表面與界面的原子結(jié)構(gòu)

第二章表面界面的原子結(jié)構(gòu)16學(xué)時§2.1清潔表面(4學(xué)時)§2.2實際表面(4學(xué)時)§2.3晶粒間界(4學(xué)時)§2.4分界面(4學(xué)時)表面的特殊性質(zhì)自然界中許多表面積（A）與體積（V）之比大的系統(tǒng)都具有十分獨特的特征。如人的大腦A/V比大于猿7倍，因此人類的智商遠(yuǎn)高于猿類。樹葉的A/V比越大，越有利于光和作用。IC的A/V比越大，集成程度越高，運算速度越快。催化劑的A/V比越大，活性越高。對高分散的體系，除用A/V比這個參數(shù)外，還常用分散度（D）的概念。分散度（D）=表面上的原子數(shù)/樣品中的原子總數(shù)（D1）表面的定義兩種不同相的交界區(qū)域稱為表面。通常指凝聚相與氣相、液相的界面。表面不是幾何意義上的平面，而是具有一定厚度的過渡區(qū)?！?.0前言A相B相性質(zhì)距離界面過渡區(qū)界面過渡區(qū)示意圖

從原子排列角度，在表面層下數(shù)個原子層（5-20?）以下，其排列方式與體內(nèi)相近，可認(rèn)為表面層厚度為5-20?；從成份上看，由于非平衡偏析，可能要到102~103?才能與體內(nèi)成分一致。這時的面表層厚度可看成102~103?；由周期性勢場畸變看，變形層可達(dá)數(shù)m；由晶格畸變看，殘余應(yīng)力的消失厚度可達(dá)數(shù)十m。表面層厚度2.表面的分類理想表面：將一個無限大的晶體分成兩部分所形成的表面。表面的原子排列與體內(nèi)完全一致，這就是通常物理學(xué)、化學(xué)學(xué)所討論的“表面”。實際表面：未經(jīng)任何處理，存在通常環(huán)境中的S-G或L-G界面。清潔表面：經(jīng)腐蝕、解理、離子刻蝕….等處理后，除去“表面層”后，在高真空環(huán)境（10-9~10-10torr）保留的固體表面。3.表面原子排列的特征表面吸附即使在10-9torr（1torr=133.3Pa）的環(huán)境中仍然有殘余氣體存在，所以在表面仍然有氣體的吸附（H2O、O2、H2….等），如ZnO表面的吸附研究。WidescanXPSspectrumforalowvacuumSSCVDZnOthinfilmafter210secondsofionbeamsputtering.HighresolutionXPSspectraforalowvacuumSSCVDZnOfilmafter510secondsionbeamsputtering.Thespectrawereusedforquantitativeanalyses.

MontagedisplayofO1sspectraforadeposedfilmimmediatelyafterionbeamsputtering(bottom)andsuccessivelyinevery95seconds(upwards).

理想的晶體表面具有二維周期性，其單位網(wǎng)格由基矢決定。由于表面原子受力的情況與體內(nèi)不同，或由于有外來原子的吸附，最表面層原子常會有垂直于或傾斜于表面的位移，表面下的數(shù)層原子也會有垂直或傾斜于表面的位移，這種現(xiàn)象稱為表面重構(gòu)。如果表面原子只有垂直于表面的運動，則稱為表面馳豫。4.表面重構(gòu)和表面弛豫弛豫(relaxation)：表面區(qū)原子或離子間的距離偏離體內(nèi)的晶格常數(shù)，而晶胞結(jié)構(gòu)基本不變。重構(gòu)(reconstruction)：表面區(qū)原子或離子的平移對稱性與體內(nèi)有明顯不同，原子作了較大幅度調(diào)整。弛豫表面

固體表面的晶格結(jié)構(gòu)雖與體內(nèi)相近，但其晶格常數(shù)不同，如下圖。例如：NaCl晶體的表面Cl-（1.81?）被向外“擠出”，R=0.26?；而體積較小的Na+（0.98?）則被“拉進(jìn)”0.21?。RR+Rsp3雜化：一個s軌道和三個p軌道雜化成四個sp3雜化軌道.以甲烷CH4為例：C原子中已配對的2s電子拆開，其中1個s電子跑到能量稍高的2p軌道中（Pz空軌道）去，這一過程叫電子躍遷；接著進(jìn)行雜化，一個2s軌道和3個2p軌道雜化，生成4個能量相等的sp3雜化軌道。因為是平均混合，每個sp3雜化軌道含有1/4s和3/4的p軌道的成份，其中各有1個成單電子。最后這4個電子再與4個H原子中的1s電子配對成鍵，從而形成CH4。

表面重構(gòu)

許多半導(dǎo)體（包括化合物半導(dǎo)體）和金屬的表面原子排列與體內(nèi)相差較大，其平移對稱性與體內(nèi)有明顯的不同，這種現(xiàn)象稱為表面重構(gòu)。兩種常見的類型：第一，表面晶格與體內(nèi)完全不相同，如Au的，[001]方向的表面是與[111]表面相近的密堆積；第二，表面晶格尺寸較體內(nèi)大——晶格常數(shù)增大。例如：Si(111)21的重構(gòu)Si的原子序數(shù)14其外層電子為：1S22S22P63S23P2最外層電子為：3s23p23s13p3成鍵時，3s2激發(fā)一個電子躍遷到3s的空軌道上，形成激發(fā)態(tài)，并以sp3的雜化形式成鍵。xyzxyxyxySP3雜化軌道S電子云PxPyPzABCD109o28′Si的四個sp3雜化鍵的空間位置由于表面周期勢場的中斷，A鍵懸空形成懸掛鍵。這時sp3將發(fā)生退化形成單獨的s或p鍵。如A鍵退化為P鍵，則B、C、D就成為由一個s電子與2個p電子雜化成的sp2雜化鍵：s2+p2=sp2+psp2的三鍵在同一平面上對稱，鍵角120o，表面原子被向內(nèi)拉0.11?。如A鍵退化為s鍵，則B、C、D就成為由三個P電子形成的P鍵：sp3=s+p3p3的三個鍵相互垂直，鍵角為90o，表面原子向外擠0.18?。這樣在Si的表面就有兩組原子（sp2-p和p3-s），而晶胞的尺寸就在x-y平面上擴(kuò)大了一倍，成為Si（111）21重構(gòu)。表面缺陷單晶表面并不是原子級的平坦表面，而是有空位、臺階等缺陷。固體實際表面的特性可歸納如下：重構(gòu)弛豫點缺陷表面位錯空位臺階缺陷本征表面晶體結(jié)構(gòu)吸附偏析表面相成分實際表面5.界面表面與界面的定義是完全相同的，都是指相與相之間的分界面。但習(xí)慣上，將凝聚相之間的分界面稱為界面。凝聚相：在所研究的體系中通常認(rèn)為沒有氣相存在或者可以不考慮氣相的存在時，稱為凝聚態(tài)。界面：也是一個有一定厚度的過渡區(qū)域。其厚度也是隨研究問題的角度不同而各異。習(xí)慣上將比較有規(guī)則的界面稱為內(nèi)表面。而將規(guī)則性較差的界面稱為粒界（晶粒間界，GRAINBOUNDARY）。內(nèi)表面粒界6.相界（PhaseBoundary）系統(tǒng)中有不同的相存在時（如成分、晶格結(jié)構(gòu)、晶格常數(shù)不同）相與相之間的交界處稱為相界。如：固——固相界固——液相界固——氣想界§2-1清潔表面

可見，清潔表面是指反映材料本征特性的表面，是在除去吸附層、氧化層、表面損傷層后的表面，只在高真空環(huán)境下存在的表面。

清潔表面的定義：是指經(jīng)過特殊處理后保持在10-9~10-10乇超高真空下的表面。其中，特殊處理包括離子轟擊加退火熱處理、解理、外延、熱蝕、場效應(yīng)蒸發(fā)。偏析：合金中各組成元素在結(jié)晶時分布不均勻的現(xiàn)象稱為偏析。焊接熔池一次結(jié)晶過程中，由于冷卻速度快，已凝固的焊縫金屬中化學(xué)成分來不及擴(kuò)散，造成分布不均，產(chǎn)生偏析。焊縫中的偏析現(xiàn)象有顯微偏析、區(qū)域偏析、層狀偏析。有關(guān)偏析的補充顯微偏析：在一個柱狀晶粒內(nèi)部和晶粒之間的化學(xué)成分分布不均現(xiàn)象，包括枝晶偏析、晶間偏析、晶界偏析和胞狀偏析。熔池一次結(jié)晶時，最先結(jié)晶的結(jié)晶中心金屬最純，后結(jié)晶部分含其它合金元素和雜質(zhì)略高，最后結(jié)晶部分，即結(jié)晶的外端和前緣所含其它合金元素和雜質(zhì)最高。區(qū)域偏析：熔池一次結(jié)晶時，由于柱狀晶體的不斷長大和推移，會把雜質(zhì)“趕”向熔池中心，使熔池中心的雜質(zhì)含量的現(xiàn)象。焊縫的斷面形狀對區(qū)域偏析的分布影響很大。窄而深的焊縫，各柱狀晶的交界在其焊縫的中心，因此焊縫中心聚集有較多的雜質(zhì)。這種焊縫在其中心部位極易產(chǎn)生熱裂紋。寬而淺的焊縫，雜質(zhì)則聚集在焊縫的上部，這種焊縫具有較高的抗熱裂能力。層狀偏析：熔池在一次結(jié)晶的過程中，要不斷地放出晶界潛熱，當(dāng)結(jié)晶潛熱達(dá)到一定數(shù)值時，熔池的結(jié)晶就出現(xiàn)暫時的停頓。以后隨著熔池的散熱，結(jié)晶又重新開始，形成周期性的結(jié)晶，伴隨著出現(xiàn)結(jié)晶前沿液體金屬中雜質(zhì)濃度的周期變動，產(chǎn)生周期性的偏析稱為層狀偏析。層狀偏析集中了一些有害元素，因此缺陷往往出現(xiàn)在層狀偏析中。由層狀偏析所造成的氣孔?；瘜W(xué)吸附：吸附質(zhì)分子與固體表面原子（或分子）發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移、交換或共有，形成吸附化學(xué)鍵的吸附。由于固體表面存在不均勻力場，表面上的原子往往還有剩余的成鍵能力，當(dāng)氣體分子碰撞到固體表面上時便與表面原子間發(fā)生電子的交換、轉(zhuǎn)移或共有，形成吸附化學(xué)鍵的吸附作用。有關(guān)化學(xué)吸附的補充化學(xué)吸附的主要特點：僅發(fā)生單分子層吸附；吸附熱與化學(xué)反應(yīng)相當(dāng)；有選擇性；大多為不可逆吸附；吸附層能在較高溫度下保持穩(wěn)定等?；瘜W(xué)吸附又可分為需要活化能的活化吸附(activatedadsorption)和不需活化能的非活化吸附(non-activatedadsorption)，前者吸附速度較慢，后者則較快。

化學(xué)吸附是多項催化反應(yīng)的重要步驟。研究化學(xué)吸附對了解多相催化反應(yīng)機(jī)理、實現(xiàn)催化反應(yīng)工業(yè)化有重要意義。吸附特點與物理吸附相比，化學(xué)吸附主要有以下特點：①吸附所涉及的力與化學(xué)鍵力相當(dāng)，比范德華力強(qiáng)得多。②吸附熱近似等于反應(yīng)熱。③吸附是單分子層的。④有選擇性。⑤對溫度和壓力具有不可逆性。另外，化學(xué)吸附還常常需要活化能。確定一種吸附是否是化學(xué)吸附，主要根據(jù)吸附熱和不可逆性。

化學(xué)吸附機(jī)理：可分3種情況：①氣體分子失去電子成為正離子，固體得到電子，正離子被吸附在帶負(fù)電的固體表面上。②固體失去電子而氣體分子得到電子，負(fù)離子被吸附在帶正電的固體表面上。③氣體與固體共有電子成共價鍵或配位鍵。例如氣體在金屬表面上的吸附就往往是由于氣體分子的電子與金屬原子的d電子形成共價鍵，或氣體分子提供一對電子與金屬原子成配位鍵而吸附的。解理：礦物晶體受力后常沿一定方向破裂并產(chǎn)生光滑平面的性質(zhì)稱為解理

解理可以用來區(qū)別不同的礦物質(zhì)，不同的晶質(zhì)礦物，解理的數(shù)目、解理的完善程度和解理的夾角都不同。利用這一特性可以在樣品和顯微鏡下區(qū)別不同的礦物質(zhì)。在標(biāo)本的破裂面上一般看到閃光的斷裂面為閃光的平面，即解理面。解理面一般平行于晶體格架中質(zhì)點最緊密，聯(lián)結(jié)力最強(qiáng)的面。因為垂直這種面的聯(lián)結(jié)力較弱，晶粒易于平行此面破裂。相對來說，面與面之間的聯(lián)結(jié)力最弱。解理是反映晶體構(gòu)造的重要特征之一，且較晶型具有更為普遍的意義。不論礦物自形程度高低，解理的特征不變，是鑒定礦物的重要特征依據(jù)。一般可依據(jù)解理的有無、發(fā)育完全程度(以解理面的完整程度為標(biāo)志)以及組數(shù)和各組交角來區(qū)分礦物。外延：在單晶襯底（基片）上生長一層有一定要求的、與襯底晶向相同的單晶層，猶如原來的晶體向外延伸了一段，故稱外延生長。

外延工藝新進(jìn)展減壓外延：由于自摻雜使外延層雜質(zhì)濃度不均勻，若將反應(yīng)管中的壓力降到約160托，即可有效地減少自摻雜。低溫外延：為得到襯底與薄外延層之間的突變結(jié)，需要降低生長溫度，以減少基片中的雜質(zhì)向外延層的自擴(kuò)散。選擇外延：用于制備某些特殊器件，襯底上有掩模并在一定區(qū)域開有窗口，單晶層只在開窗口的區(qū)域生長，而留有掩模的區(qū)域不再生長外延層。液體外延：將生長外延層的原料在溶劑中溶解成飽和溶液。當(dāng)溶液與襯底溫度相同時，將溶液覆蓋在襯底上，緩慢降溫，溶質(zhì)按基片晶向析出單晶。這種方法常用于外延生長砷化鎵等材料。異質(zhì)外延：襯底與外延層不是同一種物質(zhì)，但晶格和熱膨脹系數(shù)比較匹配。這樣就能在一個襯底上外延生長出不同的晶膜，如在藍(lán)寶石或尖晶石襯底上外延生長硅單晶。分子束外延：這是一種最新的晶體生長技術(shù)。將襯底置于超高真空腔中，將需要生長的單晶物質(zhì)按元素不同分別放在噴射爐中。每種元素加熱到適當(dāng)?shù)臏囟?使其以分子流射出,即可生長極?。ㄉ踔潦菃卧訉樱┑膯尉雍蛶追N物質(zhì)交替的超晶格結(jié)構(gòu)。

高真空解理：常將予制的試樣在高真空環(huán)境下，利用剪切力和拉力將其折斷，這個折斷表面，可以認(rèn)為是清潔的表面。如果這個折斷面是沿著晶面方向斷裂的，稱為解理斷裂。真空加熱法：常規(guī)清洗后，在真空中解吸、排氣、除去揮發(fā)物，通過加熱促使表面污染物的去除。離子濺射：采用離子轟擊，去除表面污染物。蒸發(fā)沉積：在高真空條件下，將試樣蒸發(fā)沉積在基片表面，形成高清潔度的原子量級清潔表面。清潔表面的獲取表面缺陷如果進(jìn)一步對臺階進(jìn)行觀察，可以發(fā)現(xiàn)臺階也并非平面，而是由若干個階梯（Steps）重疊而成。表面上有平臺（Terrace），臺階（Ledge）和扭曲（Kink），統(tǒng)稱為TLK模型。由于表面的不均勻性，所以這些部位的物理、化學(xué)性質(zhì)大多比較活潑，易于吸附并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。2143065表面缺陷晶體的表面是不均勻的，表面上平行于原子平面的臺階是由于晶體體相中原子平面的微小配合差錯所致，稱為位錯。位錯的定義為：不同原子晶面間的不匹配結(jié)合。不同的物質(zhì)的位錯密度不同，金屬和離子晶體的位錯密度在106~108/cm2量級，大多數(shù)絕緣體和半導(dǎo)體為104~106/cm2。通常表面上原子密度為1015/cm2，可見，即使是低位錯密度的半導(dǎo)體單晶表面，由位錯形成的臺階，就含有1015/106=109個原子，因此臺階是比較大的。表面缺陷產(chǎn)生的原因由熱力學(xué)定律，溫度高于絕對零度（0K），所有物理系統(tǒng)的熵（S）都不為零。系統(tǒng)的自由能（F）與內(nèi)能（U）、熵（S）和絕對溫度（T）有如下關(guān)系：

系統(tǒng)穩(wěn)定的條件是自由能最小。使F減小有以下情況：當(dāng)內(nèi)能U減小時，即原子排列整齊；當(dāng)熵S增大時，既系統(tǒng)混亂度增加，原子排列混亂；特別是在溫度較高時，S的影響更大。

清潔表面原子排列的特征清潔表面的原子排列發(fā)生“中斷”，鍵、對稱的作用力得不到平衡（如果表面排列仍與體內(nèi)一樣，則將導(dǎo)致表面能過高，系統(tǒng)穩(wěn)定性下降）。為了減小表面能，表面原子的排列將進(jìn)行某種調(diào)整。2143065清潔表面的原子排布

為降低表面能，表面原子需重新排布。1.表面原子排列的調(diào)整a.弛豫，b.重構(gòu)，c.超結(jié)構(gòu)。2.外來因素a.吸附，b.合金1.表面原子的自行調(diào)整（本征因素）1)

表面弛豫表面區(qū)原子排列方式、晶格結(jié)構(gòu)和表面的晶格常數(shù)都不發(fā)生變化，只有縱向晶格常數(shù)改變（伸長或縮短）。對離子晶體，表面的弛豫會導(dǎo)致表面出現(xiàn)電荷。RR+R例如：NaCl晶體的表面Cl-（1.81?）被向外“擠出”，R=0.26?；而體積較小的Na+（0.98?）則被“拉進(jìn)”0.21?。弛豫主要發(fā)生在具有球形對稱的材料表面。[例如離子晶體，離子間的作用力是庫侖力，具有球形對稱性；金屬、合金晶體，由于價電子的共有化（共價鍵），其電子云的分布及與原子核的相互作用也是球形對稱的。]當(dāng)表面原子排列中斷，則在Z方向失去平衡，表面原子就有可能向外或向內(nèi)移動，這種現(xiàn)象稱為弛豫現(xiàn)象。

2.表面重構(gòu)如果表面區(qū)的原子排列有明顯的調(diào)整，原子間距（X，Y，Z方向）和排列方式有明顯的變化（晶格常數(shù)、晶格結(jié)構(gòu)），或者晶格結(jié)構(gòu)不變，但旋轉(zhuǎn)了一個角度?！Q為表面重構(gòu)。重構(gòu)現(xiàn)象在共價晶體、離子晶體、金屬等表面都有發(fā)生。表面重構(gòu)許多半導(dǎo)體（包括化合物半導(dǎo)體）和金屬的表面原子排列與體內(nèi)相差較大，其平移對稱性與體內(nèi)有明顯的不同。兩種常見的類型：表面晶格與體內(nèi)完全不相同，如Au的，001>方向的表面是與111>表面相近的密堆積。表面晶格尺寸較體內(nèi)大——晶格常數(shù)增大。例：Si（111）21的重構(gòu)Si(111)77是表面重構(gòu)的典型例子。Si為共價鍵結(jié)構(gòu)，其(111)面是由邊長為的60菱形組成的六角網(wǎng)格。形成表面后，最外層原子各有一個懸掛鍵。電子重新分布使表層原子發(fā)生法向弛豫和橫向位移，最終形成與基體平行但周期擴(kuò)大了7位的二維超晶格。在電子衍射譜上超晶格的斑點間距為基體斑點間距的1/7。Si還有其他重構(gòu)方式，如Si(111)和Si(001)21等。

室溫下Si在Si(111)77重構(gòu)表面吸附初始階段的STM圖像。可看出黑色點列組成的正六邊形重構(gòu)點陣上，在菱形網(wǎng)格的心處，出現(xiàn)了Si原子團(tuán)的吸附（箭頭所示）。

Si的原子序數(shù)14其外層電子為：1S22S22P63S23P2最外層電子為：3S23P23S13P3成鍵時，3S2激發(fā)一個電子躍遷到3P的空軌道上，形成激發(fā)態(tài)，并以SP3的雜化形式成鍵。xyzxyxyxySP3雜化軌道S電子云PxPyPzABCD109o28′Si的四個SP3雜化鍵的空間位置由于表面周期勢場的中斷，A鍵懸空形成懸掛鍵。這時SP3將發(fā)生退化形成單獨的S或P鍵。如A鍵退化為P鍵，則B、C、D就成為由一個S電子與2個P電子雜化成的SP2雜化鍵：S2+P2=SP2+PSP2的三鍵在同一平面上對稱，鍵角120o，表面原子被向內(nèi)拉0.11?。如A鍵退化為S鍵，則B、C、D就成為由三個P電子形成的P鍵：