§1-1緒論一、化學反應動力學的地位和作用物理化學八個主要分支：量子化學催化化學結(jié)構化學膠體與界面化學化學動力學電化學化學熱力學(統(tǒng)計熱力學)

光化學化學動力學是物理化學的主要分支之一。它與量子化學、結(jié)構化學、化學熱力學（統(tǒng)計熱力學）構成了物理化學的主要理論基礎，為化學這一中心科學提供了一系列的原理和方法。1第6頁/共79頁二、化學反應動力學的特點與平衡態(tài)熱力學比較，化學反應動力學的特點：1、考慮時間這個因素（反應速率）2、涉及化學變化所經(jīng)由的中間步驟（反應機理）例如：在298K及101.3kP下，

H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)ΔrGθm=-287.19kJmol-1

根據(jù)熱力學第二定律，該反應發(fā)生的可能性非常大。但在上述條件下，實際觀察不到H2和O2的任何變化。如果在反應混合物里加入火化或催化劑（如鉑黑），或者把它們加熱到800℃以上，則上述反應能在瞬時完成，以致于發(fā)生爆炸。第7頁/共79頁三、化學反應動力學的基本任務1、研究反應進行的條件——溫度、壓力、濃度、介質(zhì)以及催化劑等對化學反應速率的影響。2、揭示化學反應的歷程（也叫作機理）。3、研究物質(zhì)的結(jié)構和反應能力之間的關系。

它的最終目的是為了控制化學反應過程,以滿足生產(chǎn)和科學技術的要求。第8頁/共79頁2的解釋：H2+

Cl2=2HCl(1)H2+Br2=2HBr(2)H2+I2=2HI(3)

實驗測得，三個反應的速率與反應物的濃度的函數(shù)關系分別為：(反應速率)1∝[H2][Cl2]1/2(反應速率)2∝[H2][Br2]1/2╱{1+A[HBr]/[Br2]}(反應速率)3∝[H2][I2]第9頁/共79頁溴化氫的合成總反應：H2+Br2=2HBr由以下基元反應所組成：

Br2

2BrBr+H2

HBr+HH+Br2

HBr+BrH+HBrH2+Br2BrBr2

上述5個基元反應構成了溴化氫合成的反應機理。第10頁/共79頁根據(jù)這一反應機理，可以得出其反應速率與反應物濃度的關系為：

(反應速率)∝[H2][Br2]1/2╱{1+A[HBr]/[Br2]}與實驗結(jié)果一致。第11頁/共79頁四、化學反應的層次及其關系1、總包反應若干種基元反應結(jié)合。如：H2+Br2=2HBr當總包反應只包含一種基元反應時，稱其為簡單反應；反之，則稱其為復雜反應。2、基元反應一步完成的反應。如：H+Br2

HBr+Br第12頁/共79頁3、態(tài)態(tài)反應關于“態(tài)”平動狀態(tài)：轉(zhuǎn)動狀態(tài)：振動狀態(tài)：電子狀態(tài)：平動能或平動速度。轉(zhuǎn)動量子數(shù)J。振動量子數(shù)V。如O2

：X3∑g-,1Δg,1∑g+第13頁/共79頁X3∑g-：*+1*-1*+1*-11Δg：*+1*-1*+1*-1*+1*-1*+1*-11∑g+，X3∑g-第14頁/共79頁第15頁/共79頁態(tài)態(tài)反應:利用分子束和激光技術將反應物分子有選擇地激發(fā)到特定的某一能態(tài)（選態(tài)）上，在“單次碰撞”中一步直接反應，使其轉(zhuǎn)變成具有一定能態(tài)（定態(tài)）分布的生成物分子，這種反應過程叫做“態(tài)態(tài)反應”。也即從一個選態(tài)的反應物分子一步轉(zhuǎn)變成某一定態(tài)的生成物分子，構成一個“態(tài)態(tài)反應”。具有各種不同選態(tài)的同一種反應物在相同的反應條件下反應，生成各種不同定態(tài)的同一種生成物分子，構成許許多多不同的態(tài)態(tài)反應。第16頁/共79頁同一基元反應中的不同態(tài)態(tài)反應具有不同的熱力學和動力學性質(zhì)。例如：{ΔH:0K，kJ/mol}O(3P1)+H2(1Σ+g)OH(2Σ+)+H(2S1/2)

ΔH=380O(3P1)+H2(

1Σ+g)

OH(2П)+H(2S1/2)

ΔH=-5O(1D2)+H2(

1Σ+g)OH(2Σ+)+H(2S1/2)

ΔH=200O(1D2)+H2(1Σ+g)

OH(2П)+H(2S1/2)

ΔH=185第17頁/共79頁又如：速率常數(shù)

(molcm-3s-1)Br(2p3/2)+HCl(V=3)k=7×109

Br(2p3/2)+HCl(V=2)k=1×109Br(2p3/2)+HCl(V=1)k=2×104Br(2p3/2)+HCl(V=0)k=1×10-2HBr(v=0)+Cl第18頁/共79頁§1-2反應速率的定義(DefinitionoftheRateofaChemicalReaction)

若一個反應的化學計量式如下：

(1)aA+bBcC+dD

或?qū)憺椋?2)0=iRi

式(2)中,Ri：反應物和產(chǎn)物?；瘜W計量系數(shù),它對于反應物為負,對生成物為正。i：第19頁/共79頁反應速率(r)定義為：或式中：nRi：參加反應的各物種的量（如摩爾數(shù)）V：反應體系的體積第20頁/共79頁

如果在反應的過程中，體積不變,則上式可寫為：或第21頁/共79頁對于氣相反應，也可用壓力表示反應速率：或：對于理想氣體：因此有：第22頁/共79頁§1-3反應速率方程與反應級數(shù)一、反應速率方程

反應速率方程：反應速率與反應體系中各組元濃度的函數(shù)關系式。對一般反應：aA+bBcC+dD反應速率方程可表示為：

r=f{[A],[B],[C],[D],[X]}其中：[X]為除反應物與產(chǎn)物以外其它組元X的摩爾濃度。反應速率方程的形式可以十分復雜，也可以非常簡單。第23頁/共79頁例如，溴化氫的合成反應：

H2+Br2

2HBr

其速率方程為：

rHBr=k[H2][Br2]1/2/{1+A[HBr]/[Br2]}

碘化氫合成的反應：

H2+I22HI

其速率方程具有極其簡單的形式：

rHI=k[H2][I2]第24頁/共79頁二、反應級數(shù)aA+bBcC+dD速率方程:r=k[A]

[B]

[C][D]

[X]則:p=++++

為該反應的反應級數(shù)。、、、、

分別稱為反應對于A、B、C、D、X的級數(shù)。k為反應速率常數(shù)。第25頁/共79頁

反應級數(shù)可以為正整數(shù)。例如：H2+I2HI反應的速率方程為：

rHI=k[H2][I2]

此反應為二級反應，對[H2]和[I2]均為一級。反應級數(shù)還可以為分數(shù)、零，甚至負數(shù)。第26頁/共79頁例如：(1)光氣（COCl2）的合成反應：

CO+Cl2

COCl2

速率方程為：r=k[CO][Cl2]1.5

為2.5級反應

(2)氨在鎢絲上的分解反應

2NH3

N2+3H2

速率方程為：r=k[NH3]0

為零級反應。第27頁/共79頁(3)一氧化碳在鉑上（低壓，700K）氧化反應：

2CO+O2

2CO2

速率方程:r=k[O2]/[CO]

對一氧化碳具有負的反應級數(shù)。

負級數(shù)意味著該組元會降低該反應的速率，這樣的組元稱為該反應的阻化劑。第28頁/共79頁(4)在酸性溶液中碘離子與碘酸根之間的反應：

IO3-+5I-+6H+

3I2+3H2O

速率方程為：r=k[IO3-][I-]2[H+]2

是五級反應。(5)對HBr的合成反應，速率方程為：

rHBr=k[H2][Br2]1/2/{1+A[HBr]/[Br2]}對H2為一級，對Br2及總反應沒有簡單的反應級數(shù)！第29頁/共79頁濃度級數(shù)與時間級數(shù)如有人曾得到在一定條件下，乙醛的分解速率方程為：r=k[CH3CHO]2/[CH3CHO]0

其中：[CH3CHO]0為乙醛的初始濃度。1給定乙醛的初始濃度,測定不同反應時間的反應速率及乙醛濃度，從而確定反應的反應級數(shù)。則反應速率與[CH3CHO]的平方成正比，即稱其時間級數(shù)為二級的。第30頁/共79頁2以乙醛的不同初始濃度進行實驗,測定不同初始濃度下的反應速率，從而確定反應級數(shù)。r=k[CH3CHO]2/[CH3CHO]0則反應速率與乙醛的初始濃度的一次方成正比，即稱其濃度級數(shù)為一級的。第31頁/共79頁三、反應的分子數(shù)反應的分子數(shù)：在基元化學物理反應中，反應物(分子、原子、自由基或離子)的數(shù)目。(1)若一個反應物在一步反應中自發(fā)地分解為產(chǎn)物，即：A

產(chǎn)物則該反應稱為單分子反應。例如：

N2O4

2NO2(2)若兩個反應物分子A和B反應生成產(chǎn)物即：A+B

產(chǎn)物則該反應稱為雙分子反應。例如：

O+H2

OH+H第32頁/共79頁(3)三個反應物分子碰撞生成產(chǎn)物的反應，稱為三分子反應。原則上，依次有四分子反應、五分子反應等等，但實際上這樣的反應還未遇到。對于氣相反應，在中到高壓下，三分子反應過程可以發(fā)生，例如三體重結(jié)合過程：

A+B+MAB+M對于基元反應，反應級數(shù)與反應分子數(shù)相同。第33頁/共79頁§1-4反應動力學方程

反應動力學方程：反應體系中各組元濃度和反應時間之間依存的函數(shù)關系。表示為：（[A],[B],[C],[D],[X]；t）=0它可以通過對反應速率方程（組）積分運算或求解微分方程組得到，因此常將其稱為反應速率方程的積分式，而將反應速率方程稱之為反應速率方程的微分式。第34頁/共79頁一、零級反應（zerothorderreaction）反應：AP

速率方程：r=k[A]0

=k

即：-d[A]/dt=k對上式積分，由初始條件t=0時，[A]=[A]0，

得動力學方程：[A]0-[A]=kt[A]~t作圖為一直線反應半壽期

(即：反應物消耗掉其初始濃度的1/2所需要的反應時間。)為:t1/2=[A]0/2k第35頁/共79頁二、一級反應(firstorderreactions)動力學方程一級反應可表示為：AP其速率方程：-d[A]/dt=k[A]

式中:[A]為反應物的濃度，利用初始條件:t=0,[A]=[A]o，對上式積分,得：ln{[A]/[A]o}=-kt（1）

ln[A]~t作圖為一直線反應的半壽期：

t1/2=（ln2）/k=0.6932/k第36頁/共79頁由（1）式得：[A]=[A]oexp(-kt)一級反應的反應物濃度隨時間呈指數(shù)性衰減，只有當t

，才有[A]0。所以，不能說反應進行需要多長時間，但可以定出當反應物濃度降低至初始濃度的某個分率的時間。平均壽命：反應物A的平均壽命定義為該反應物由開始反應到通過反應而消耗的平均經(jīng)歷的時間。第37頁/共79頁平均壽命（）的計算：說明：

t=0t1t2t3

…..

[A]0[A]1[A]2

[A]3…...[A]=[A]oexp(-kt)d[A]=-k[A]oexp(-kt)dt第38頁/共79頁經(jīng)平均壽命的反應時間后，反應物A的濃度：將τ=1/k代入一級反應動力學方程：

[A]=[A]oexp(-kt)

得經(jīng)平均壽命的反應時間后：第39頁/共79頁二、二級反應(secondorderreactions)動力學方程若反應計量方程式為aA+bBP,速率方程有二類：類型1可表示為:類型2可表示為:第40頁/共79頁對第一種類型:積分，得到動力學方程：（初始條件：t=0，[A]=[A]0）此二級反應的半壽期為：第41頁/共79頁對于第二類反應（假設：a=ｂ）：反應可寫為：Ａ＋ＢP速率方程可寫為：

設：ｔ=0

[A]=[A]0[B]=

[B]0t=ｔ[A]=[A]0-x[B]=[B]0-x(x為t時已經(jīng)反應了的A或B的濃度)第42頁/共79頁則速率方程可寫為：積分可得：第43頁/共79頁A的半壽期:當x=[A]0/2時：第44頁/共79頁三、三級反應(thirdorderreaction)動力學方程三級反應可有三種類型，它們的計量方程式以及相應的速率方程分別表示如下：

A+B+CPr=k[A][B][C]

2A+BPr=k[A]2[B]

3APr=k[A]3第二類型的三級反應最為常見。第45頁/共79頁例如：

2NO+O2

2NO2

2NO+Cl2

2NOCl

2NO+Br2

2NOBrr=k[NO]2[X２]后來發(fā)現(xiàn)下列三級反應

2I+H2

2HI在碘化氫氣相合成反應中起著重要的作用。第46頁/共79頁考慮第二類型的三級反應:設三級反應的計量式為:2A+BPt=0[A]0[B]0t=t[A]0-x [B]0-x/2其速率方程為:即:第47頁/共79頁1、考慮一個特殊情況，設初始濃度[A]0與[B]0也是按照計量系數(shù)比，即[A]0=2[B]0，則上式為：當初始條件為:t=0，x=0，對上式積分可得：反應的半壽期：第48頁/共79頁2、當反應物的濃度不成比例時：定義進度變量y，

[A]t=[A]0–2y[B]t=[B]0-y因而：dy/dt=k([A]0–2y)2([B]0–y)重排后可得：dy/{([A]0–2y)2([B]0–y)}=kdt積分后可得：第49頁/共79頁四、一般級數(shù)的反應

r=-d[A]/dt=k[A]n動力學方程為：即：半壽期：第50頁/共79頁五、準級數(shù)反應（pseudoorderreaction）對具有速率方程：r=k[A]a[B]b的反應，通過選擇A和B的初始濃度，使[A]>>[B]。這樣，反應過程中已消耗的Ａ的量，相對于A的濃度來說可忽略不計，因而上式可以寫為：

r=(k[A]a)[B]b=k'[B]b使實驗上測得的反應級數(shù)降為b級，稱為準b級反應。k'稱為準b級反應速率常數(shù)。第51頁/共79頁在化學動力學中最早經(jīng)過定量研究的一個反應為稀水溶液中蔗糖在酸催化下轉(zhuǎn)化為葡萄糖和果糖的反應：C12H22O11+H2OC6H12O6(葡萄糖)+C6H12O6(果糖)該反應的速率方程在1850年為Wilhelmy所建立，其式為：-d[S]/dt=k[S]式中：[S]表示溶液中蔗糖（sucrose）的濃度。此反應之所以表現(xiàn)為一級反應，是因為水分子的消耗相對于水分子的濃度來說是微不足道的。第52頁/共79頁如叔丁基異氰化物的水解反應

(CH3)3CN=C+H2O(CH3)2CNHCHO實驗確定其為一級反應，即

r=k'[(CH3)3CN=C]25℃時，當[HClO4]=0.01moldm-3時，k1'=4.49×10-4s-1當[HClO4]=0.02moldm-3時，實驗測得k2'=9.01×10-4s-1。顯然，反應速率尚與高氯酸的濃度有關因而更為完整的速率方程為：r=-d[(CH3)3CN=C]/dt=k[H+][(CH3)3CN=C]第53頁/共79頁又如，乙酰氯在絕對乙醇中的反應，CH3COOCl+C2H5OHCH3COOC2H5+HCl實驗證明，反應速率與乙酰氯的濃度成正比，因而是一級反應。若上述反應不是在絕對純的乙醇中，而是在乙醇與苯的混合溶劑中進行，則反應速率與乙酰氯和乙醇的濃度乘積成正比，因而這個反應在純乙醇中表現(xiàn)為準一級反應。第54頁/共79頁準級數(shù)反應的另一種情況是均相催化反應，催化劑濃度在反應進程中保持不變，速率方程為

-d[A]/dt=k[A][C]式中，[C]為催化劑濃度。由于其為定值，故上式可寫為：

-d[A]/dt=k'[A],k'=k[C]第55頁/共79頁§1-5反應級數(shù)測定法1.嘗試法（或稱積分法）

將實驗測得的c~t數(shù)據(jù)直接代入反應速率方程的積分式中，求出比速k值；若代入某式，在不同時間求得k值相同，則該式的級數(shù)即為所求的級數(shù)。即:第56頁/共79頁2.作圖法此法仍屬嘗試法范圍，不過不是去計算k值，而是按照不同的級數(shù)特點，把相應的濃度的某種函數(shù)對時間作圖，以求得一直線。例如,一級反應動力學方程:

ln{[A]/[A]o}=-kt

若ln[A]~t作圖為一直線,則該反應為一級反應。第57頁/共79頁

以上兩種嘗試法是經(jīng)常用的確定反應級數(shù)的方法。它的優(yōu)點是只需要一次實驗的數(shù)據(jù)就能進行嘗試，缺點是有時此法不夠靈敏。第58頁/共79頁3.半壽期法

若只有一種反應物或各反應物的初始濃度與相應的計量系數(shù)成正比，則可將速率方程轉(zhuǎn)化為與單組分n級相似的速率方程：

-d[A]/dt=k[A]n積分此式(n≠1)(設初始濃度為[A]0)，得到:第59頁/共79頁即:如以兩個不同初始濃度作實驗，可得兩個半壽期，則反應級數(shù)(n)為:第60頁/共79頁4.微分法

利用濃度隨時間的變化率與濃度的關系求反應級數(shù)。若某反應的速率方程為：第61頁/共79頁（1）÷（2），整理后，得：值可從[A]~t曲線的斜率求出。第62頁/共79頁若反應的速率方程為：

r=k[A][B]對上式取對數(shù)：

lgr=lgk+(lg[A]+/lg[B])

將lgr對lg[A]作圖，若為一直線，則=0，從斜率可求出；若不為直線,可以改變/的值,再將幾個點的/lg[B]值計入，看是否能使曲線變?yōu)橹本€。經(jīng)過幾次精心的選擇嘗試，往往可以估計出及值。第63頁/共79頁5.孤立法當速率方程中包括不止一種物質(zhì)，例如

r=k[A][B]可采用孤立法。該法選擇這樣的實驗條件，即除了使一種物質(zhì)的濃度變化外，其他物質(zhì)的濃度均為過量，因而它們的濃度在反應過程中可以看作常數(shù)。在這種情況下，用上述幾種方法可以求出這種物質(zhì)的級數(shù)。第64頁/共79頁§1-6溫度對反應速率的影響一、Van’tHoff

規(guī)則溫度每升高10K，反應速率增加2-4倍。二、Arrhenius公式Arrhenius通過大量的實驗與理論的論證揭示了反應速率對溫度的依賴關系，進而建立了著名的Arrhenius定理。第65頁/共79頁Arrhenius公式通?？梢杂萌N不同的數(shù)學式：指數(shù)式對數(shù)式微分式k、A、E分別為反應速率常數(shù)、指前因子和活化能。第66頁/共79頁兩種活化能表達式：(1)(2)積分活化能微分活化能(Arrhenius活化能)第67頁/共79頁

當k為某個復雜的總包反應的表觀的反應速率常數(shù)時，由微分式?jīng)Q定的活化能，則稱為表觀的微分活化能，或簡稱為表觀活化能，用Ea表示，即：第68頁/共