清華大學(xué)有機(jī)化學(xué)李艷梅課件(全)第7章

清華大學(xué)有機(jī)化學(xué)李艷梅課件(全)第7章第一頁(yè)，共73頁(yè)。Content7.1Classification,NomenclatureandIsomerization7.2SpectrumData&PhysicalProperties7.3ChemicalReactions7.4PreparationofAlkenes第二頁(yè)，共73頁(yè)。Hybridizationandbondinginalkenes烯烴中的雜化與成鍵方式7.1Classification,NomenclatureandIsomerization第三頁(yè)，共73頁(yè)。第四頁(yè)，共73頁(yè)。cis-trans-半扭曲型過渡態(tài)第五頁(yè)，共73頁(yè)。(E)-3-ethyl-6-methyloct-4-eneA>DandB>CA>DandC>BZformEform第六頁(yè)，共73頁(yè)。第七頁(yè)，共73頁(yè)。(5R,2E)-5-甲基-3-丙基-2-庚烯第八頁(yè)，共73頁(yè)。7.2.1SpectrumData7.2.2PhysicalProperties7.2SpectrumData&PhysicalProperties第九頁(yè)，共73頁(yè)。7.2.1SpectrumData1H-NMR5.24.5-6.51.713C-NMR=C

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第十頁(yè)，共73頁(yè)。IRC＝Cstretching1680-1620cm-1C－Hstretching3100-3010cm-1

共軛體系：C＝C伸縮振動(dòng)移向低波數(shù)端烯：順/反：985-885cm-1980-965cm-1730-650cm-1第十一頁(yè)，共73頁(yè)。7.2.2PhysicalData＝0.35D＝0.35-0.37D第十二頁(yè)，共73頁(yè)。Whichhashigherboilingpoint?第十三頁(yè)，共73頁(yè)。7.3Chemicalreactions7.3.1Hydrogenation7.3.2Electrophilicaddition7.3.3FreeRadicalAddition7.3.4Oxidation7.3.5

α-Halogenation7.3.6ReactionswithCarbene7.3.7Isomerization7.3.8Polymerization第十四頁(yè)，共73頁(yè)。Catalytichydration“烯”，缺氫，可加H2

p-p鍵，不穩(wěn)定，可極化能力強(qiáng)－反應(yīng)原因與缺電子或帶正電荷的分子反應(yīng)（親電）－反應(yīng)動(dòng)力親電加成（Electrophilicaddition）－反應(yīng)結(jié)果雙鍵上電子云密度大，易給出電子，被氧化Oxidation雙鍵共軛穩(wěn)定碳負(fù)離子具有部分酸性Acidity第十五頁(yè)，共73頁(yè)。p-conjugationCH2+烯丙位第十六頁(yè)，共73頁(yè)。7.3.1Hydrogenation催化加氫Cat.:Homogenouscatalyst（均相催化劑）:eg:[(C6H5)3P]3RhClWilkisonCatalyst

Heterogenouscatalyst

（異相催化劑）:eg:Pt,Pd/CaCO3,BaSO4,Al2O3eg:RaneyNi:NiAl+NaOHNi+NaAlO2+H2*注意：二價(jià)硫化物易使催化劑中毒（:S占據(jù)金屬的空d軌道）第十七頁(yè)，共73頁(yè)。第十八頁(yè)，共73頁(yè)。SynAddition（在非均相催化劑的表面發(fā)生順式加成）[參考文獻(xiàn)]烯烴催化加氫反應(yīng)的討論烯烴的相對(duì)氫化速率：乙烯>一元取代烯烴>二元取代烯烴>三元取代烯烴>四元取代烯烴第十九頁(yè)，共73頁(yè)。HeatofHydrogenation氫化熱一摩爾不飽和化合物氫化時(shí)放出的熱-126kJ/mol-120kJ/mol-115kJ/molH2+H2++H2C4H8+H2→C4H10結(jié)論：1、雙鍵碳上取代基越多，烯烴越穩(wěn)定2、反式比順式穩(wěn)定第二十頁(yè)，共73頁(yè)。HHHHHHπ*雙鍵碳上取代基越多，烯烴越穩(wěn)定解釋：超共軛效應(yīng)第二十一頁(yè)，共73頁(yè)。反式比順式穩(wěn)定解釋：空間位阻第二十二頁(yè)，共73頁(yè)。7.3.2ElectrophilicAddition親電加成反應(yīng)鹵素：X2無機(jī)酸：HX，HOX，H2SO4有機(jī)酸缺電子試劑：H6B2“親電”，因?yàn)闆Q速步為親電過程第二十三頁(yè)，共73頁(yè)。(A)WithX2F2

Cl2Br2I2H2C=CH2+Br2/CCl4

BrH2C-CH2Br紅棕色消失環(huán)溴鎓離子鑒別！第二十四頁(yè)，共73頁(yè)。AdditionofBr2isanantiaddition得到反式加成的產(chǎn)物第二十五頁(yè)，共73頁(yè)。一對(duì)對(duì)映體第二十六頁(yè)，共73頁(yè)。Question1:Whyattackingthissite?*Mechanism第二十七頁(yè)，共73頁(yè)。LessconformationchangeMoreconformationchangeAnswer第二十八頁(yè)，共73頁(yè)。構(gòu)象最小改變?cè)恚涵h(huán)己烷的加成反應(yīng)（及其它反應(yīng)）一般按照構(gòu)象改變最小的方式進(jìn)行。largerconformationchangelessconformationchangeEnergyReactionprocess第二十九頁(yè)，共73頁(yè)。Question2：Whyattackingformabonds?*第三十頁(yè)，共73頁(yè)。滿足反式共平面，過渡態(tài)能量低Answer第三十一頁(yè)，共73頁(yè)。??Question3：Trytofinishthereaction!第三十二頁(yè)，共73頁(yè)。Substitutedcyclohexene第三十三頁(yè)，共73頁(yè)。(B)WithHAHA:HXH2SO4H2O,H2O/H3PO4

有機(jī)酸、醇、酚＋H＋第三十四頁(yè)，共73頁(yè)。汞催化下的水合反應(yīng)：第三十五頁(yè)，共73頁(yè)。Acidrequiredasacatalyst與HBr的反應(yīng)酸催化下與醇的反應(yīng)第三十六頁(yè)，共73頁(yè)。碳正離子！第三十七頁(yè)，共73頁(yè)。CH3CH=CH2+H+

CH3CH2CH2++CH3CH+CH3??Markovnikov’srule:鹵化氫等極性試劑與不對(duì)稱烯烴的離子型加成反應(yīng)中，試劑的氫原子加在含氫較多的雙鍵碳上，鹵素或其它原子及基團(tuán)加在含氫較少的雙鍵碳原子上。注意之一：生成穩(wěn)定的碳正離子Morestable[參考文獻(xiàn)]論烯烴親電加成反應(yīng)中的擇向性[參考文獻(xiàn)]淺談馬氏規(guī)則在烯烴親電加成反應(yīng)中對(duì)產(chǎn)物的預(yù)測(cè)第三十八頁(yè)，共73頁(yè)。CH3CH=CH2+H+

CH3CH2CH2++CH3CH+CH31020馬氏規(guī)則的關(guān)鍵：生成穩(wěn)定的碳正離子！第三十九頁(yè)，共73頁(yè)。第四十頁(yè)，共73頁(yè)。p-p共軛及-p超共軛CF3吸電子另兩個(gè)例子：第四十一頁(yè)，共73頁(yè)。注意之二：碳正離子可能重排Carbocationmayundergorearrangement第四十二頁(yè)，共73頁(yè)。strereochemistry等量不等量注意之三：立體化學(xué)第四十三頁(yè)，共73頁(yè)。不等量第四十四頁(yè)，共73頁(yè)。(C)WithHOX次鹵酸試劑中帶部分正電荷的部分加在含氫較多的雙鍵碳原子上。第四十五頁(yè)，共73頁(yè)。(D)WithB2H6B外層3個(gè)電子H外層1個(gè)電子B2H6共12個(gè)電子電負(fù)性：B：2.0H：2.2三中心兩電子鍵帶部分正電荷親電中心第四十六頁(yè)，共73頁(yè)。一烷基硼烷進(jìn)攻空間位阻較小的碳立體選擇性：順式加成區(qū)域選擇性：B原子加在含氫較多的碳原子上（位阻較小的碳原子上）四中心過渡態(tài)第四十七頁(yè)，共73頁(yè)。三烷基硼烷二烷基硼烷一烷基硼烷硼氫化第四十八頁(yè)，共73頁(yè)。應(yīng)用之一：硼氫化－氧化制備10醇硼酸酯第四十九頁(yè)，共73頁(yè)。應(yīng)用之二：還原雙鍵第五十頁(yè)，共73頁(yè)。第五十一頁(yè)，共73頁(yè)。7.3.3FreeRadicalAddition自由基加成反應(yīng)反馬式產(chǎn)物僅HBr過氧化物第五十二頁(yè)，共73頁(yè)。關(guān)鍵：生成較穩(wěn)定的自由基R3CR2CHRCH2CH3第五十三頁(yè)，共73頁(yè)。7.3.4Oxidation化合物RHR2C=CR2-CC-RCOOHCO2ROHR-CO-RRCONH2CCl4RClR2CCl2-CCl3RNH2R2CCl-CClR2R2COH-COHR2-4-20+2+4第五十四頁(yè)，共73頁(yè)。(A)Epoxidation

環(huán)氧化：烯烴在試劑的作用下，生成環(huán)氧化物的反應(yīng)立體專一性反應(yīng)第五十五頁(yè)，共73頁(yè)。若有大量醋酸和水存在，則反式開環(huán)在體系中加入少量堿，可中和產(chǎn)生的有機(jī)酸，得到環(huán)氧化物可制備反式鄰二醇第五十六頁(yè)，共73頁(yè)。(B)Reactionswithpotassiumpermanganate與高錳酸鉀反應(yīng)稀、冷：合成：制備順式鄰二醇鑒別：紫紅色褪去Syn第五十七頁(yè)，共73頁(yè)。較強(qiáng)條件：H+、OH-

或加熱等推測(cè)結(jié)構(gòu)產(chǎn)物專一：第五十八頁(yè)，共73頁(yè)。(C)Reactionswithosmiumtetraoxide與四氧化鋨的反應(yīng)與KMnO4比較在有機(jī)溶劑中反應(yīng)反應(yīng)條件易控制成本高H2O2+OsO3第五十九頁(yè)，共73頁(yè)。(D)Ozonization臭氧化反應(yīng)忌干燥，易爆一級(jí)臭氧化物二級(jí)臭氧化物第六十頁(yè)，共73頁(yè)。[H]:ZnZn2+

CH3SCH3CH3SOCH3

Pd/C,H2H2OOzonization-reductivehydrolysis

臭氧化－還原水解（可制備醛）第六十一頁(yè)，共73頁(yè)。7.3.5-Halogenationp-conjugation第六十二頁(yè)，共73頁(yè)。引發(fā)：Cl2

2Cl?增長(zhǎng)：CH3CH=CH2

＋Cl??CH2CH=CH2+HCl?CH2CH=CH2+Cl2ClCH2CH=CH2+Cl?終止：（略）NBS為什么取代而不加成？思考！提示：比較可能的兩個(gè)中間體NCS第六十三頁(yè)，共73頁(yè)。7.3.6ReactionswithCarbene與卡賓的反應(yīng)Carbene::CR2