第十二章碳水化合物詳解

第十二章碳水化合物詳解演示文稿當前1頁，總共72頁。優(yōu)選第十二章碳水化合物當前2頁，總共72頁。如:乙酸(C2H4O2)，乳酸(C3H6O3)等，分子組成雖然符合上述通式，但其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與碳水化合物不同，不是碳水化合物。如:鼠李糖(C6H12O5)，脫氧核糖(C5H10O4)等組成不符合Cm(H2O)n的通式，但結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與碳水化合物相似，為碳水化合物。

3.某些非碳水化合物的組成卻符合Cm(H2O)n的通式實際上碳水化合物一詞是不正確的，原因有三：1.分子中H、O并不是以水的形式存2.某些碳水化合物的組成不符合Cm(H2O)n的通式當前3頁，總共72頁。

1．單糖：不能水解的多羥基醛或多羥酮。如葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖等。

2．低聚糖：也稱為寡糖，能水解產(chǎn)生2～10個單糖分子的化合物。分為二糖、三糖、四糖等。重要的二糖有蔗糖、麥芽糖、纖維二糖、乳糖等。

3．多糖：水解產(chǎn)生10個以上單糖分子的化合物。如淀粉、纖維素、糖元等。從分子結(jié)構(gòu)的特點來看，碳水化合物是一類多羥基醛或多羥基酮，以及能夠水解生成多羥基醛或多羥基酮的有機化合物碳水化合物按其結(jié)構(gòu)特征可分為三類：當前4頁，總共72頁。第一節(jié)單糖

單糖分類(1)按照分子中的羰基，分為醛糖和酮糖(2)按照分子中所含碳原子的數(shù)目，又可將單糖分為丙糖，丁糖，戊糖和己糖等。當前5頁，總共72頁。這兩種分類方法常結(jié)合使用。例如，核糖是戊醛糖，葡萄糖是己醛糖，果糖是己酮糖等。自然界中的單糖以戊醛糖、己醛糖和己酮糖分布最為普遍。碳水化合物的命名：以俗名最為常用。當前6頁，總共72頁。一、單糖的構(gòu)型己酮糖分子中有三個手性碳原子，有23=8個旋光異構(gòu)體，果糖是其中的一種。除丙酮糖外，所有的單糖分子中都含有手性碳原子，因此有旋光異構(gòu)體。己醛糖分子中有四個手性碳原子，有24=16個立體異構(gòu)體。葡萄糖是其中的一種。當前7頁，總共72頁。

單糖構(gòu)型通常采用D、L構(gòu)型標記法標記，即以甘油醛為標準，通過逐步增長碳鏈的方法來確定。

凡由D-(+)-甘油醛經(jīng)過逐步增長碳鏈的反應(yīng)轉(zhuǎn)變而成的醛糖，其構(gòu)型為D-構(gòu)型；D-(-)-赤蘚糖

D-(-)-蘇阿糖當前8頁，總共72頁。

由L-(-)-甘油醛經(jīng)過逐步增長碳鏈的反應(yīng)轉(zhuǎn)變成的醛糖，其構(gòu)型為L-構(gòu)型。L--赤蘚糖L--蘇阿糖當前9頁，總共72頁?？梢詫?dǎo)出四種D-型戊醛糖、八種D-型己醛糖。當前10頁，總共72頁。

D-構(gòu)型的醛糖與-L構(gòu)型的醛糖互為對映體。例如，D-(+)-葡萄糖與L-(-)-葡萄糖是對映體，它們的旋光度相同，旋光方向相反。

D-（+）-葡萄糖L-（-）-葡萄糖當前11頁，總共72頁。D-型酮糖，它們的結(jié)構(gòu)一般在2-位上具有酮羰基，比相同碳數(shù)的醛糖少一個手性碳原子，所以異構(gòu)體的數(shù)目也相應(yīng)減少。

D-果糖D-甘露庚酮糖當前12頁，總共72頁。單糖的構(gòu)型以距羰基最遠的手性碳原子為標準，即該手性碳原子的構(gòu)型與D-(+)-甘油醛的手性碳原子構(gòu)型相同時，稱為D-構(gòu)型；與L-(-)-甘油醛構(gòu)型相同時，稱為L-構(gòu)型。D-甘油醛D-醛糖D-酮糖當前13頁，總共72頁。二、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)

1．單糖的氧環(huán)式結(jié)構(gòu)和變旋現(xiàn)象②D-葡萄糖能以兩種結(jié)晶存在，一種是從酒精溶液中析出的結(jié)晶，熔點為146℃，比旋光為+112.2°；另一種是從吡啶中析出的結(jié)晶，熔點為150℃，比旋光度為+18.7°。將其中任何一種結(jié)晶溶于水后，其比旋光度都會逐漸變成+52.7°并保持恒定。有變旋現(xiàn)象。

①葡萄糖具有醛基，應(yīng)該能與HCN和羰基試劑等發(fā)生類似醛的反應(yīng)，但在通常條件下卻不與亞硫酸氫鈉起加成反應(yīng)；在干燥的HCl存在下，葡萄糖只能與一分子醇發(fā)生反應(yīng)生成穩(wěn)定的縮醛。實驗事實當前14頁，總共72頁。這些事實無法從開鏈式結(jié)構(gòu)得到圓滿地解釋。

D-葡萄糖分子中，同時含有醛基和羥基，因此能發(fā)生分子內(nèi)的加成反應(yīng)，生成環(huán)狀半縮醛。兩個環(huán)狀結(jié)構(gòu)的葡萄糖是一對非對映異構(gòu)體（1）單糖氧環(huán)式結(jié)構(gòu)的形成當前15頁，總共72頁。D-葡萄糖產(chǎn)生變旋現(xiàn)象是由于α-構(gòu)型或β-構(gòu)型溶于水后，通過開鏈式相互轉(zhuǎn)變，最后α-構(gòu)型、β-構(gòu)型和開鏈式三種形式達到動態(tài)平衡。平衡時的比旋光度為+52.7。。因此，具有變旋現(xiàn)象。D-葡萄糖平衡混合物中開鏈式含量僅占0.01%，因此不能與飽和NaHSO3發(fā)生加成反應(yīng)。

D-葡萄糖主要以環(huán)狀半縮醛形式存在，所以只能與一分子甲醇反應(yīng)生成縮醛。（2）對上述實驗事實的解釋當前16頁，總共72頁。

果糖在自然界的化合態(tài)中為五元環(huán)結(jié)構(gòu)，而在結(jié)晶中則為六元環(huán)結(jié)構(gòu)，因此，果糖在水溶液中能以五種形式存在。果糖當前17頁，總共72頁。吡喃呋喃

當前18頁，總共72頁。單糖主要以五元、六元環(huán)存在。六元環(huán)糖與雜環(huán)化合物中的吡喃()相當，具有這種結(jié)構(gòu)的糖稱為吡喃糖；五元環(huán)糖與雜環(huán)化合物中的呋喃()相當，具有這種結(jié)構(gòu)的糖稱為呋喃糖。所以α-D-(-)-果糖（五元環(huán)）應(yīng)稱為α-D-(-)-呋喃果糖。當前19頁，總共72頁。

2．哈武斯(Haworth)透視式單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)投影式不能反映各個基團的相對空間關(guān)系。為了更接近其真實性，并形象地表達單糖的氧環(huán)式結(jié)構(gòu)，一般采用Haworth透視式來表示。當前20頁，總共72頁。書寫D-葡萄糖Haworth式的步驟當前21頁，總共72頁。α－D－吡喃葡萄糖β－D－吡喃葡萄糖半縮醛羥基與末端羥甲基在環(huán)的異側(cè)為α-構(gòu)型；反之，半縮醛羥基與羥甲基在環(huán)的同側(cè)為β-構(gòu)型。末端羥甲基半縮醛羥基當前22頁，總共72頁。α-D-(+)-吡喃葡萄糖的環(huán)平面旋轉(zhuǎn)或翻轉(zhuǎn)當前23頁，總共72頁。D-(-)-果糖的四種Haworth式如下：α－D－呋喃果糖β－D－呋喃果糖當前24頁，總共72頁。α－D－吡喃果糖β－D－吡喃果糖當前25頁，總共72頁。

如何確定單糖的D、L-構(gòu)型和α、β-構(gòu)型

確定D、L-構(gòu)型：環(huán)上碳原子的位次按順時針方式排列，編號最大手性碳上的羥甲基在環(huán)平面上方的為D-構(gòu)型；羥甲基在環(huán)平面下方為L-構(gòu)型。若按逆時針方式排列，則與上述判別恰好相反。D-構(gòu)型L-構(gòu)型當前26頁，總共72頁。確定α、β-構(gòu)型

半縮醛羥基與編號最大手性碳上的羥甲基在環(huán)的異側(cè)為α-構(gòu)型；反之，半縮醛羥基與羥甲基在環(huán)的同側(cè)為β-構(gòu)型。α-構(gòu)型β-構(gòu)型當前27頁，總共72頁。無末端羥甲基時，則與編號最大手性碳上的氫比較，半縮醛羥基與編號最大手性碳上的氫在環(huán)的異側(cè)為α-構(gòu)型；反之，為β-構(gòu)型。

α-構(gòu)型β-構(gòu)型當前28頁，總共72頁。

α-D-吡喃甘露糖α-D-吡喃半乳糖

α-D-吡喃阿拉伯糖α-D-呋喃核糖練習：確定下列單糖的構(gòu)型：當前29頁，總共72頁。

3．單糖的構(gòu)象α－D－葡萄糖（37%）

β－D－葡萄糖（63%）

當前30頁，總共72頁。除丙酮糖外，所有單糖都具有旋光性，且存在變旋現(xiàn)象。三、單糖的物理性質(zhì)

1．差向異構(gòu)化四、單糖的化學(xué)性質(zhì)

差向異構(gòu)體：含多個手性碳原子的旋光異構(gòu)體，若只有一個手性碳原子構(gòu)型不同，其它構(gòu)型均相同，這樣的旋光異構(gòu)體被稱為差向異構(gòu)體。

例如：當前31頁，總共72頁。差向異構(gòu)體之間相互轉(zhuǎn)化的反應(yīng)，稱為差向異構(gòu)化。D-葡萄糖和D-甘露糖為差向異構(gòu)體二者僅C2的構(gòu)型不同，所以又稱做C2-差向異構(gòu)體。當前32頁，總共72頁。差向異構(gòu)化單糖在堿性水溶液中均發(fā)生差向異構(gòu)化當前33頁，總共72頁。2．氧化反應(yīng)

①溴水氧化:（-CHO氧化成-COOH）（1）酸性介質(zhì)中的氧化反應(yīng)酮糖不被溴水氧化，用于區(qū)別醛糖與酮糖。

當前34頁，總共72頁。②硝酸氧化（醛糖被氧化成糖二酸）

當前35頁，總共72頁。

根據(jù)氧化產(chǎn)物有無旋光性，可以推測醛糖的結(jié)構(gòu)。稀當前36頁，總共72頁。例如：某D-丁醛糖被稀硝酸氧化后產(chǎn)物有旋光性，試推測出該D-丁醛糖的構(gòu)型。無旋光性有旋光性

酮糖與強氧化劑作用，碳鏈斷裂，生成小分子的羧酸混合物。當前37頁，總共72頁。常用的弱氧化劑：土倫試劑斐林試劑本尼迪特試劑醛糖具有醛基，能被弱氧化劑氧化。酮糖（例如果糖）在弱堿性介質(zhì)中能發(fā)生差向異構(gòu)化轉(zhuǎn)變?yōu)槿┨牵虼艘材鼙蝗跹趸瘎┭趸?。通常，把能被上述弱氧化劑氧化的糖稱為還原性糖。單糖都是還原糖。（2）堿性介質(zhì)中的氧化反應(yīng)加熱磚紅色

單糖被上述弱氧化劑氧化，分別產(chǎn)生銀鏡或氧化亞銅的磚紅色沉淀。用于鑒別單糖。單糖+斐林試劑氧化產(chǎn)物+Cu2O本尼迪特試劑原因：當前38頁，總共72頁。（3）生物體內(nèi)的氧化反應(yīng)

在生物體內(nèi)的代謝過程中，醛糖在酶作用下發(fā)生羥甲基的氧化反應(yīng)，生成糖醛酸。葡萄糖和半乳糖被氧化時，分別生成葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸。當前39頁，總共72頁。3．還原反應(yīng)

還原劑有硼氫化鈉等，工業(yè)上則采用催化加氫法。當前40頁，總共72頁。4．成脎反應(yīng)當前41頁，總共72頁。

糖脎的生成只發(fā)生在C1和C2上，除C1、C2外，其它手性碳原子構(gòu)型相同的糖，都能形成相同的糖脎。

糖脎為黃色晶體，不溶于水。不同的糖脎其結(jié)晶形狀、熔點和成脎所需的時間都不相同，因此可用于糖的鑒定。當前42頁，總共72頁。5．糖苷的生成

糖苷是一種縮醛（或縮酮），比較穩(wěn)定，不易被氧化，不與苯肼、托倫試劑、斐林試劑等作用，也無變旋現(xiàn)象，不能成脎。

糖苷對堿穩(wěn)定，但在稀酸或酶作用下，可水解成原來的糖和醇。α－D－葡萄糖甲基-α－D－葡萄糖苷α-型糖形成的糖苷，稱做α-糖苷；β-型糖形成的糖苷，稱做β-糖苷當前43頁，總共72頁。（1）酯化反應(yīng)

6．成酯和成醚反應(yīng)酶酶生物體內(nèi)的酯化

α－D－葡萄糖α－D－葡萄糖當前44頁，總共72頁。實驗室中的酯化反應(yīng)α－D－葡萄糖當前45頁，總共72頁。（2）成醚反應(yīng)甲基-β-D-葡萄糖苷甲基-2,3,4,6-四甲氧基–β-D-葡萄糖苷2,3,4,6-四甲氧基–β-D-葡萄糖

先將單糖分子中的半縮醛羥基通過成苷保護起來，然后再進行成醚反應(yīng)。糖苷在稀酸中可發(fā)生水解。

當前46頁，總共72頁。

7．顯色反應(yīng)

糠醛及其衍生物可與酚類、蒽酮等縮合生成不同的有色物質(zhì)。

當前47頁，總共72頁。

（2）西列瓦諾夫(Селиванов)反應(yīng)

酮糖+間苯二酚+濃HCl很快生成紅色物質(zhì)

（1）莫力許(Molish)反應(yīng)糖類+α-萘酚+濃硫酸紫色莫力許反應(yīng)又稱α-萘酚反應(yīng)，是鑒別糖最常用的方法之一。醛糖在同樣條件下兩分鐘內(nèi)不顯色，由此可以區(qū)別醛糖和酮糖。當前48頁，總共72頁。五、重要單糖和單糖的衍生物1．幾種重要的單糖D-核糖和D-2-脫氧核糖是核糖核酸（RNA）和脫氧核糖核酸（DNA）的重要組成部分。它們的開鏈式和哈武斯式互變平衡體系如下所示當前49頁，總共72頁。2．天然糖苷水楊苷

香蘭素-β-D-葡萄糖苷

當前50頁，總共72頁?？嘈尤受?/p>

天然的糖苷一般為左旋。在酶或稀酸作用下，可水解。當前51頁，總共72頁。3．氨基糖2-乙酰氨基-D-葡萄糖是甲殼質(zhì)的組成單位。甲殼質(zhì)存在于蝦、蟹和某些昆蟲的甲殼中。

當前52頁，總共72頁。4．維生素C

當前53頁，總共72頁。維生素C為L-構(gòu)型，比旋光度[α]=+21°。烯醇式羥基上的氫較易離解，呈酸性。維生素C極易被氧化為去氫抗壞血酸。去氫抗壞血酸還原時，又重新變?yōu)榭箟难?，所以維生素C在動物體內(nèi)的生物氧化過程中具有傳遞電子和氫的作用。

L-去氫抗壞血酸當前54頁，總共72頁。

還原性雙糖是由一分子單糖的半縮醛羥基與另一分子單糖的醇羥基脫水而成的。第二節(jié)雙糖一、還原性雙糖1．麥芽糖麥芽糖是由一分子α-D-葡萄糖的半縮醛羥基與另一分子D-葡萄糖C4上的醇羥基脫水后，通過α-1,4-苷鍵連接而成的。當前55頁，總共72頁。

麥芽糖屬于α-糖苷，能被麥芽糖酶水解，也能被酸水解。它是組成淀粉的基本單元，在淀粉酶或唾液酶的作用下，淀粉水解得到麥芽糖，

當前56頁，總共72頁。2．纖維二糖

纖維二糖是由一分子β-D-葡萄糖的半縮醛羥基與另一分子D-葡萄糖C4上的醇羥基脫水后，通過β-1,4-苷鍵連接而成。當前57頁，總共72頁。

纖維二糖屬β-糖苷，能被苦杏仁酶或纖維二糖酶水解，也可被酸水解成D-葡萄糖。纖維二糖可由纖維素部分水解得到。

當前58頁，總共72頁。

乳糖是由一分子β-D-半乳糖的半縮醛羥基與另一分子D-葡萄糖C4上的醇羥基脫水后，通過β-1,4-苷鍵連接而成。3．乳糖當前59頁，總共72頁。還原性雙糖的結(jié)構(gòu)特點：

分子中含有半縮醛羥基

還原性雙糖的性質(zhì)：

有變旋現(xiàn)象，有還原性（能被斐林試劑氧化），可以和苯肼成脎。在酸或酶催化下能水解成兩分子單糖。原因：在水溶液中能開環(huán)形成鏈式（羰基式）。當前60頁，總共72頁。二、非還原性雙糖

非還原性雙糖是由兩分子單糖的半縮醛羥基脫水形成的。1．蔗糖蔗糖是由一分子α-D-葡萄糖和一分子β-D-果糖二者的半縮醛羥基脫水后，通過α-1-β-2-苷鍵連接而成的雙糖。它既是α-糖苷，也是β-糖苷。蔗糖

當前61頁，總共72頁。蔗糖

非還原性雙糖的結(jié)構(gòu)特點：分子中不含半縮醛羥基非還原性雙糖的性質(zhì)：

無還原性，無變旋現(xiàn)象，不能成脎，都能被酸或酶水解生成兩分子單糖。當前62頁，總共72頁。蔗糖是右旋糖，水解后生成等量的D-葡萄糖和D-果糖的左旋混合物。由于水解使旋光方向發(fā)生改變，故一般把蔗糖的水解產(chǎn)物稱為轉(zhuǎn)化糖。[α]=+52.5°

[α]=-92°

[α]=+66.5°當前63頁，總共72頁。第三節(jié)多糖

多糖是由幾百到幾千個單糖或單糖的衍生物分子通過α-或β-苷鍵連結(jié)起來的高分子化合物。

分類：多糖按其水解產(chǎn)物分兩大類：均多糖和雜多糖。均多糖其水解產(chǎn)物僅含一種單糖；雜多糖其水解產(chǎn)物含兩種或兩種以上的單糖或單糖的衍生物。通性：多糖一般無甜味，難溶于水。無變旋現(xiàn)象、無還原性、不能成脎。當前64頁，總共72頁。1淀粉（1）淀粉的結(jié)構(gòu)淀粉為白色無定形粉末，由直鏈淀粉和支鏈淀粉兩部分組成，二者在淀粉中的比例隨植物品種不同而異，一般直鏈淀粉占10%～30%，支鏈淀粉占70%～90%。

一、淀粉和糖元

淀粉是植物體內(nèi)的多糖；糖元是動物體內(nèi)的多糖當前65頁，總共72頁。

直鏈淀粉是由200～980個α-D-葡萄糖以α-1,4-苷鍵連接而成的鏈狀化合物。當前66頁，總共72頁。直鏈淀粉的螺旋結(jié)構(gòu)示意圖直鏈淀粉由于分子內(nèi)的氫鍵作用，其結(jié)構(gòu)并非直線型的。而是其鏈卷曲盤旋成螺旋狀，每圈螺旋一般含有六個葡萄糖單位。當前67頁，總共72頁。