華南理工大學生物化學食品中的有害成分

華南理工大學生物化學食品中的有害成分第1頁/共80頁食物中除營養(yǎng)成分和雖然不一定有營養(yǎng)作用，但能賦予食物以應有的色、香、味等感官性狀的成分外，還常含有一些無益有害的成分，稱為嫌忌成分。第2頁/共80頁主要內(nèi)容第一節(jié)食品中的天然毒素一、植物性和蕈類食品中的毒素二、動物性食品中的毒素第二節(jié)微生物毒素

一、霉菌毒素二、細菌毒素第三節(jié)化學毒素一、環(huán)境染毒二、加工化學染毒第3頁/共80頁第一節(jié)食品中的天然毒素一、植物性和蕈類食品中的毒素第4頁/共80頁(一)有毒植物蛋白及氨基酸1、凝集素

在豆類及一些豆狀種籽(如蓖麻)中含有一種能使紅血球細胞凝集的蛋白質(zhì)，稱為植物紅血球凝集素，簡稱凝集素。已知凝集素有很多種類，其中大部分是糖蛋白，含糖類約4~10%。第5頁/共80頁(1)大豆凝集素(2)菜豆屬豆類的凝集素(3)蓖麻毒蛋白第6頁/共80頁2、蛋白類酶抑制劑蛋白類酶抑制劑在體外試驗中能與有關(guān)酶類迅速結(jié)合并形成非常穩(wěn)定的復合物，從而抑制相應酶類的作用。(1)胰蛋白酶抑制劑第7頁/共80頁(2)淀粉酶抑制劑第8頁/共80頁3、毒肽最典型的毒肽是存在于毒蕈中的鵝膏菌毒素及鬼筆毒素。(1)鵝膏菌毒素鵝膏菌毒素是環(huán)八肽類,亦稱毒傘肽,有六種同系物,作用于肝細胞核。第9頁/共80頁R1R2R3R4α-鵝膏菌素OHOHNH2OHβ-鵝膏菌素OHOHOHOHγ-鵝膏菌素OHHNH2OHε-鵝膏菌素OHHOHOH三羥基鵝膏菌素OHOHOHH一羥基毒蕈環(huán)肽酰胺HHNH2OH

鵝膏菌毒素第10頁/共80頁(2)鬼筆毒素

鬼筆菌毒素是一種環(huán)七肽類，又稱毒傘素，有五種同系物,作用于肝細胞微粒體。

第11頁/共80頁R1R2R3R4R5鬼筆環(huán)肽OHC2H5CH3CH3OH一羥基鬼筆堿HC2H5CH3CH3OH三羥基鬼筆堿OHC2H4OHCH3CH3OH二羥基鬼筆酸OHC2H5CH(CH3)2COOHOH毒菌溶血苷BHC2H5CH2C6H5CH3H鬼筆菌毒素第12頁/共80頁第13頁/共80頁

4、有毒氨基酸及其衍生物

(1)山黎豆毒素原

山黎豆毒素主要有兩類：一類是致神經(jīng)麻痹的氨基酸毒素，有α,γ-二氨基丁酸、γ-N-草酰基-α,γ-二氨基丁酸和β-N-草?；?α,β-二氨基丙酸；另一類是致骨骼畸形的氨基酸衍生物毒素，如β-N-(γ-谷氨酰)-氨基丙腈、γ-甲基-L-谷氨酸、γ-羥基戊氨酸及山黎豆氨酸等。第14頁/共80頁(2)β-氰基丙氨酸存在于蠶豆中，是一種神經(jīng)毒素，能引起和山黎豆中毒相同的癥狀。(3)刀豆氨酸是存在于豆科植物的蝶形花亞科植物中一種精氨酸的同系物，在許多植物體內(nèi)是抗精氨酸代謝物。第15頁/共80頁(4)L-3,4-二羥基苯丙氨酸(DOPA)是蠶豆病的主要病因，癥狀是急性溶血性貧血癥。西昌學院食品科學系圖4-3蠶豆中的活性物質(zhì)

圖4-3蠶豆中的活性物質(zhì)

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(二)毒苷

1、氰苷類微量氰化物廣泛分布于植物中，主要形式是生氰的葡萄糖苷，其次是龍膽二糖[β-D-吡喃葡萄糖(1→6)D-吡喃葡萄糖]及莢豆二糖，[β-L-吡喃阿拉伯糖(1→6)D-吡喃葡萄糖]，均呈β-構(gòu)型。這些生氰糖苷類在酸或酶的作用下可水解產(chǎn)生氰氫酸，HCN是呼吸電子傳遞鏈的強抑制劑。第17頁/共80頁

常見食用植物中的氰苷

苷類存在植物水解產(chǎn)物苦杏仁苷薔薇科植物,包括杏仁、蘋果、梨、桃、杏、櫻桃、李等龍膽二糖＋HCN＋苯甲醛洋李苷薔薇科植物葡萄糖＋HCN＋苯甲醛莢豆苷野豌豆屬植物莢豆二糖＋HCN＋苯甲醛蜀黍苷高梁屬植物D-葡萄糖＋HCN＋對羥基苯甲醛亞麻苦苷菜豆、木薯、白三葉草等D-葡萄糖＋HCN＋丙酮第18頁/共80頁圖4-1生氰糖苷產(chǎn)生氰氫酸的過程

第19頁/共80頁2、硫苷

硫苷類物質(zhì)存在于甘藍、蘿卜、芥菜、卷心菜等十字花科植物及蔥、大蒜等植物中，是這些蔬菜辛味的主要成分，均含有β-D-硫代葡萄糖作為糖苷中的糖成分。過多攝入硫苷類物質(zhì)有致甲狀腺腫的生物效應，總稱為致甲狀腺腫原。主要的致甲狀腺腫原是異硫氰酸化合物的衍生物——致甲狀腺腫素。第20頁/共80頁3、皂苷類是一類廣泛分布于植物界的苷類，由于溶于水能生成膠體溶液，攪動時會像肥皂一樣產(chǎn)生泡沫，因而稱為皂苷或皂素。（1）三萜烯類苷（2）螺固醇類苷（3）固醇生物堿類苷第21頁/共80頁第22頁/共80頁

(三)生物堿

生物堿一般是指存在于植物中的含氮堿性化合物，大多數(shù)生物堿都具有毒性。第23頁/共80頁

1、興奮性生物堿黃嘌呤衍生物咖啡堿、茶堿和可可堿是食物中分布最廣的興奮性生物堿。這些物質(zhì)具有刺激中樞神經(jīng)興奮的作用，常作為提神飲料。

2、鎮(zhèn)靜及致幻性生物堿

(1)古柯堿

存在于古柯樹葉中。食用適量時有興奮作用，過量時先對中樞神經(jīng)有強烈的鎮(zhèn)靜作用，繼而產(chǎn)生麻醉幻覺。第24頁/共80頁第25頁/共80頁(2)毒蠅傘菌堿及蟾蜍堿存在于毒蠅傘菌等毒傘屬蕈類中。中毒癥狀一般食用后15~30min出現(xiàn)，癥狀最突出的是大量出汗。嚴重者發(fā)生惡心、嘔吐和腹痛，并有致幻作用。第26頁/共80頁

(3)裸蓋菇素及脫磷酸裸蓋菇素存在于墨西哥裸蓋菇、花褶菇等蕈類中。誤食后出現(xiàn)精神錯亂、狂歌亂舞、大笑、極度愉快，有的煩躁苦悶，甚至殺人或自殺。第27頁/共80頁

3、毒性生物堿(1)雙稠吡咯啶類生物堿此類生物堿導致肝臟靜脈閉塞，有時引起肺部中毒，其中一些還有致癌作用。第28頁/共80頁(2)秋水仙堿屬有機胺類生物堿。秋水仙堿本身對人體無毒，但在體內(nèi)被氧化成氧化秋水仙堿后則有劇毒，致死量為3~20mg/kg體重。第29頁/共80頁(3)馬鞍菌素存在于某些馬鞍菌屬蕈類中，易溶于熱水和乙醇，熔點5℃，低溫易揮發(fā)，易氧化，對堿不穩(wěn)定。馬鞍菌素中毒潛伏期為8~10h，中毒時脈搏不齊，呼吸困難，驚厥等。第30頁/共80頁(四)棉 酚棉酚是一種重要的毒酚，是存在于棉花全株中的酚類色素，主要存在于棉籽子葉的“色素腺”中，呈深褐紅色，純晶為黃色。已知有15種之多。棉酚能使人體組織紅腫出血、神經(jīng)失常、食欲不振、體重減輕、影響生育力。第31頁/共80頁(五)蕎麥素和原蕎麥素

蕎麥素和原蕎麥素是兩種有毒的致光敏酚類色素，二者均以糖甙的形式存在于蕎麥花中。經(jīng)陽光照射后原蕎麥素即轉(zhuǎn)變?yōu)槭w麥素。第32頁/共80頁(六)白果酚和白果酸白果，又名銀杏，在果實肉質(zhì)外種皮、種仁及綠色的胚中含有有毒的白果二酚、白果酚和白果酸等。以白果二酚毒性較大。經(jīng)皮膚接觸或經(jīng)口進入人體后，作用于中樞神經(jīng)。第33頁/共80頁(七)植物抗毒素植物在霉菌感染、紫外線、寒冷、重金屬鹽類處理及外傷等逆境下常產(chǎn)生一些應激性的次生代謝產(chǎn)物，如甘薯黑疤霉酮、豌豆素、菜豆素、芹菜黃毒素等，統(tǒng)稱為植物抗毒素。第34頁/共80頁第35頁/共80頁二、動物性食品中的毒素

有毒的動物性食品幾乎都屬于水產(chǎn)品。已知1000種以上的海洋生物是有毒的或能分泌毒液的，其中許多是可食用的或能進入食物鏈的。第36頁/共80頁(一)貝類毒素貝類毒素稱為石房蛤毒素，分子式為C10H17N7O4·2HCl。這種毒素是一種神經(jīng)毒素，為低分子毒素中最毒的一種。這種毒素抑制位于腦中的呼吸和心血管調(diào)節(jié)中樞，常由于呼吸衰竭而引起死亡。第37頁/共80頁第38頁/共80頁(二)魚類毒素

河豚魚毒素是魚類毒素中研究最詳細的一種，主要存在于卵巢、肝、腸、皮膚及卵中，無論淡水產(chǎn)還是海產(chǎn)的河豚大多有毒。河豚毒素是氨基全氫間二氮雜萘C10~12H15~19O8~10N3，純品為無色結(jié)晶，能溶于酸性溶液和60%的酒精溶液,微溶于水,不溶于其他有機溶劑,在pH7以上及pH3以下不穩(wěn)定,分解成河豚酸,但毒性并不消失。

河豚毒素專一性地堵塞為產(chǎn)生神經(jīng)沖動所必需的鈉離子向神經(jīng)或肌肉細胞的流動，使神經(jīng)末梢和神經(jīng)中樞發(fā)生麻痹，最后使呼吸中樞和血管神經(jīng)中樞麻痹而死。第39頁/共80頁第40頁/共80頁第41頁/共80頁第二節(jié)微生物毒素

一、霉菌毒素霉菌毒素主要是指霉菌在其所污染的食品中所產(chǎn)生的有毒代謝產(chǎn)物。產(chǎn)毒霉菌產(chǎn)生毒素需要一定的條件，這些條件主要是基質(zhì)(食品)、水分、濕度、溫度以及空氣流通情況等。第42頁/共80頁

(一)曲霉毒素(1)黃曲霉毒素由黃曲霉和寄生曲霉中少數(shù)幾個菌株所產(chǎn)生的肝毒性代謝物。雖然其產(chǎn)毒菌株在特定條件下僅能產(chǎn)生兩種或三種黃曲霉毒素，但已經(jīng)陸續(xù)分離到16種同系物，其中以黃曲霉毒素B1最為常見，毒性也最大。第43頁/共80頁第44頁/共80頁第45頁/共80頁(2)小柄曲霉毒素

雜色曲霉、構(gòu)巢曲霉等產(chǎn)生的毒素叫小柄曲霉毒素，分子結(jié)構(gòu)與黃曲霉毒素類似，已知有14種同系物，也是致肝癌毒素，其毒性較低。第46頁/共80頁

(3)棕曲霉毒素是棕曲霉的毒性代謝物，有A，B，C三種同系物，以棕曲霉毒素A毒性最大。動物實驗證明其能致肝、腎損傷和腸炎。第47頁/共80頁(二)青霉毒素

1、島青霉毒素(1)黃變米毒素

又稱為黃天精，是雙多羥二氫蒽醌衍生物，經(jīng)驗式為C30H22O12，熔點為287℃(裂解)，溶于脂肪溶劑。中毒時主要引起肝臟病變。(2)環(huán)氯素是一種毒性較高的含氯肽類化合物，由β-氨基苯丙氨酸、二分子絲氨酸、氨基丁酸及二氯脯氨酸組成環(huán)肽。純品為白色針狀結(jié)晶，溶于水，熔點為251℃(裂解)。環(huán)氯素是作用迅速的肝臟毒素，能干擾糖原代謝。(3)島青霉毒素也為含氯環(huán)肽，其理化性質(zhì)與環(huán)氯素類似，是作用較快的肝毒素。第48頁/共80頁第49頁/共80頁2、桔青霉毒素引起大米黃變?nèi)径镜牧硪环N青霉菌是桔青霉，產(chǎn)生一種主要損害神經(jīng)系統(tǒng)的毒素。桔青霉素對中樞神經(jīng)和脊髓運動細胞具有抑制作用。第50頁/共80頁3、黃綠青霉毒素也是一種主要損害神經(jīng)系統(tǒng)的青霉毒素，最初也是從黃變米中黃(綠)青霉中發(fā)現(xiàn)的。黃綠青霉毒素的純品為深黃色針狀結(jié)晶，熔點100～110℃，易溶于乙醇、丙酮、苯和氯仿，不溶于水。第51頁/共80頁(三)鐮刀菌毒素鐮刀菌毒素主要是鐮刀菌屬和個別其他菌屬霉菌所產(chǎn)生的有毒代謝產(chǎn)物的總稱。主要藥理效應是引起實驗動物高雌激素癥。第52頁/共80頁

(1)頂孢霉毒素(單端孢霉毒素)基本結(jié)構(gòu)為四環(huán)倍半萜烯，已知有20余種同系物。均為無色結(jié)晶，微溶于水；性質(zhì)穩(wěn)定，用一般烹調(diào)方法不易被破壞。中毒癥狀主要為皮炎、嘔吐、腹瀉、拒食等。

(2)玉米赤霉烯酮是污染玉米、大麥等糧食最常見的玉米赤霉菌產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物，已知其衍生物有15種以上。玉米赤霉烯酮有雌激素的作用，能使子宮肥大、抑制卵巢正常功能，使之萎縮，因而造成流產(chǎn)，不孕。第53頁/共80頁(3)丁烯酸內(nèi)酯存在于多種鐮刀菌中，屬血液毒素，能使動物皮膚發(fā)炎、壞死。

(4)串珠鐮刀菌毒素

串珠鐮刀菌是寄生于植物的病菌之一。用串珠鐮刀菌污染的玉米喂馬，會發(fā)生皮下出血、黃疸、心出血、肝損害等。第54頁/共80頁(四)霉變甘薯毒素當被甘薯黑斑病菌及腐皮鐮孢等霉菌侵染后，甘薯本身會產(chǎn)生應激反應而產(chǎn)生一些有毒的甘薯次生產(chǎn)物，統(tǒng)稱霉變甘薯毒素。主要有薯萜酮、薯萜酮醇、4-薯醇及薯素。前兩種為肝毒素，后兩種為肺水腫因子。第55頁/共80頁二、細菌毒素

(一)肉毒桿菌毒素肉毒桿菌是一種厭氧性芽孢桿菌，在自然界常聚集于土壤中。已知有六種血清型的產(chǎn)毒肉毒桿菌：A、B、Cα和Cβ、D、E、F。肉毒桿菌毒素主要作用于周圍神經(jīng)系統(tǒng)的突觸，阻礙神經(jīng)末梢乙酰膽堿的釋放，引起肌肉麻痹，患者多因橫隔和其他呼吸器的麻痹而造成窒息死亡。第56頁/共80頁第57頁/共80頁

(二)葡萄球菌腸毒素金黃色葡萄球菌是一種常見于人類和動物的皮膚以及表皮的細菌，只有少數(shù)亞型能產(chǎn)生腸毒素，均為成分相似的蛋白質(zhì)，相對分子質(zhì)量為30000~35000。據(jù)免疫特性的不同，可分為A、B、C、D、E等類型。第58頁/共80頁(三)沙門氏菌毒素沙門氏菌不產(chǎn)生外毒素，但有毒性較強的內(nèi)毒素。內(nèi)毒素是類脂、糖類和蛋白質(zhì)的復合物。病菌僅見于腸道中，很少侵入血液，菌體在腸道內(nèi)破壞后放出腸毒素引起發(fā)病，潛伏期一般為8~24h。第59頁/共80頁

(四)致病性大腸桿菌毒素第60頁/共80頁第三節(jié)化學毒素

食品中的化學毒素主要來源于食物原料生長繁殖環(huán)境的污染、獸藥殘留、加工機械污染及加工過程中的化學污染等方面。第61頁/共80頁

一、環(huán)境染毒

由于環(huán)境污染致使食物含有化學毒素的原因主要有兩個方面：一是工業(yè)廢物污染水源、土壤和大氣，最后在食用動植物組織中富集，二是大量施用無機、有機農(nóng)藥及化肥、生長調(diào)節(jié)劑等造成的在食用動植物組織中的殘留污染。第62頁/共80頁

(一)多氯聯(lián)苯化合物(PCB)和多溴聯(lián)苯化合物(PBB)PCB和PBB是穩(wěn)定的惰性分子，具有良好的絕緣性與阻燃性，在工業(yè)中廣泛應用。魚是人食入PCB和PBB的主要來源，家禽、乳和蛋中也常含有這類物質(zhì)，PCB和PBB進入人體后主要積蓄在脂肪組織及各種臟器中。第63頁/共80頁

(二)農(nóng)藥和生長調(diào)節(jié)劑各種殺蟲、殺菌及除草農(nóng)藥中，以有機氯、有機磷、有機汞及無機砷制劑的殘留毒性最強。糧食是農(nóng)藥污染最廣的一種食物，其次是水果和蔬菜。各種植物生長調(diào)節(jié)劑則是農(nóng)業(yè)上廣泛使用的一類具有激素作用的生物活性物質(zhì)。受其污染最廣的是水果等經(jīng)濟作物。各種有殘毒的農(nóng)藥和生長調(diào)節(jié)劑絕大多數(shù)是油溶性化學毒素，在人體內(nèi)不能代謝分解，多數(shù)蓄積于人體脂肪組織中而不能排除到體外。第64頁/共80頁第65頁/共80頁

(三)獸藥為預防和治療家畜和養(yǎng)殖魚患病而大量投入抗生素、磺胺類等化學藥物，往往造成藥物殘留于食品動物組織中，從而對公眾健康及環(huán)境造成潛在危害。獸藥殘留包括原藥，也包括藥物在動物體內(nèi)的代謝產(chǎn)物以及藥物或其代謝產(chǎn)物與動物內(nèi)源大分子共價結(jié)合產(chǎn)物。主要殘留獸藥有抗生素類、磺胺藥類、呋喃藥類、抗球蟲藥、激素藥類和驅(qū)蟲藥類。第66頁/共80頁

(四)重金屬

比重在4.0以上的金屬統(tǒng)稱為重金屬。重金屬對機體損害的一般機理是與蛋白質(zhì)、酶結(jié)合成不溶性鹽而使蛋白質(zhì)變性。(1)汞汞的毒性主要取決于化學狀態(tài)，有機汞，特別是甲基汞(CH3－HgCl)，比無機汞的毒性強得多，且對機體的損傷是不可逆的。兩種形式的汞均損害中樞神經(jīng)系統(tǒng)。第67頁/共80頁

(2)鉛食品鉛污染的來源主要有：①使用含鉛農(nóng)藥；②環(huán)境污染；⑧食品加工、貯藏、運輸使用含鉛器械。鉛主要損害神經(jīng)系統(tǒng)、造血器官和腎臟，常見癥狀是食欲不振、胃腸炎，口腔金屬味、失眠、頭昏、頭痛、關(guān)節(jié)肌肉酸痛、腰痛、貧血等。第68頁/共80頁

(3)鎘食品中鎘污染主要來源于環(huán)境污染和有含鎘鍍層的食品容器等。鎘在攝入后很易被人體吸收，其中一小部分以金屬蛋白質(zhì)復合物的形式貯存在腎臟中。

(4)砷

砷污染來源于環(huán)境及食品加工中使用不純的酸、堿類和不純的食品添加劑等。亞砷酸離子可與細胞中含巰基的酶類結(jié)合，使其失活而干擾代謝；砷亦能麻痹血管運動中樞和直接作用于毛細血管，使內(nèi)臟毛細血管麻痹、擴張及透性增加。第69頁/共80頁

二、加工化學染毒

(一)硝酸鹽類及亞硝胺的形成硝酸鹽和亞硝酸鹽均屬生理毒性鹽類。在硝酸還原酶作用下，硝酸鹽還原成亞硝酸鹽。亞硝酸鹽的急性毒性作用是導致高鐵血紅蛋白癥。血紅蛋白的亞鐵離子被氧化為高鐵離子，血氧運輸嚴重受阻。第70頁/共80頁

硝酸鹽及亞硝酸鹽的慢性中毒作用有：①硝酸鹽濃度較高時干擾正常的碘代謝，導致甲狀腺代謝性增大；②長期攝入過量亞硝酸鹽導致維生素A的氧化破壞，并阻礙胡蘿卜素轉(zhuǎn)化為維生素A；③與仲胺或叔胺結(jié)合成致癌劑N-亞硝胺類化合物：第71頁/共80頁

亞硝胺的基本結(jié)構(gòu)可分為兩大類：(1)R基為烷基和芳基，化學性質(zhì)穩(wěn)定，但在紫外線下可發(fā)生光解作用，在哺乳動物體內(nèi)經(jīng)酶解作用可轉(zhuǎn)化成具有致癌作用的活性代謝物；(2)R基中有一個是?；瑸閬喯貂０奉?，化學性質(zhì)活潑，經(jīng)水解后可生成具有致癌作用的化合物。第72頁/共80頁

(二)稠環(huán)芳烴類(PAH)

稠環(huán)芳烴類是在煤炭、汽油、木柴等物質(zhì)燃燒過程中產(chǎn)生的烴熱解產(chǎn)物，也可在生物體內(nèi)合成，其中已知很多種對動物具有致癌作用。食品中天然存在的PAH含量甚微，主要來自加工環(huán)境污染。3,4–苯并芘是PAH中一種主要的環(huán)境和食品污染物，污染廣泛、污染量大、致癌性最強。主要表現(xiàn)在胃癌和消化道癌。進入人體的3,4–苯并芘，部分與蛋白質(zhì)結(jié)合，另一部分則參與代謝分解。第