碳一化工主要產(chǎn)品

匯報提綱碳一化工研究背景1費托合成2合成氣的應用34碳一化工展望第一頁，共47頁。1碳一化工研究背景相關概念1.1“碳一化工”技術發(fā)展的主要成就1.2第二頁，共47頁。1.1相關概念

“碳一化工”是以含一個碳原子的物質為原料，合成化工產(chǎn)品和液體燃料的生產(chǎn)過程。主要由合成氣制燃料、甲醇及系列產(chǎn)品、低碳醇、醋酸及系列產(chǎn)品、低碳烯烴和燃料添加劑等。這些產(chǎn)品構成一個龐大的產(chǎn)業(yè)鏈，據(jù)不完全統(tǒng)計有100多種產(chǎn)品，并且還在開發(fā)增長。1.

“碳一化工”的定義

第三頁，共47頁。

煤氣化可以得到含一氧化碳（CO）和氫氣（H2）的合成氣，再由合成氣生產(chǎn)各種基本有機化工產(chǎn)品和精細化工產(chǎn)品。2.“碳一化工”合成烴和燃料油類

1.1相關概念第四頁，共47頁。

例如：甲醇、甲酸、甲醛、醋酸、醋酐、高級醇、酯類等

3.“碳一化工”合成含氧化合物1.1相關概念第五頁，共47頁。1.1相關概念4.“碳一化工”合成氨合成氣是生產(chǎn)合成氨原料氣的一種主要來源。以氨為原料可以制造各種氮肥，合成氨工業(yè)是氮肥工業(yè)的基礎。第六頁，共47頁。

1.2“碳一化工”技術發(fā)展的主要成就60年代德士古水煤漿氣化90年代shell干粉煤氣化特點單爐生產(chǎn)能力大高壓熔渣氣化優(yōu)勢煤氣有效成分CO和H2高碳轉化率高氣化效率高其中，德士古氣化煤氣有效成分CO和H2占78％～80%，Shell氣化約占90%。1.煤氣化技術發(fā)展

第七頁，共47頁?！懊阂夯怯妹簽樵蟻砑庸まD化以制取液體烴類為主要產(chǎn)品的技術。

（1）直接液化煤—油共處理煤的熱解（以獲取液體燃料為目的）和氫解煤的溶劑抽提煤直接催化加氫液化按工藝特點分類1.2“碳一化工”技術發(fā)展的主要成就2.合成油技術

第八頁，共47頁。（2）間接液化1923年德國發(fā)現(xiàn)在鐵催化劑上合成（CO+H2）可制取液態(tài)烴燃料，簡稱費托合成1955年至1982年期間南非基于本國豐富的煤炭資源優(yōu)勢，分別建成SasolⅠ（1955年）、SasolⅡ（1980年）、SasolⅢ（1982年）合成油廠近年來天然氣制取液體燃料工藝技術的開發(fā)已形成熱潮，荷蘭Shell公司、南非Sasol公司、美國Exxon公司、美國Syntroleum公司、美國Rentech公司、美國GulfChevon公司、挪威Statoil公司等均投入巨大的人力物力開發(fā)天然氣制取液體燃料新工藝。1.2“碳一化工”技術發(fā)展的主要成就第九頁，共47頁。間接液化工藝Syntroleum公司的Syntroleum工藝Exxon公司的AGC-21工藝Mobil公司由醇合成汽油（MTG）工藝Sasol公司淤漿訂餾份油（SSPD）工藝和SAS工藝Shell公司中間餾份油（SMDS）工藝工業(yè)裝置設計中工業(yè)化工業(yè)化工業(yè)化工業(yè)裝置設計中1.2“碳一化工”技術發(fā)展的主要成就第十頁，共47頁。甲醇燃料優(yōu)點在燃燒過程中霧化性好，燃燒充分分子量小、沸點較低提高抗爆性、壓縮比、熱效率，改善動力性能，減少排放辛烷值較高減少了活塞及汽缸表面的磨損具有潔凈燃料的大部分優(yōu)點甲醇燃料在燃燒的過程中，可以充分改善燃燒性能，最大限度地避免了燃燒積碳和油泥的出現(xiàn)1.2“碳一化工”技術發(fā)展的主要成就3.甲醇合成技術發(fā)展

第十一頁，共47頁。甲醇合成新工藝氣—固—液滴流反應水平器漿態(tài)床合成甲醇反應器AVEYMAKE合成新工藝有效地改善了合成過程傳熱和傳質，使反應過程基本在等溫下操作，提高了反應空速和單程轉化率，為反應器大型化創(chuàng)造了條件甲醇合成傳統(tǒng)工藝單程轉化率低脫硫投資大英國lCl工藝德國Lurgi工藝1.2“碳一化工”技術發(fā)展的主要成就第十二頁，共47頁。相關概念2.1基本原理2.2工藝流程2.32費托合成影響因素2.4第十三頁，共47頁。2.1相關概念

費托合成是煤的間接液化的核心。其主要思路是以煤氣化生成的合成氣為原料，在一定的工作條件下，利用催化劑的作用將合成氣合成為液體油。1.定義

第十四頁，共47頁。合成反應產(chǎn)品精制產(chǎn)品分離C2

～C4

烴（基本化學原料）合成原料氣含氧化合物（乙醇、丙酮等）CH4

、H2

（燃料氣）C5

～C12

烴（汽油）C13

～C19

烴（柴油）C20

～C30

烴（石蠟及重油）〉C30

（固體蠟）2.FT合成產(chǎn)品選擇

2.1相關概念第十五頁，共47頁。CO+2H2(—CH2—)+H2O

主反應可用以下基本反應式描述：CO+H2OH2+CO2烷烴生成反應：nCO+(2n+1)H2CnH2n+2+nH2O2nCO+(n+1)H2CnH2n+2+nCO2nCO2+(3n+1)H2CnH2n+2+2nH2O2.2基本原理第十六頁，共47頁。烯烴生成反應：nCO+2nH2CnH2n+nH2O以上各式表明，主要產(chǎn)物為不同鏈長的烴類，副產(chǎn)物為CO2

和H2O。2.2基本原理2nCO+nH2CnH2n+nCO23nCO+nH2OCnH2n+2nCO2nCO2+3nH2CnH2n+2nH2O第十七頁，共47頁。

產(chǎn)品精制煤的氣化產(chǎn)物分離FT合成合成氣凈化反應熱（蒸汽）用過的催化劑副產(chǎn)物（焦油，酚，氨）硫，輕質油（CO2）新催化劑氧氣蒸汽FT合成法工藝流程在不同的條件下，F(xiàn)T合成法可用獲得多種產(chǎn)物。但其存在的主要問題是產(chǎn)品太復雜，而且選擇性差。2.3工藝流程1.FT合成的基本工藝

原料（煤、焦油、中油等）第十八頁，共47頁。2.3工藝流程2.幾種間接液化的典型工藝

Synthol流化床合成工藝流程1-反應器；2-催化劑沉降室；3-豎管；4-油洗塔；5-氣體洗滌分離塔；6-分離器；7-洗塔；8-開工爐第十九頁，共47頁。Sasol—Ⅰ廠生產(chǎn)流程2.3工藝流程第二十頁，共47頁。Sasol—Ⅱ和Sasol—Ⅲ廠的生產(chǎn)流程

2.3工藝流程第二十一頁，共47頁。SMDS工藝（Shell-middle-distilate-synthesis）合成氣H2LPG汽油煤油柴油分離烴輕化分離FT合成SMDS工藝是利用天然氣生產(chǎn)的合成氣為原料合成液體燃料。2.3工藝流程3.其它合成液體燃料工藝

第二十二頁，共47頁。2.3工藝流程SMDS工藝的流程第二十三頁，共47頁。一段FT合成

循環(huán)煤基合成氣（

CO+H2

）硬蠟二段分子篩改制水汽油（C5

～C11）尾氣（煤氣）MFT合成法基本原理流程

為提高FT合成技術的經(jīng)濟性，并改進產(chǎn)品的性質，20世紀80年代中國科學院山西煤炭化學研究所提出了將傳統(tǒng)的FT合成與沸石分子篩相結合的固定床兩段合成工藝，簡稱MFT法。2.3工藝流程第二十四頁，共47頁。在合適的溫度范圍內，提高反應溫度，有利于輕產(chǎn)物生成。反應速率和時空產(chǎn)率隨溫度升高而增加。溫度高于300℃，副反應速率猛增。增加壓力，反應速率加快，產(chǎn)物重餾分增多。鐵催化劑0.7~3.0MPa，鈷系0.5~1.5MPa。空速增加，轉化率低，產(chǎn)物變輕，有利于烯烴合成。鈷催化劑800~1200h-1

，沉淀鐵500~700h-1。反應溫度反應壓力空速原料氣組成H2

+CO含量高，反應速率快，轉化率增加，但反應放出熱量多，床層易超溫。H2/CO比值高，有利于飽和烴、輕產(chǎn)物及甲烷合成；比值低，有利于鏈烯烴、重產(chǎn)物生成。2.4影響因素第二十五頁，共47頁。3合成氣的應用合成氣制甲烷3.1合成氣制甲醇3.2甲醇下游產(chǎn)品生產(chǎn)3.3第二十六頁，共47頁。3.1合成氣制甲烷1.基本原理

合成氣制甲烷主反應：甲烷化反應CO+3H2→CH4+H2O，—QCO2+4H2→CH4+H2O，—Q2CO→CO2

+C，—Q

C+2H2→CH4，—Q

CO+H2O→CO2+H2，—Q副反應第二十七頁，共47頁。3.1合成氣制甲烷固定床急冷循環(huán)甲烷化固定床帕森甲烷化氣相流化床甲烷化液相流化床甲烷化給定原料氣組分和甲烷化深度，可以計算出各級氣流分布和控制溫度用于CO含量較高原料氣可使CO變換和甲烷化工序結合起來無需調整H2/CO比值反應溫度均勻循環(huán)量低原料氣中CO可高于25%原料氣和含有分散均勻的鎳催化劑的液態(tài)烴同時進入反應器底部，氣體產(chǎn)品在反應分離器上部分離2.工藝流程

催化劑損失量大轉化率較固定床低第二十八頁，共47頁。3.1合成氣制甲烷3.副反應影響因素

水/氣水/氣高，主要為CO變換反應，無副反應水/氣低，且床層溫度大于400℃，易副反應，且造成床層飛濺

反應壓力反應壓力大，有利于甲烷化反應，但不宜過大

床層熱點溫度床層熱點溫度低（小于380℃），出口甲烷含量較大床層溫度高（大于400℃），甲烷化可以忽略，主要為副反應第二十九頁，共47頁。3.2合成氣制甲醇重要化工原料甲醇燃料無煙辛烷值高抗爆性能好第三十頁，共47頁。3.2合成氣制甲醇1.基本原理

主反應副反應2CO+4H2→(CH3)2O+H2OCO+3H2→CH4+H2O4CO+8H2→C4H9OH+3H2OCO2+4H2

→CH4+H2O2CO→CO2+CCO+2H2→CH3OH，—QCO2+3H2→CH3OH+H2O，—Q第三十一頁，共47頁。3.2合成氣制甲醇2.工藝流程—高壓合成

甲醇煤氣化合成氣凈化合成甲醇甲醇精餾條件苛刻副反應問題嚴重甲醇產(chǎn)率低第三十二頁，共47頁。3.2合成氣制甲醇2.工藝流程—低壓合成

天然氣或煤炭循環(huán)氣合成氣升壓反應器銅催化劑床層甲醇(4%~7%)冷凝分離粗甲醇閃蒸塔純甲醇ICI低壓合成工藝Lugri低壓合成工藝三相流化床合成工藝第三十三頁，共47頁。3.2合成氣制甲醇2.工藝流程—低壓合成

ICI低壓甲醇合成工藝1-合成反應塔；2-分離器；3-輕餾塔；4-甲醇塔；5-壓縮機；6-循環(huán)壓縮機第三十四頁，共47頁。3.2合成氣制甲醇2.工藝流程—低壓合成

Lurgi低壓甲醇合成工藝1-反應器；2-分離器；3-低沸物塔；4-甲醇精餾塔；5-壓縮機第三十五頁，共47頁。3.2合成氣制甲醇ICI法和Lurgi法技術指標對比2.工藝流程—低壓合成

指標ICI法Lurgi法生產(chǎn)能力，t/d100000100000反應壓力，MPa5~105~10反應溫度，℃200~300240~270原料類別重油石腦油天然氣煤重渣油天然氣每噸甲醇消耗原料和燃料，GJ32.632.230.640.838.329.7原料水，m30.751.151.153.82.53.1電力，kW/h883535———第三十六頁，共47頁。3.2合成氣制甲醇3.影響因素

開始時宜采用較低溫度，過一段時間再升至適

宜溫度隨后隨著催化劑活性降低，反應溫度相應提高一般反應溫度在220~270

℃增加壓力可加快反應速率，副反應也加快一般5~10MPa低空速有利于副反應進行高空速導致轉化率低，甲醇濃度低一般空速10000h-1反應溫度反應壓力空速原料氣組成CO過高，不宜控制反應溫度，且容易積碳，

催化劑失活一般H2過量：理論H2/CO=2:1，實際為5~10:1第三十七頁，共47頁。3.3甲醇下游產(chǎn)品生產(chǎn)

通過甲醇進一步制取下游含氧化物，是當前合成氣化工利用的主要途徑。世界上最成功的例子有兩個：（1）是Eastman-Koda路線，即合成氣→甲醇→醋酐→醋酸纖維素→膠片；（2）是Monsanto-BP路線，即合成氣→甲醇→醋酸→醋酸酯。另外，甲醇的羰基化也是羰基化領域的重要方面

羰基化甲醇還原羰基化氧羰基化生產(chǎn)醋酸、醋酐、甲酸甲酯等生產(chǎn)碳酸二甲酯、草酸二甲酯等生產(chǎn)乙醛、乙醇、醋酸乙酯等第三十八頁，共47頁。甲醇化工技術(1)甲醇低壓羰基合成醋酸；

(2)鐵鉬法甲醇氧化制甲醛；

(3)甲醇脫水制二甲醚；

(4)甲醇脫氫制甲酸甲酯、胺化二甲基甲酰胺、水解制甲酸；

(5)甲醇氯化制三氯甲烷；

(6)甲醇氧羰基化制碳酸二甲酯；

(7)甲醇分解制氫；

(8)甲醇制醚基民用燃料。

我國西南化工研究設計院是我國“低壓合成甲醇工藝及其催化劑”的技術依托單位，在甲醇下游產(chǎn)品中已推向工業(yè)化的技術有：第三十九頁，共47頁。3.3.1甲醇羰基化合成醋酸

醋酸是一種重要有機化工原料,主要用于生產(chǎn)醋酸乙烯單體、醋酐、對苯二甲酸(PTA)、聚乙烯醇、醋酸酯類、醋酸纖維素等。在化工、輕紡、醫(yī)藥、染料等行業(yè)具有廣泛用途。CH3OH+COCH3COOH甲醇羰基化，生成醋酸甲醇羰基化制醋酸、醋酸與甲醇生成的醋酸甲酯再羰基化制醋酐這兩項工業(yè)化成就被認為是碳一化學近30年的杰出成就之一，可以與石油化工相競爭。第四十頁，共47頁。3.3.