電子陶瓷物理的晶體缺陷

1m以下時(shí)，結(jié)構(gòu)的有序與無(wú)序部分所占體積可以相互比較，物理與化50①華中理工大 《電子陶瓷物理 PrinciplesofElectronic (原子離子級(jí)別構(gòu)成元素的金屬性和非金因(素())

晶界分凝、析出

、比熱、熱導(dǎo)率 熱膨脹系 格點(diǎn)間填隙原點(diǎn)缺陷在決定晶體的許多物理性質(zhì)方面起著重要的作用，特別在控制晶體中的物質(zhì)輸N個(gè)n個(gè)空位的單原子晶體中，如果忽略空位間的交互作用，則其自由能可表為：F(T,p)F0(T,p)nUvT(nSfkBln

式中，F(xiàn)0為完整晶體的自由能，Uv為空位的形成能，Sf為空位周圍原子振動(dòng)態(tài)改變引起的（a>>0時(shí)，lna!alna-a，晶體自由能表式可寫(xiě)作：F(T,p)F(T,p)n(UST)kTN

n

B

N Nn

expSfexp

AexpUv

N

k

kT

kTB Z，使其平衡濃度變?yōu)椋篶ZAexpUi

i

kBT0.1eV1-11-21-2所示，填隙原子的形成能定義為從晶體表面臺(tái)階處通常還是采用N·F·莫特（N.F.Mott）和M·J·列特（M.J.Littleton）早在1938年提果表明，面心立方金屬中空位的形成能大致在1eV左右，而填隙原子的形成能約為空位形2.5eV。這些均與實(shí)驗(yàn)值比較接(n+1n個(gè)點(diǎn)陣位置]與格點(diǎn)原子間的接力式遷移，以及諸如此類的許多點(diǎn)缺陷遷移方式，都將造成原子在晶內(nèi)的長(zhǎng)程移動(dòng)。因此，可以說(shuō)點(diǎn)缺陷是晶內(nèi)原子輸運(yùn)過(guò)程的媒介物。鞍點(diǎn)組態(tài)與正?？瘴唤M態(tài)之間的勢(shì)能差稱作空位的遷移激活以，以gv表示。若近似原子的vgvexp(-gv/kBT)，因而單位時(shí)間內(nèi)可能翻越勢(shì)壘PAvexp(gv/kBTZPAZvexp(gv/kBT

點(diǎn)（1350C）時(shí)：mm

P31010/rP106/r111012倍，室溫下僅靠熱缺陷遷移對(duì)晶體中相關(guān)性質(zhì)的Cu而言，gi=0.1eV1011/s的，條件的要求，將存在一定濃度的點(diǎn)缺陷。對(duì)于一般的純凈金屬而言附近的空位濃度可10-3～10-410-12甚至更低的量級(jí)；對(duì)于純凈的共價(jià)半導(dǎo)體晶體，如純Si和Ge中的缺陷濃度比相近的純金屬還要小得多，即使在溫度下，其最大空10-8，淬火由有知，晶體中點(diǎn)缺陷的熱平衡濃度隨溫度下降而指數(shù)式地減小。如果cce，則點(diǎn)缺陷的過(guò)飽和度可寫(xiě)為：ccexpU11

T B 2104~105C/s的高淬火速率；但對(duì)非金屬輻照核能的廣泛應(yīng)用和空間技術(shù)的迅猛發(fā)展使相關(guān)材料的輻照效應(yīng)研究引起了必須的是，不同類型的輻照粒子在產(chǎn)生離位原子從而形成點(diǎn)缺陷方面是相差甚陣位置形成一個(gè)空位和一個(gè)填隙原子，這一成對(duì)的點(diǎn)缺陷被稱作克爾（Я.И.Френкель）缺陷。通常電子輻照只能產(chǎn)生一對(duì)克爾缺陷，而粒子的輻照在產(chǎn)生一對(duì)弗1-3(a)所示。離子注入這是用高能離子轟擊材料將其嵌入近表面區(qū)域的一種工藝。離子注入非化學(xué)配比許多氧化物晶體，特別是過(guò)渡金屬氧化物和變價(jià)金屬氧化物晶體，PbS的導(dǎo)電類型。1-3的增高，簡(jiǎn)單點(diǎn)缺陷將變得不重要，它們將成復(fù)合點(diǎn)缺陷和點(diǎn)缺陷群，甚至形成位錯(cuò)、塑性形變塑性形變的物理本質(zhì)是晶體中位錯(cuò)的大量滑移。位錯(cuò)滑移運(yùn)動(dòng)中的交1-4左部為缺陷，右部為克爾缺子構(gòu)成的點(diǎn)缺陷對(duì)稱克爾缺陷。

同樣，如果只存在正離子或負(fù)離子的克爾缺陷，則其平衡濃度分別為 ZexpUF

F 2kBT ZexpUF

F 2kBT而以正離子克爾缺陷為主CaF2結(jié)構(gòu)的CaF2和ThO2等以負(fù)離子克爾缺陷為主外，1-51-52i

Nva2q gUJcNV iexp i

k kB

Nv gU

gUi iexp ii k k

exp ik

是熱平衡點(diǎn)缺陷，而是結(jié)構(gòu)本身就有的，晶內(nèi)離子可在這些位置間較自由地運(yùn)動(dòng)。AgI、RbAg4I5CuIAg+Cu+-AgIAg+離子在體心立方單胞中可占據(jù)十二個(gè)四面體間隙位置而隨意跑動(dòng)。具有螢石結(jié)構(gòu)的CaF2、SrF2、SrCl2、PbF2等晶體中，離位負(fù)離子不是固定地占據(jù)體心間隙一個(gè)理想完整的離子晶體其禁帶寬度甚大，例如NaCl晶體右達(dá)7eV（0.1eV量級(jí)）只能獲得極少的自由電子，而在光照條件下只有紫外波段才有本征吸收，對(duì)整個(gè)可見(jiàn)光范圍都是收的因而純的離子晶體通常既是很好的絕緣體也是無(wú)色透明的AB能級(jí)的躍遷所需能量?jī)H稍小于本征F1-7所示，它是由負(fù)離子空位俘獲一個(gè)電子所構(gòu)FFFF心晶體的最突出特征。對(duì)于用X射線或紫外光照射而的晶體，如果以波長(zhǎng)在F帶內(nèi)的光照1-6離子晶體的能帶結(jié)構(gòu)和缺陷結(jié)構(gòu)圖1-7FF心的宏觀移動(dòng)，也可造成附加的導(dǎo)電性，即光電導(dǎo)性。F’FM（F2（F3FF心的復(fù)合中心，在適當(dāng)?shù)奶幚鞦心間的交互作用常會(huì)形成有雜質(zhì)參與的電子中離子的加入，F(xiàn)AFF心近鄰的兩個(gè)堿F（IF（II 如果將堿金屬鹵化物晶體置于鹵素蒸氣中加熱，或者用X射線照射以后，則其光吸收即俘獲空穴中心。如果空穴看作電子的反型體，那么對(duì)應(yīng)于各種電子中心，理應(yīng)存在VK心，實(shí)際上是一個(gè)鹵素分子的離子（1-9左部H心，也可看成一個(gè)鹵素分子離子占據(jù)一個(gè)正常鹵素離子位置的擠列式填隙組態(tài)（1-9右部。VKV心，H心的近鄰存在堿金屬雜質(zhì)離子構(gòu)成的HA心……。由于它們的吸收帶能量相差無(wú)幾，相互而難于分辨，常需借助高分辨電子順磁、核磁等技術(shù)，或者利用其各向異性性能進(jìn)行研究F心是相當(dāng)類似的。純Si和Ge中的熱缺陷濃度比相近的純金屬中要小得多，在不高的溫度下對(duì)導(dǎo)電性的BV族雜質(zhì)（Pn型半導(dǎo)體。II-VI族化合物中對(duì)電導(dǎo)率的影響尤為明顯。其III-V族化合物半導(dǎo)體中，1-10M2+（右部）雜質(zhì)-SiP、Al、Ga、As等作為代位雜質(zhì)在貢獻(xiàn)

· MX MX符素號(hào)符號(hào)

結(jié)構(gòu)缺陷：不含雜質(zhì)的本征缺陷，或填隙離子，破壞了晶格的完整性 Ba空位：VoSrTiO3半導(dǎo)體燒結(jié)失氧形成氧空位VoaMbX(3)(晶體的電中性)elM+22：MXMV FrankelM+2X-XXX SchottkyM+2X-(無(wú)缺陷0

XSchottkyM+2X-XMXXXM ⑤正離子的非化學(xué)計(jì)量化合物M1-yX(Ni1-yO,Cu2-yO,Mn1-yO等12X

(g)V

XMXVMXV

正離子一價(jià)電正離 二價(jià)電12X

(g)

2hX

h為多子，pXXXXXXVXXX

12

2(g)VXV VV XXV2e1

(g)

e為多子，n BaTiO3OXV2e1O(g) MXXXM2e1

(g) i如：Zn1+yO在一定條件下以Znni12X

(g)XiVO1+y，UO2+ypieh有缺陷時(shí)的自由能(VM、VX)按統(tǒng)計(jì)物理：S=klnWW—（熱力學(xué)幾率）,(G=U-TS)NfN個(gè)晶格位置上分布的可能狀態(tài)數(shù)NW=CNfN

(NN

)!NfGg0NgVmNVmkTln[N!/(NNVm)!NVm!]gVxkTln[N!/(NNVx)!

G

NVmV

)Ns

2kT

(NNS)!NSStiring

dlnx!lnx

dG0

0

)2kT

NS NNSNSNexp[(gVmgVxCaF2、ThO2Frankel缺陷、BaO、BeO、CaO、MnO中的Schottky缺陷。[C]c平衡常數(shù)K

[A]anp分OXV2e1O(g) [V]n2PK

K[V]n2PO[OXO缺陷化學(xué)反應(yīng)方程式：V

V

[V][V]

][V][VV VmVx上式中，Vm、VxVM、VXGVm

VmT

gVmkTln[NVm/(NMmNVmgVmkTln[NVm/NGVx

VxT

gVxkTln[NVx/N平衡時(shí)，由VmVxNVmNVxexp

g)/kT]N N N

NS N/Nexp g/2kT K通常NiO為具有Ni的外化學(xué)計(jì)量氧化物，p型半導(dǎo)1O(g)V2h NiOLiNa+，K+

OXOOLi+p要增大，NiO的電導(dǎo)率上升。NiOFe3+，Cr3+等三價(jià)金屬離子。OO

2eFe3+后，電子濃度補(bǔ)償了空穴濃度eh0NiO電導(dǎo)率下 2K1

P1P2 因

21111P1代入上式：K 1P1P P

p

11 pKqpP6KpP11 型半導(dǎo)體 缺陷 為主， VVn型半導(dǎo)