化學反應系統(tǒng)中的應用

化學反應系統(tǒng)中的應用第1頁/共21頁4.1標準摩爾反應焓3標準摩爾反應焓若已知，對化學反應：——任一物質B的標準摩爾焓則，該化學反應在TK時的標準摩爾反應焓與常近似代替第2頁/共21頁一焓的規(guī)定值

(conventionalenthalpy)

1單質的標準摩爾焓

2化合物的標準摩爾生成焓

3標準摩爾燃燒焓

4水溶液中離子的標準摩爾生成焓第3頁/共21頁在化學熱力學中，規(guī)定:

最穩(wěn)定純單質B在298.15K(25℃)標準狀態(tài)時的標準摩爾焓值為零：

純單質在298.15K時最穩(wěn)定物態(tài)，若是固體或液體，則其標準態(tài)是溫度為298.15K并處于1p下的狀態(tài)；若是氣體，則其標準態(tài)是溫度為298.15K，純氣體的壓力為1p并表現出理想氣體性質的狀態(tài)。4.2焓的規(guī)定值(conventionalenthalpy)1單質的標準摩爾焓第4頁/共21頁非穩(wěn)定純單質或其它溫度下穩(wěn)定單質的標準摩爾焓值不等于零。例如：石墨和金剛石兩種單質碳，而根據定義應選擇298.15K，1p

下最穩(wěn)定的石墨作為參考物質，規(guī)定：(石墨,298.15K)=0那么

(金剛石,298.15K)≠04.2焓的規(guī)定值(conventionalenthalpy)1單質的標準摩爾焓第5頁/共21頁化合物B的標準摩爾生成焓/熱是：由單獨處于各自標準態(tài)下溫度為T的穩(wěn)定單質生成單獨處于標準態(tài)下溫度為T的1摩爾化合物B過程的焓變。如液態(tài)水的標準生成焓：是指下列假想過程的焓變：H2(T,p,g,id)+0.5O2(T,p,g,id)→H2O(T,p,l)4.2焓的規(guī)定值2化合物的標準摩爾焓和標準摩爾生成焓298.15K(25℃)時，標準摩爾焓與標準摩爾生成焓相等。第6頁/共21頁定義：1摩爾物質和氧氣在單獨處于溫度為T的各自的標準態(tài)下，完全氧化生成單獨處于溫度為T的各自標準態(tài)下的產物之焓變。

所謂完全氧化是指該物質中的:C→CO2(g)，H→H2O(l)，N→N2(g)，S→SO2(g)，Cl→HCl(水溶液)。例如，在298.15K時，C(p

,石墨)+O2(p,g,id)→CO2(p,g,id)=-393.5kJ·mol-1所以C(p

,石墨)的標準燃燒焓(C

,石墨,298.15K)=-393.5kJ·mol-14.2焓的規(guī)定值3標準摩爾燃燒焓第7頁/共21頁由處于標準態(tài)下，溫度為TK時的最穩(wěn)定單質溶于大量水中生成處于標準態(tài)下、溫度為TK時1mol離子的過程之焓變。反應

0.5H2(298.15K,p,g,id)+0.5Cl2(298.15K,p,g,id)→HCl(298.15K,p,g,id)=(HCl,g,298.15K)=-92.30kJ·mol-1另測定

HCl(298.15K,p,g,id)+∞H2O(298.15K,p,

l)→H+(298.15K,p,aq,∞)+Cl-(298.15K,p,aq,∞)(298.15K)=-75.14kJ·mol-1上述二個化學反應方程式相加，可得：定義：4.2焓的規(guī)定值4水溶液中離子的標準摩爾生成焓第8頁/共21頁0.5H2(298K,p,g,id)+0.5Cl2(298K,p,g,id)+∞H2O(298K,p,l)→H+(298K,p,aq,∞)+Cl-(298K,p,aq,∞)(298.15K)=-167.44kJ·mol-1為了單獨確定氯離子的生成焓，便規(guī)定這樣就可以確定顯然這樣確定的各種離子標準生成焓并不會影響化學反應的標準摩爾焓（變）的計算。4.2焓的規(guī)定值4水溶液中離子的標準摩爾生成焓第9頁/共21頁各類焓變符號約定第10頁/共21頁4.3標準摩爾反應焓的計算1由標準摩爾生成焓計算同樣可以從燃燒焓求反應焓:由298.15K時的標準摩爾生成焓計算化學反應的標準摩爾焓變如果能求出任意溫度T時的標準摩爾生成焓則可求出TK時的反應的標準摩爾焓變第11頁/共21頁①

鍵焓如可將(501.87+423.38)／2=462.8kJ·mol-1稱做O-H鍵的鍵焓記作εO-H。

②

反應焓變的估算=（反應物鍵焓的總和）-（產物鍵焓的總和）由于任何氣相化學反應都可以看作氣態(tài)反應物完全變成氣態(tài)單原子，然后這些氣態(tài)單原子再按一定方式結合成氣態(tài)產物，因此反應焓變

熱化學中將打斷各種氣態(tài)化合物中同一種鍵生成氣態(tài)原子所需能量的平均值稱之為鍵焓。4.3標準摩爾反應焓的計算2由鍵焓估算第12頁/共21頁

如果反應中有非氣態(tài)物質參加還必須考慮氣化過程的焓變，這可以從標準熱力學數據表中查出。如求C(石墨)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)反應焓變，已知氣態(tài)碳原子的生成焓(C,g)=718.38kJ·mol-1，εO-H=463kJ·mol-1，εC=O=1046kJ·mol-1，εH-H=435.9kJ·mol-1，則反應焓變=(C,g)+2εO-H–(εC=O+εH-H)=162.48kJ·mol-14.3標準摩爾反應焓的計算2由鍵焓估算第13頁/共21頁焓函數：［(298.15K)-(0K)］(這種方法需要(0K)數據)或這種方法無需(0K)數據，但需要298.15K時的反應熱4.3標準摩爾反應焓的計算3由焓函數計算第14頁/共21頁所以有在等壓條件下，若已知某溫度T1時的(T1)，要求另一溫度T2時的(T2)，4.3標準摩爾反應焓的計算4標準摩爾焓與溫度的關系－－Kirchhoff定律第15頁/共21頁在應用該式時，必須知道各物質的Cp,m與T的具體關系式。通?？梢詮臒崃W數據表中查出一定溫度范圍的經驗常數a、b、c

或a、b、c1

分別代入Cp,m=a+bT+cT2或Cp,m

=a+bT+c1T-2可以得到焓變與溫度關系的具體表達式。需要說明的是：兩反應對應的各物種僅溫度不同，而相態(tài)完全相同；若有相的變化，還需考慮相變焓。當各物質均處于其標準狀態(tài)時：(T2)=(T1)+4標準摩爾焓與溫度的關系－－Kirchhoff定律4.3標準摩爾反應焓的計算第16頁/共21頁例1-7P24

對化學反應C(石墨)+H2O(g)=CO(g)+H2(g),利用表1-1所提供的熱化學數據,(1)計算298.15K時的（兩種方法）；（2）導出反應與