化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第1頁/共40頁3.1.1化學(xué)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化速率3.1.2定容反應(yīng)的反應(yīng)速率如果體積不變§3.1化學(xué)反應(yīng)速率第2頁/共40頁對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：

aA+bByY+zZ對(duì)于定容的氣相反應(yīng)第3頁/共40頁3.1.3平均速率與瞬時(shí)速率第4頁/共40頁第5頁/共40頁3.2.1化學(xué)反應(yīng)速率方程式40℃，CCl4中N2O5分解反應(yīng)的υ：c(N2O5)§3.2濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響—速率方程式第6頁/共40頁對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)

α,β---反應(yīng)級(jí)數(shù)

k---反應(yīng)速率系數(shù)零級(jí)反應(yīng)mol·L-1·s-1

一級(jí)反應(yīng)s-1

二級(jí)反應(yīng)(mol·L-1)-1·s-1

可見（通過實(shí)驗(yàn)確定其值）第7頁/共40頁()()22HcIkcc=第8頁/共40頁3.2.2速率方程的確定—初始速率法研究反應(yīng):的速率方程可知:第9頁/共40頁3.2.3濃度與時(shí)間的定量關(guān)系N2O5在CCl4中的分解速率方程為：第10頁/共40頁lnc-t關(guān)系應(yīng)為直線第11頁/共40頁半衰期：

當(dāng)反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)所需的反應(yīng)時(shí)間稱為半衰期，用表示。

對(duì)于一級(jí)反應(yīng),其半衰期為：ln則lnln第12頁/共40頁零級(jí)、：一級(jí)、二級(jí)反應(yīng)的速率方程總結(jié)*t1/2*僅適用于只有一種反應(yīng)物的二級(jí)反應(yīng)。第13頁/共40頁k與溫度有關(guān),T增大,一般k也增大,但k~T不是線性關(guān)系。反應(yīng)速率方程

影響反應(yīng)速率的因素有兩個(gè):k和3.3.1Arrhenius方程式§3.3

溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

—Arrhenius方程第14頁/共40頁第15頁/共40頁k-t

關(guān)系圖

k-t圖

lnk-1/t圖第16頁/共40頁Arrhenius方程由Arrhenius方程可定義:

顯然為直線關(guān)系，直線的斜率為，直線的截距為。第17頁/共40頁3.3.2Arrhenius方程的應(yīng)用1.已知求2.求出后可以推知時(shí)的活化能的數(shù)量級(jí)在多數(shù)為

與具有相同的量綱,對(duì)反應(yīng)級(jí)數(shù)不同的反應(yīng),其單位不同。第18頁/共40頁由Ea計(jì)算反應(yīng)速率系數(shù)例題：

N2O5(g)2NO2(g)+1/2O2(g)已知：T1=298.15K,k1=0.469×10-4s-1

T2=318.15K,k2=6.29×10-4s-1求：Ea及338.15K時(shí)的k3。第19頁/共40頁3.3.3Arrhenius方程的進(jìn)一步分析1處于方程的指數(shù)項(xiàng)中,對(duì)k有顯著影響,在室溫下,每增加,k值降低約80%；2溫度升高,k增大,一般反應(yīng)溫度每升高

k將增大2~10倍；4對(duì)不同反應(yīng),升高相同溫度,Ea.大的反應(yīng)k增大的倍數(shù)多,因此升高溫度對(duì)反應(yīng)慢的反應(yīng)有明顯的加速作用。3對(duì)同一反應(yīng),升高一定溫度,在高溫區(qū)值增加較少,因此對(duì)于原本反應(yīng)溫度不高的反應(yīng),可采用升溫的方法提高反應(yīng)速率；第20頁/共40頁§3.4反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介宏觀方法:研究反應(yīng)速率與濃度、溫度的關(guān)系微觀方法:對(duì)宏觀實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的解釋包括碰撞理論和活化絡(luò)合物理論等3.4.1碰撞理論3.4.2活化絡(luò)合物理論(過渡態(tài)理論)3.4.3活化能與反應(yīng)速率3.4.4反應(yīng)機(jī)理與元反應(yīng)第21頁/共40頁3.4.1碰撞理論

以氣體分子運(yùn)動(dòng)論為基礎(chǔ),主要用于氣相雙分子反應(yīng)對(duì)于反應(yīng)發(fā)生反應(yīng)的兩個(gè)基本前提:

發(fā)生碰撞的分子應(yīng)有足夠高的能量

碰撞的幾何方位要適當(dāng)?shù)?2頁/共40頁NO2與O3反應(yīng)的示意圖第23頁/共40頁第24頁/共40頁第25頁/共40頁3.4.2活化絡(luò)合物理論(過渡態(tài)理論)

以量子化學(xué)對(duì)反應(yīng)過程中的能量變化的研究為依據(jù),認(rèn)為從反應(yīng)物種到生成物種之間存在一個(gè)過渡態(tài).對(duì)反應(yīng)：第26頁/共40頁NO+O3NO2+O2ONOOO..\無機(jī)化學(xué)5版電子教案\2第三章\swf第27頁/共40頁化學(xué)反應(yīng)過程中能量變化曲線第28頁/共40頁3.4.3活化能與反應(yīng)速率濃度影響——當(dāng)溫度一定，某反應(yīng)的活化能也一定時(shí),反應(yīng)系統(tǒng)的活化分子數(shù)也一定,濃度增大,活化分子數(shù)增多,反應(yīng)速率增大;溫度影響——當(dāng)濃度一定,溫度升高，活化分子數(shù)百分?jǐn)?shù)增多,反應(yīng)速率增加。第29頁/共40頁第30頁/共40頁3.4.4反應(yīng)機(jī)理與元反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理:化學(xué)反應(yīng)過程中經(jīng)歷的真實(shí)反應(yīng)步驟的集合元反應(yīng):由反應(yīng)物一步生成生成物的反應(yīng),沒有可用實(shí)驗(yàn)方法檢測(cè)到的中間產(chǎn)物意義:通過實(shí)驗(yàn)一旦證實(shí)某一有確定反應(yīng)物和生成物的反應(yīng)為元反應(yīng),就可以根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式直接寫出其速率方程式,如則為元反應(yīng)第31頁/共40頁復(fù)合反應(yīng):由兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)組合而成的總反應(yīng)。在復(fù)合反應(yīng)中,可用實(shí)驗(yàn)檢測(cè)到中間產(chǎn)物的存在,但它被后面的一步或幾步反應(yīng)消耗掉(與副反應(yīng)或副產(chǎn)物不同)如:

為由下列兩步組成的復(fù)合反應(yīng)(快)(慢)第32頁/共40頁反應(yīng)機(jī)理的研究是一個(gè)十分復(fù)雜而艱難的任務(wù)，其意義在于：若清楚反應(yīng)是如何進(jìn)行的，則可以有效控制反應(yīng)的快慢，以獲得期望產(chǎn)物。一般的過程是：采用分子光譜等研究手段檢測(cè)反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物,據(jù)此推斷反應(yīng)歷程，再以實(shí)驗(yàn)獲得的速率方程驗(yàn)證，一個(gè)合理的反應(yīng)機(jī)理應(yīng)滿足：全部元反應(yīng)的加和應(yīng)為化學(xué)計(jì)量反應(yīng)方程式由反應(yīng)機(jī)理得出的速率方程應(yīng)與實(shí)驗(yàn)所得一致第33頁/共40頁例題

一氧化氮被還原為氮?dú)夂退?根據(jù)光譜學(xué)研究提出的反應(yīng)機(jī)理是:依據(jù)這一反應(yīng)機(jī)理推斷其速率方程式,并確定相關(guān)物種的反應(yīng)級(jí)數(shù)(快,平衡)(慢)(快)k1k2k1k-1第34頁/共40頁解:按照速率控制步驟(最慢的一步)是中間產(chǎn)物，根據(jù)第一步的快速平衡，該反應(yīng)對(duì)NO是二級(jí)反應(yīng),對(duì)是一級(jí)反應(yīng)代入則第35頁/共40頁§3.5催化劑與催化作用催化劑:存在少量就能加快反應(yīng)而本身最后并無損耗的物質(zhì)。催化作用的特點(diǎn)：①只能對(duì)熱力學(xué)上可能發(fā)生的反應(yīng)起作用②通過改變反應(yīng)途徑以縮短達(dá)到平衡的時(shí)間④只有在特定的條件下催化劑才能表現(xiàn)活性③通過改變催化劑可以改變反應(yīng)方向第36頁/共40頁催化劑對(duì)反應(yīng)活化能的影響第37頁/共40頁活化能降低使活化反應(yīng)分子數(shù)增加第38頁