第三章高分子溶液

第三章高分子溶液Whatispolymersolution?

高聚物以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的均相體系稱為高分子溶液。Whytostudypolymersolution?在理論研究方面:高分子溶液是研究單個高分子鏈結構的最佳方法在實際應用方面:粘合劑涂料溶液紡絲高分子溶液①極稀溶液——濃度低于1％屬此范疇，②稀溶液——濃度在1％～5%。高分子溶液熱力學性質(zhì)：高分子－溶劑體系的混合熱、混合熵、混合自由能；熱力學穩(wěn)定體系，動力學性質(zhì)：高分子溶液的沉降、擴散、粘度；性質(zhì)不隨時間變化，粘度小。聚合物的分子量和分子量分布；高分子在溶液中的形態(tài)和尺寸、高分子的相互作用。分子量的測定一般用極稀溶液。③濃溶液——濃度>5%

，如：油漆（60％），涂料，膠粘劑，紡絲液（10～15％左右，粘度大），制備復合材料用到的樹脂溶液（電影膠片片基），高聚物/增塑劑濃溶液等。著重于研究應用，如高分子溶液的流變性能與成型工藝的關系等。HOWtostudypolymersolution?聚合物的溶解過程溶劑的選擇溶解狀態(tài)溶解熱力學

非晶態(tài)聚合物的溶脹和溶解聚合物溶解過程分兩步進行：首先溶脹，然后溶解。溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部，即溶劑分子和高分子的某些鏈段混合，使高分子體積膨脹-溶脹。高分子被分散在溶劑中，整個高分子和溶劑混合-溶解。溶解度與分子量和溫度有關。3.1聚合物的溶解交聯(lián)聚合物的溶脹平衡交聯(lián)聚合物只能發(fā)生溶脹，不能發(fā)生溶解。交聯(lián)聚合物在溶劑中可以發(fā)生溶脹，但是由于交聯(lián)鍵的存在，溶脹到一定程度后，就不再繼續(xù)脹大，此時達到溶脹平衡，不能再進行溶解。交聯(lián)度越大，溶解度越小。結晶聚合物的溶解結晶聚合物的溶解難于非晶態(tài)聚合物的溶解。溶解有兩個過程：首先吸熱，分子鏈開始運動，晶格被破壞。然后被破壞晶格的聚合物與溶劑發(fā)生作用，同非晶聚合物一樣，先發(fā)生溶脹，再溶解。極性結晶聚合物，在適宜的強極性溶劑中往往在室溫下即可溶解。聚酰胺(PA)可溶于甲酸、冰醋酸、濃硫酸、苯酚、甲醇；聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)可溶于苯酚/四氯乙烷、間甲酚。非極性結晶聚合物，溶解往往需要將體系加熱到熔點附近。高密度聚乙烯PE(熔點是135℃)：120℃左右溶解在四氫萘中間同立構聚丙烯PP(熔點是134℃)：130℃溶解在十氫萘中溶解與結晶度有關，結晶度越大，溶解度越小3.1.2.溶解過程的熱力學分析聚合物的溶解過程就是高分子與溶劑相互混合的過程溶解自發(fā)進行的必要條件溶解過程中因此，是否能溶取決于HM

(a)極性高聚物溶于極性溶劑中，如果有強烈相互作用，一般會放熱，HM<0,從而溶解過程自發(fā)進行。(b)大多數(shù)高聚物溶解時，HM>0,從而溶解過程能自發(fā)進行，取決于HM

和TSM的相對大小HM<TSM

能進行溶解。HM

越小越有利于溶解的進行如何計算HM?Hildebrandequation溶度公式1,2

–分別為溶劑和高分子的體積分數(shù)1,2

–分別為溶劑和高分子的溶度參數(shù)VM

–混合后的體積

對于非極性聚合物溶解于非極性溶劑中(或極性很小的體系),假設溶解過程沒有體積的變化,則有:下腳標1表示溶劑，2表示高分子

=1/2=溶度參數(shù)把內(nèi)聚能密度的平方根定義為溶度參數(shù)。即=

1/2

由式中可知：①?H>0②δ1和δ2越接近，?H越小，則越能滿足的條件，能自發(fā)溶解溶度參數(shù)d的測定溶脹法粘度法濁度滴定法摩爾引力常數(shù)直接估算法dQdpdp[h]d估算d——摩爾引力常數(shù)FSmall將溶度參數(shù)與其化學結構聯(lián)系起來,由聚合物的重復單元中各基團的摩爾引力常數(shù)F來計算。（F查表得到）303.4303.426965.5668.2r=1.19g/cm3V——重復單元的摩爾體積M0——重復單元的分子量Ρ——密度F=269+65.6+668.2+303.4*2=1609.6V=M/=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.193.1.3.溶劑的選擇溶劑選擇有三個原則：極性相似原則溶度參數(shù)相近原則溶劑化原則★注意三者相結合進行溶劑的選擇

極性大的溶質(zhì)溶于極性大的溶劑；極性小的溶質(zhì)溶于極性小的溶劑，溶質(zhì)和溶劑的極性越相近，二者越易溶。

PE/十氫萘，尼龍/H2SO440％

PMMA（極性）：溶于丙酮（極性）

PVA(極性)：溶于水和乙醇中（極性）

PAN（強極性）：溶于DMF，乙腈（強極性）天然橡膠（非極性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非極性溶劑）

PS（弱極性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱極性）和苯（非極性）(一)“極性相近”原則(二)“內(nèi)聚能密度或溶度參數(shù)相近”原則Hildebrand公式只適用于非極性的溶質(zhì)和溶劑的互相混合1、非極性的非晶態(tài)聚合物與非極性溶劑混合，聚合物與溶劑的ε或δ相近，易相互溶解；2、非極性的結晶聚合物在非極性溶劑中的互溶性，必須在接近Tm溫度，才能使用溶度參數(shù)相近原則。對于極性高聚物、能形成分子間氫鍵的高聚物，Hildebrand不適用！另外有修正公式δ2＝δd2+δp2+δh2例：PAN不能溶解于與它δ值相近的乙醇、甲醇等。因為PAN極性很強，而乙醇、甲醇等溶劑極性太弱了。例：PS不能溶解在與它δ值相近的丙酮中，因為PS弱極性，而丙酮強極性。所以溶度參數(shù)相近原則不總是有效的δ越接近，溶解過程越容易。(三)“高分子－溶劑相互作用參數(shù)

1小于”原則status良溶劑劣溶劑聚合物在溶劑中溶解聚合物在溶劑中不溶解,或者會從溶液中沉淀析出理想溶液應具備以下條件：（1）溶液中，溶劑分子間、溶質(zhì)分子間、溶質(zhì)分子與溶劑分子間作用力都相等。（2）在溶解過程中沒有體積變化△VM=0（3）在溶解過程中沒有熱焓的變化△HM＝0（4）任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的溶液。3.2高分子稀溶液的熱力學性質(zhì)P溶液=P1＝P10x1Ｐ溶液：溶液蒸氣壓Ｐ１：溶液中溶劑１的蒸氣壓

P10

：純?nèi)軇┑恼魵鈮海兀保喝軇┑姆肿臃謹?shù)可以推導出理想溶液的混合熵溶質(zhì)溶劑溶液+理想溶液的混合熵為：△SM＝－k[N1lnx1+N2lnx2]＝－R[n1lnx1+n2lnx2]式中：N1和N2分別為溶劑和溶質(zhì)的分子數(shù)；

n1和n2分別為溶劑和溶質(zhì)的摩爾數(shù)；

x1和x2分別為溶劑和溶質(zhì)的摩爾分數(shù)；

K為波爾茲曼常數(shù)；R為氣體常數(shù)；△GM＝△HM-T△SM=kT(N1lnx1+N2lnx2)

＝RT(n1lnx1+n2lnx2)

理想溶液的混合自由能為：溶劑的偏摩爾混合自由能為：

V1為溶劑的偏摩爾體積1

和10

分別為溶液中的溶劑和純?nèi)軇┑幕瘜W位溶液的蒸氣壓溶液的滲透壓高分子溶液與理想溶液的偏離表現(xiàn)

大多數(shù)小分子溶液在濃度很小時，為理想溶液。而高分子溶液在濃度很小時，也不是理想溶液。(1)混合焓△HM≠0。高分子溶液溶劑分子之間、高分子鏈段間、溶劑與高分子鏈段間的相互作用一般不相等。(2)高分子在溶液中比同樣數(shù)目的小分子可采取的排列方式多，即混合熵△SM>△SMi。高分子是由許多鏈段組成的長鏈分子，具有一定的柔順性，每個分子鏈本身可以取多種構象。高分子溶液與理想溶液產(chǎn)生偏差的原因：分子量大，分子鏈具有柔順性，一個高分子在溶液中起到多個小分子的作用。3.2.2Flory-Hunggins格子模型理論

(平均場理論)1942年，F(xiàn)lory和Huggins從液體的似晶格模型出發(fā)，用統(tǒng)計熱力學的方法，推導出了高分子溶液的混合熵，混合熱和混合自由能的關系式。高分子本體解取向高分子溶劑高分子溶液解取向態(tài)3.2.2Flory-Hunggins格子模型理論

(Mean-fieldtheory)小分子溶液高分子溶液三點假設溶液中分子的排列像晶體一樣，也是一種晶格的排列，每個溶劑分子占有一個格子，每個高分子占有x個相連的格子。x為高分子與溶劑分子的體積比，也就是說，可以把高分子鏈作為由x個鏈段組成的，每個鏈段的體積與溶劑分子的體積相同高分子鏈是柔性的，所有構象具有相同的能量溶液中高分子鏈段是均勻分布的，即每一鏈段占有任一格子的幾率相等體積分數(shù)高分子溶液的混合熵DSM

這是因為一個高分子在溶液中不止起一個小分子的作用，但是也起不到x個小分子的作用。因為高分子中每一個鏈段相互連結的，因此高分子溶液的要比高分子切成x個鏈段后再與溶劑混合的混合熵要?。盒问揭粯?，區(qū)別在于：理想溶液用和（分子分數(shù)）高分子溶液用和（體積分數(shù)）高分子溶液理想溶液(理想)<(高分子)<（x個鏈段）△HM＝(Z-2)x1N2W1-2=(Z-2)N1

2W1-2令：

1=(Z-2)△W1-2/kT

1

稱作Huggins相互作用參數(shù)，反映了高分子與溶劑混合時相互作用能的變化。Z：晶格的配位數(shù)?！鱓1-2：相互作用能的變化?！鱄M＝1kTN12=1RTn12高分子溶液的混合熱高分子溶液的混合自由能DGM高分子溶液的混合自由能△GM=△HM-T△SM

=RT[n1ln

1+n2ln

2+1

RTn1

2]理想溶液的混合自由能為：△GM＝RT(n1lnx1+n2lnx2)與理想溶液的△GM作比較，主要差別為：1、以體積分數(shù)代替了摩爾分數(shù)（分子量高的影響）。2、增加了含有

1的第三項—反映了△HM≠0對△GM的影響。Chemicalpotential化學位溶劑的化學位變化溶質(zhì)的化學位變化對于理想溶液過量化學位超額化學位

超額化學位和狀態(tài)在一定溫度和溶劑條件下,高分子與溶劑間的相互作用參數(shù)等于1/2時,高分子溶液的熱力學行為與理想溶液相同,此條件稱為q條件,此時的溫度稱為q溫度,此溶劑稱為q溶劑處在q狀態(tài)下的高分子溶液并不是理想溶液!!Huggins參數(shù)與溶劑性質(zhì)良溶劑Goodsolventq溶劑qsolvent不良溶劑Badsolvent晶格模型的不合理性c1j20三點假設的合理性分析:高分子鏈由x個鏈段組成所有構象具有相同的能量鏈段在溶液中平均分布???晶格模型理論的不足之處1、高分子鏈段和溶劑分子具有相同的晶格形式的假設，但高分子鏈并不能自由彎曲，因此，有些構象不能實現(xiàn)，高分子在晶格中的排列方式數(shù)計算偏高。2、模型沒有考慮高分子鏈段之間以及鏈段與溶劑分子間有不同的相互作用，也沒有考慮高分子在溶解前后由于所處環(huán)境不同而引起的構象熵的改變。3、高分子鏈段均勻分布的假定只是在濃溶液中才比較合理，在稀溶液中高分子結構單元的分布是不均勻的，而是以松懈的鏈球形式散布在溶劑中，鏈球占有一定的體積，不能相互貫穿即使在高分子鏈球內(nèi)，鏈段的分布也不能認為是均勻的。高分子稀溶液中“鏈段”的分布是不均勻的,而是以“鏈段云”的形式分散在溶劑中,每一鏈段云可近似成球體在鏈段云內(nèi),以質(zhì)心為中心,鏈段的徑向分布符合高斯分布鏈段云彼此接近要引起自由能的變化,每一個高分子鏈段云有其排斥體積u3.2.3稀溶液理論3.2.2Flory-Krigbaum稀溶液理論

該理論認為高分子稀溶液性質(zhì)的非理想部分應該由兩部分構成一部分是由高分子鏈段間、溶劑分子間以及鏈段與溶劑分子間相互作用不同引起的，主要體現(xiàn)在混合熱上；另一部分是由于高分子溶解在良溶劑中，高分子鏈段與溶劑分子的相互作用遠遠大于鏈段之間的相互作用，使高分子在溶液中擴張，這樣，高分子的許多構象不能實現(xiàn)，主要體現(xiàn)在混合熵上。Flory-Huggins稀溶液理論仍有許多不足，它和格子理論一樣，都沒有考慮高聚物與溶劑混合時體積的變化，所以仍與實驗有偏差.(1)q溫度----Flory溫度引入兩個參數(shù):熱參數(shù)k1和熵參數(shù)y1定義Flory溫度:κ1-ψ1=

1-1/2(2)q,c1和u之間的關系良溶劑線團擴張排斥體積q溶劑無擾線團不良溶劑線團緊縮(3)q溶液與理想溶液q狀態(tài)是高分子溶液體系的熱參數(shù)和熵參數(shù)相等的狀態(tài),△μ1E＝0，但△HM≠0，△SM都不是理想值，只是兩者的效應相互抵消。說明高分子溶液是一種假的理想溶液。對于滿足q狀態(tài)的體系,高分子-溶劑-溫度三者是相互影響、相互依存的一個整體,當某一因素發(fā)生改變時,欲保持q狀態(tài),則另外兩個因素至少其中之一要做適當改變,否則q狀態(tài)就要被破壞.這一條件稱為θ條件或θ狀態(tài)。此時用的溶劑稱為θ溶劑，此時的溫度稱為θ溫度，此時高分子處于無擾狀態(tài)

本講小結高分子溶液的混合熵高分子溶液的混合熱化學位Huggins參數(shù),Flory溫度與排斥體積重點及要求：從Flory-Huggins晶格模型理論出發(fā)，所推導出的高分子溶液混合過程的混合熱、混合熵、混合自由能和化學位與小分子理想溶液的差別及產(chǎn)生差別的原因。3.3

相平衡滲透平衡交聯(lián)聚合物的溶脹平衡高分子溶液的相分離高分子共混物的相分離滲透壓OsmoticpressureSolutionSolventSemipermeablemembrane半透膜：允許溶劑小分子通過，不允許溶質(zhì)大分子通過。在恒溫的條件下,壓力的微小變化引起的溶液化學位的變化如下:達到滲透平衡時,溶液中溶劑的化學位與純?nèi)軇┑幕瘜W位相等(因為壓力使溶液中溶劑的化學位增加)Flory-Huggins晶格模型理論結果:第二、第三維利系數(shù)Discussion1c從縱軸的截距可求聚合物的相對分子質(zhì)量從直線的斜率可計算第二維利系數(shù)Discussion2ThesecondVirialcoefficientA2與c1相似，也是高分子與溶劑分子間相互作用的反映，但A2可以直接從實驗中得到。它們都與高分子在溶液中的形態(tài)有密切關系。溶劑良溶劑A2=0A2>0線團擴張無擾線團劣溶劑A2<0線團緊縮c溫度與A2的關系良溶劑A2>0線團擴張劣溶劑A2<0線團緊縮溶劑A2=0無擾線團對于同一高分子-溶劑體系,改變體系的溫度,則有:A2T0q如何測定θ溫度和Huggins參數(shù)

1

？①通過滲透壓的測定，可求出高分子溶液的θ溫度

通過滲透壓測定，可以求出高分子溶液的θ溫度。即在一系列不同溫度下測定某聚合物－溶劑體系的滲透壓，求出第二維利系數(shù)A2，以A