化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中的應(yīng)用

化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中的應(yīng)用第1頁/共21頁4.1標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓3標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓若已知，對化學(xué)反應(yīng)：——任一物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓則，該化學(xué)反應(yīng)在TK時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓與常近似代替第2頁/共21頁一焓的規(guī)定值

(conventionalenthalpy)

1單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓

2化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

3標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓

4水溶液中離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓第3頁/共21頁在化學(xué)熱力學(xué)中，規(guī)定:

最穩(wěn)定純單質(zhì)B在298.15K(25℃)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓值為零：

純單質(zhì)在298.15K時(shí)最穩(wěn)定物態(tài)，若是固體或液體，則其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是溫度為298.15K并處于1p下的狀態(tài)；若是氣體，則其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是溫度為298.15K，純氣體的壓力為1p并表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的狀態(tài)。4.2焓的規(guī)定值(conventionalenthalpy)1單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓第4頁/共21頁非穩(wěn)定純單質(zhì)或其它溫度下穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓值不等于零。例如：石墨和金剛石兩種單質(zhì)碳，而根據(jù)定義應(yīng)選擇298.15K，1p

下最穩(wěn)定的石墨作為參考物質(zhì)，規(guī)定：(石墨,298.15K)=0那么

(金剛石,298.15K)≠04.2焓的規(guī)定值(conventionalenthalpy)1單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓第5頁/共21頁化合物B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓/熱是：由單獨(dú)處于各自標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下溫度為T的穩(wěn)定單質(zhì)生成單獨(dú)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下溫度為T的1摩爾化合物B過程的焓變。如液態(tài)水的標(biāo)準(zhǔn)生成焓：是指下列假想過程的焓變：H2(T,p,g,id)+0.5O2(T,p,g,id)→H2O(T,p,l)4.2焓的規(guī)定值2化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓298.15K(25℃)時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓與標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓相等。第6頁/共21頁定義：1摩爾物質(zhì)和氧氣在單獨(dú)處于溫度為T的各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，完全氧化生成單獨(dú)處于溫度為T的各自標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的產(chǎn)物之焓變。

所謂完全氧化是指該物質(zhì)中的:C→CO2(g)，H→H2O(l)，N→N2(g)，S→SO2(g)，Cl→HCl(水溶液)。例如，在298.15K時(shí)，C(p

,石墨)+O2(p,g,id)→CO2(p,g,id)=-393.5kJ·mol-1所以C(p

,石墨)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓(C

,石墨,298.15K)=-393.5kJ·mol-14.2焓的規(guī)定值3標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓第7頁/共21頁由處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，溫度為TK時(shí)的最穩(wěn)定單質(zhì)溶于大量水中生成處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下、溫度為TK時(shí)1mol離子的過程之焓變。反應(yīng)

0.5H2(298.15K,p,g,id)+0.5Cl2(298.15K,p,g,id)→HCl(298.15K,p,g,id)=(HCl,g,298.15K)=-92.30kJ·mol-1另測定

HCl(298.15K,p,g,id)+∞H2O(298.15K,p,

l)→H+(298.15K,p,aq,∞)+Cl-(298.15K,p,aq,∞)(298.15K)=-75.14kJ·mol-1上述二個(gè)化學(xué)反應(yīng)方程式相加，可得：定義：4.2焓的規(guī)定值4水溶液中離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓第8頁/共21頁0.5H2(298K,p,g,id)+0.5Cl2(298K,p,g,id)+∞H2O(298K,p,l)→H+(298K,p,aq,∞)+Cl-(298K,p,aq,∞)(298.15K)=-167.44kJ·mol-1為了單獨(dú)確定氯離子的生成焓，便規(guī)定這樣就可以確定顯然這樣確定的各種離子標(biāo)準(zhǔn)生成焓并不會影響化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓（變）的計(jì)算。4.2焓的規(guī)定值4水溶液中離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓第9頁/共21頁各類焓變符號約定第10頁/共21頁4.3標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計(jì)算1由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算同樣可以從燃燒焓求反應(yīng)焓:由298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?nèi)绻芮蟪鋈我鉁囟萒時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓則可求出TK時(shí)的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變第11頁/共21頁①

鍵焓如可將(501.87+423.38)／2=462.8kJ·mol-1稱做O-H鍵的鍵焓記作εO-H。

②

反應(yīng)焓變的估算=（反應(yīng)物鍵焓的總和）-（產(chǎn)物鍵焓的總和）由于任何氣相化學(xué)反應(yīng)都可以看作氣態(tài)反應(yīng)物完全變成氣態(tài)單原子，然后這些氣態(tài)單原子再按一定方式結(jié)合成氣態(tài)產(chǎn)物，因此反應(yīng)焓變

熱化學(xué)中將打斷各種氣態(tài)化合物中同一種鍵生成氣態(tài)原子所需能量的平均值稱之為鍵焓。4.3標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計(jì)算2由鍵焓估算第12頁/共21頁

如果反應(yīng)中有非氣態(tài)物質(zhì)參加還必須考慮氣化過程的焓變，這可以從標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查出。如求C(石墨)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)反應(yīng)焓變，已知?dú)鈶B(tài)碳原子的生成焓(C,g)=718.38kJ·mol-1，εO-H=463kJ·mol-1，εC=O=1046kJ·mol-1，εH-H=435.9kJ·mol-1，則反應(yīng)焓變=(C,g)+2εO-H–(εC=O+εH-H)=162.48kJ·mol-14.3標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計(jì)算2由鍵焓估算第13頁/共21頁焓函數(shù)：［(298.15K)-(0K)］(這種方法需要(0K)數(shù)據(jù))或這種方法無需(0K)數(shù)據(jù)，但需要298.15K時(shí)的反應(yīng)熱4.3標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計(jì)算3由焓函數(shù)計(jì)算第14頁/共21頁所以有在等壓條件下，若已知某溫度T1時(shí)的(T1)，要求另一溫度T2時(shí)的(T2)，4.3標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計(jì)算4標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓與溫度的關(guān)系－－Kirchhoff定律第15頁/共21頁在應(yīng)用該式時(shí)，必須知道各物質(zhì)的Cp,m與T的具體關(guān)系式。通常可以從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查出一定溫度范圍的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)a、b、c

或a、b、c1

分別代入Cp,m=a+bT+cT2或Cp,m

=a+bT+c1T-2可以得到焓變與溫度關(guān)系的具體表達(dá)式。需要說明的是：兩反應(yīng)對應(yīng)的各物種僅溫度不同，而相態(tài)完全相同；若有相的變化，還需考慮相變焓。當(dāng)各物質(zhì)均處于其標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)：(T2)=(T1)+4標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓與溫度的關(guān)系－－Kirchhoff定律4.3標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計(jì)算第16頁/共21頁例1-7P24

對化學(xué)反應(yīng)C(石墨)+H2O(g)=CO(g)+H2(g),利用表1-1所提供的熱化學(xué)數(shù)據(jù),(1)計(jì)算298.15K時(shí)的（兩種方法）；（2）導(dǎo)出反應(yīng)與