化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)一

化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)一第一頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日§11.1化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的第十一章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)(一)§11.2化學(xué)反應(yīng)速率的表示法§11.3化學(xué)反應(yīng)的速率方程§11.4具有簡單級數(shù)的反應(yīng)§11.5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)§11.7溫度對反應(yīng)速率的影響§11.9鏈反應(yīng)第二頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日§11.1化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的研究化學(xué)變化的方向、能達到的最大限度以及外界條件對平衡的影響。化學(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測反應(yīng)的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機理如何？例如：熱力學(xué)只能判斷這兩個反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答?；瘜W(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限性第三頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日化學(xué)動力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性化學(xué)動力學(xué)的研究對象例如：動力學(xué)認為：需一定的T，p和催化劑點火，加溫或催化劑§11.1

化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的第四頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日19世紀后半葉，宏觀反應(yīng)動力學(xué)階段。主要成就是質(zhì)量作用定律和Arrhenius公式的確立，提出了活化能的概念?；瘜W(xué)動力學(xué)發(fā)展簡史20世紀50年代，微觀反應(yīng)動力學(xué)階段。對反應(yīng)速率從理論上進行了探討，提出了碰撞理論和過渡態(tài)理論，建立了勢能面。發(fā)現(xiàn)了鏈反應(yīng)，從總包反應(yīng)向基元反應(yīng)過渡。由于分子束和激光技術(shù)的發(fā)展，開創(chuàng)了分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)。20世紀前葉，宏觀反應(yīng)動力學(xué)向微觀反應(yīng)動力學(xué)過渡階段第五頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日近百年來，由于實驗方法和檢測手段的日新月異，如磁共振技術(shù)、閃光光解技術(shù)等，使化學(xué)動力學(xué)發(fā)展極快1950年左右，測時間分辨率小于動力學(xué)理論尚不夠完善，還需繼續(xù)努力化學(xué)動力學(xué)發(fā)展簡史1970年左右，測時間分辨率到了1980年左右，測時間分辨率到了2000年左右，測時間分辨率到了第六頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日§11.2化學(xué)反應(yīng)速率的表示法速度velocity是矢量，有方向性。速率rate是標量，無方向性，都是正值。例如:第七頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日瞬時速率濃度c時間反應(yīng)物[R]反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度隨時間的變化產(chǎn)物[P]第八頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日在濃度隨時間變化的圖上，在時間t時，作交點的切線，就得到t時刻的瞬時速率。顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實際情況。瞬時速率第九頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日反應(yīng)進度（extentofreaction）設(shè)反應(yīng)為：第十頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日轉(zhuǎn)化速率（rateofconversion）對某化學(xué)反應(yīng)的計量方程為：轉(zhuǎn)化速率的定義為：已知第十一頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日反應(yīng)速率（rateofreaction）通常的反應(yīng)速率都是指定容反應(yīng)速率，它的定義為：當(dāng)反應(yīng)為：第十二頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日對任何反應(yīng)：對于氣相反應(yīng)，由于壓力容易測定，所以速率也可以表示為：反應(yīng)速率第十三頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日的單位是對于理想氣體對于多相催化反應(yīng)，反應(yīng)速率可定義為若催化劑用量Q改用質(zhì)量表示，則稱為表面反應(yīng)速率，單位為若催化劑用量Q改用體積表示若催化劑用量Q改用表面積表示反應(yīng)速率的單位第十四頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日繪制動力學(xué)曲線動力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時間的變化曲線。有了動力學(xué)曲線才能在t時刻作切線，求出瞬時速率。測定不同時刻各物質(zhì)濃度的方法有：(1)化學(xué)方法不同時刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進行化學(xué)分析。第十五頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日(2)物理方法用各種方法測定與濃度有關(guān)的物理性質(zhì)(旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動勢、界電常數(shù)、黏度和進行比色等)，或用現(xiàn)代譜儀(IR,UV-VIS,ESR,NMR,ESCA(ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis)等)監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應(yīng)。測定反應(yīng)的初速率，這時干擾少，對研究反應(yīng)動力學(xué)很有用對于一些快速反應(yīng)，要用特殊的測試方法第十六頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日

§11.3

化學(xué)反應(yīng)的速率方程速率方程又稱動力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如：何謂速率方程？速率方程必須由實驗來確定第十七頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的計量式，只反映了參與反應(yīng)的物質(zhì)之間量的關(guān)系，如：這三個化學(xué)反應(yīng)的計量式相似，但反應(yīng)歷程卻大不相同。它們只反映了反應(yīng)的總結(jié)果，稱為總包反應(yīng)第十八頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)的反應(yīng)歷程為式中M是指反應(yīng)器的器壁，或是不參與反應(yīng)只起傳遞能量作用的第三物種。第十九頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)的反應(yīng)歷程為第二十頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)的反應(yīng)歷程為第二十一頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)基元反應(yīng)簡稱元反應(yīng)。如果一個化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用，在一次化學(xué)行為中就能轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。例如上述反應(yīng)歷程中，(4)-(14)的反應(yīng)都是基元反應(yīng)。如果一個化學(xué)計量式代表了若干個基元反應(yīng)的總結(jié)果，那這種反應(yīng)稱為總包反應(yīng)或總反應(yīng)，是非基元反應(yīng)。第二十二頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日反應(yīng)機理（reactionmechanism）反應(yīng)機理又稱為反應(yīng)歷程。在總反應(yīng)中，連續(xù)或同時發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機理，在有些情況下，反應(yīng)機理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。同一反應(yīng)在不同的條件下，可有不同的反應(yīng)機理。了解反應(yīng)機理可以掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反應(yīng)。第二十三頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日質(zhì)量作用定律（lawofmassaction）基元反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度（含有相應(yīng)的指數(shù)）的乘積成正比。濃度的指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的計量系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應(yīng)。例如：基元反應(yīng)反應(yīng)速率r

第二十四頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日反應(yīng)的級數(shù)、反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)的速率常數(shù)速率方程中，各反應(yīng)物濃度項上的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的級數(shù)；所有濃度項指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級數(shù)，通常用n

表示。

反應(yīng)級數(shù)可以是正數(shù)、負數(shù)、整數(shù)、分數(shù)或零，有的反應(yīng)無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。反應(yīng)級數(shù)是由實驗測定的。

n

的大小表明濃度對反應(yīng)速率影響的大小。第二十五頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日例如：第二十六頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日在基元反應(yīng)中，實際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)基元反應(yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)屬于微觀范疇，通常與反應(yīng)的級數(shù)一致，但有時單分子反應(yīng)也可能表現(xiàn)為二級反應(yīng)第二十七頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日反應(yīng)速率常數(shù)速率方程中的比例系數(shù)k

稱為反應(yīng)的速率常數(shù)，又稱為速率系數(shù)。它的物理意義是：當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時，k相當(dāng)于反應(yīng)速率k的單位隨著反應(yīng)級數(shù)的不同而不同。它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。在催化劑等其他條件確定時，k的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。k的數(shù)值直接反映了反應(yīng)速率的快慢，是確定反應(yīng)歷程、設(shè)計合理的反應(yīng)器等的重要依據(jù)。第二十八頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日§11.4具有簡單級數(shù)的反應(yīng)一級反應(yīng) 二級反應(yīng)三級反應(yīng)零級反應(yīng)和準級反應(yīng)反應(yīng)級數(shù)的測定法第二十九頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日一級反應(yīng)（firstorderreaction）反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。常見的一級反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。第三十頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日或設(shè)有某一級反應(yīng)：速率方程的微分式為：一級反應(yīng)第三十一頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日對微分式進行不定積分呈線性關(guān)系對微分式進行定積分一級反應(yīng)第三十二頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日將上式改寫為說明一級反應(yīng)需無限長的時間才能完成一級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)，是一個常數(shù)。一級反應(yīng)第三十三頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日一級反應(yīng)的特點1.速率常數(shù)k

的單位為時間的負一次方，時間t可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。2.

半衰期

是一個與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù)3.與時間t呈線性關(guān)系。(1)所有分數(shù)衰期都是與起始物濃度無關(guān)的常數(shù)。引伸的特點(2)

(3)

反應(yīng)間隔

t相同，有定值。第三十四頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日某金屬钚的同位素進行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：解：例1(1)蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時間第三十五頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日二級反應(yīng)(secondorderreaction)反應(yīng)速率方程中，濃度項的指數(shù)之和等于2的反應(yīng)稱為二級反應(yīng)。例如，有基元反應(yīng)：常見的二級反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫和甲醛的熱分解反應(yīng)等。第三十六頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日對微分式進行不定積分呈線性關(guān)系二級反應(yīng)第三十七頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日對微分式進行定積分：二級反應(yīng)第三十八頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日二級反應(yīng)（a=b）的特點3.與

t成線性關(guān)系。1.速率常數(shù)k的單位為[濃度]-1

[時間]-1

2.半衰期與起始物濃度成反比引伸的特點：對的二級反應(yīng)，=1：3：7第三十九頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日不定積分式：定積分式：沒有統(tǒng)一的半衰期表示式二級反應(yīng)第四十頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日進行定積分，得：二級反應(yīng)第四十一頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日二級反應(yīng)中，速率常數(shù)用濃度表示或用壓力表示，兩者的數(shù)值不等（一級反應(yīng)是相等的）設(shè)為理想氣體代入速率方程，得二級反應(yīng)第四十二頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日三級反應(yīng)(thirdorderreaction)反應(yīng)速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于3的反應(yīng)稱為三級反應(yīng)。三級反應(yīng)數(shù)量較少，可能的基元反應(yīng)的類型有：第四十三頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日不定積分式：呈線性關(guān)系三級反應(yīng)第四十四頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日定積分式：三級反應(yīng)第四十五頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日三級反應(yīng)(a=b=c)的特點1.速率常數(shù)k的單位為[濃度]-2[時間]-1引伸的特點有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期3.與t呈線性關(guān)系第四十六頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日零級反應(yīng)和準級反應(yīng)反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級反應(yīng)。常見的零級反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。第四十七頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日零級反應(yīng)的微分和積分式第四十八頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日零級反應(yīng)的特點1.速率常數(shù)k的單位為[濃度][時間]-13.x與t

呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：第四十九頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日準級反應(yīng)（pseudoorderreaction）在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠遠大于其他反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項，在反應(yīng)過程中可以認為沒有變化，可并入速率常數(shù)項，這時反應(yīng)總級數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級數(shù)稱為準級反應(yīng)。例如：第五十頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日僅由一種反應(yīng)物A生成產(chǎn)物的反應(yīng)，反應(yīng)速率與A濃度的n次方成正比，稱為n級反應(yīng)。從n級反應(yīng)可以導(dǎo)出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里n不等于1。nA→P r=k[A]nn

級反應(yīng)(nthorderreaction)第五十一頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日

nA→Pt=0

a

0t=t

a-x

x/n(2)速率的定積分式：(n≠1)(1)速率的微分式：n

級反應(yīng)第五十二頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日(3)半衰期的一般式：第五十三頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日

n級反應(yīng)的特點1.速率常數(shù)k的單位為[濃度]1-n[時間]-13.半衰期的表示式為：2.與t呈線性關(guān)系當(dāng)n

=0，2，3時，可以獲得對應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)的積分式。但n≠1，因一級反應(yīng)有其自身的特點，當(dāng)n=1時，有的公式在數(shù)學(xué)上不成立。第五十四頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日積分法確定反應(yīng)級數(shù)

積分法又稱嘗試法。當(dāng)實驗測得了一系列cA～t或x～t的動力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試：

1.將各組cA,t

值代入具有簡單級數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計算k

值。若得k值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級數(shù)。若求得k不為常數(shù)，則需再進行假設(shè)。第五十五頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日積分法確定反應(yīng)級數(shù)

2.分別用下列方式作圖：積分法適用于具有簡單級數(shù)的反應(yīng)。

如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級數(shù)。第五十六頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日微分法確定反應(yīng)級數(shù) nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x從直線斜率求出n值。第五十七頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應(yīng)。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，作cA～t

的動力學(xué)曲線具體作法：在不同時刻t，求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)

對lncA作圖微分法確定反應(yīng)級數(shù)第五十八頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日微分法確定反應(yīng)級數(shù)這步作圖引入的誤差最大。第五十九頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日半衰期法確定反應(yīng)級數(shù)

用半衰期法求除一級反應(yīng)以外的其它反應(yīng)的級數(shù)。根據(jù)n級反應(yīng)的半衰期通式：取兩個不同起始濃度a，a’作實驗分別測定半衰期為t1/2

和因同一反應(yīng)，常數(shù)A相同，所以：第六十頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日半衰期法確定反應(yīng)級數(shù)以lnt1/2～lna

作圖，從直線斜率求n值從多個實驗數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值，相當(dāng)于取了多個實驗的平均值，結(jié)果更加準確。半衰期法適用于除一級反應(yīng)外的整數(shù)級數(shù)或分數(shù)級數(shù)反應(yīng)。第六十一頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日改變反應(yīng)物數(shù)量比例的方法

這種方法類似于準級數(shù)法，它不能用來確定反應(yīng)級數(shù)，而只能使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應(yīng)級數(shù)。1.使[A]>>[B]先確定β值2.使[B]>>[A]再確定α值第六十二頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日§11.5

幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)對峙反應(yīng)平行反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)第六十三頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日對峙反應(yīng)(opposingreaction)在正、逆兩個方向同時進行的反應(yīng)稱為對峙反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)可以為相同級數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：第六十四頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日對峙反應(yīng)的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當(dāng)達到平衡時，凈速率為零。1-1級對峙反應(yīng)第六十五頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日測定了t

時刻的產(chǎn)物濃度x，已知a和xe，就可分別求出k1和k-1對上式作定積分1-1級對峙反應(yīng)第六十六頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日2-2級對峙反應(yīng)設(shè)平衡時第六十七頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日代入微分式積分得式中2-2級對峙反應(yīng)第六十八頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日對峙反應(yīng)的特點1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達到平衡時，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=kf/kb4.在c～t圖上，達到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時間而改變第六十九頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日平行反應(yīng)(parallelorsidereaction)相同反應(yīng)物同時進行若干個不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。平行反應(yīng)的級數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡單。這種情況在有機反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)?？偟姆磻?yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。第七十頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日兩個都是一級反應(yīng)的平行反應(yīng)ABC(k1)(k2)

[A] [B] [C]t=0 a 0 0t=t

a-x1-x2

x1 x2令x=x1+x2第七十一頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日兩個都是二級的平行反應(yīng)

[C6H5Cl] [Cl2] [對-C6H4Cl2][鄰-C6H4Cl2]t=0 a b 0 0t=t

a-x1-x2

b-x1-x2 x1 x2C6H5Cl+Cl2對-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)鄰-C6H4Cl2+HCl

令：x=x1+x2第七十二頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日兩個都是二級的平行反應(yīng)第七十三頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日平行反應(yīng)的特點1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反應(yīng)的速率方程相似，只是速率常數(shù)為各個平行反應(yīng)速率常數(shù)的和。3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比，若各平行反應(yīng)的級數(shù)不同，則無此特點。第七十四頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日平行反應(yīng)的特點4.用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率，從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對含量。活化能高的反應(yīng)，速率系數(shù)隨溫度的變化率也大。第七十五頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日連續(xù)反應(yīng)(consecutivereaction)有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進行，這種反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，我們只考慮最簡單的由兩個單向一級反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。第七十六頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日

A

B

Ct=0 a0 0t=t

xy zx+y+z=a連續(xù)反應(yīng)第七十七頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日連續(xù)反應(yīng)第七十八頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日一階線性非齊次微分方程齊次方程的解為將常數(shù)才換成的未知函數(shù)u(x)第七十九頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日連續(xù)反應(yīng)微分方程的解初始條件：第八十頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日連續(xù)反應(yīng)的近似處理由于連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，一般作近似處理。(1)當(dāng)k1>>k2，第二步為速決步(2)當(dāng)k2>>k1，第一步為速決步當(dāng)其中某一步反應(yīng)的速率很慢，就將它的速率近似作為整個反應(yīng)的速率，這個慢步驟稱為連續(xù)反應(yīng)的速率決定步驟(ratedeterminingstep)。第八十一頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日連續(xù)反應(yīng)的c～t關(guān)系曲線因為中間產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現(xiàn)一個極大值。這極大值的位置和高度決定于兩個速率常數(shù)的相對大小，如下圖所示：ct(a)ct(b)ct(c)第八十二頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日中間產(chǎn)物極大值的計算在中間產(chǎn)物濃度y出現(xiàn)極大值時，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。第八十三頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日中間產(chǎn)物極大值的計算代入式整理得第八十四頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日*§11.6

基元反應(yīng)的微觀可逆性原理對于1-1級對峙反應(yīng)達平衡時對任一對峙反應(yīng)，平衡時其基元反應(yīng)的正向反應(yīng)速率與逆向逆反應(yīng)速率必須相等。這一原理稱為精細平衡原理精細平衡原理是微觀可逆性對大量微觀粒子構(gòu)成的宏觀系統(tǒng)相互制約的結(jié)果第八十五頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日

“時間反演對稱性”在動力學(xué)方程中，如將時間t用–t

代替，則對正向運動方程的解和對逆向運動方程的解完全相同，只是二者相差一個正負符號對于化學(xué)反應(yīng)，微觀可逆性可以表述為：基元反應(yīng)的逆過程必然也是基元反應(yīng)，而且逆過程就按原來的路程返回從微觀的角度看，若正向反應(yīng)是允許的，則其逆向反應(yīng)亦應(yīng)該是允許的。在復(fù)雜反應(yīng)中如果有一個決速步，則它必然也是逆反應(yīng)的決速步驟。微觀可逆性與精細平衡原理之間的關(guān)系是因果關(guān)系。*基元反應(yīng)的微觀可逆性原理第八十六頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日§11.7

溫度對反應(yīng)速率的影響速率常數(shù)與溫度的關(guān)系——Arrhenius經(jīng)驗式反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的幾種類型反應(yīng)速率與活化能之間的關(guān)系第八十七頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日速率常數(shù)與溫度的關(guān)系——Arrhenius經(jīng)驗式

van’tHoff根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗規(guī)律：溫度每升高10K，反應(yīng)速率近似增加2~4倍。例如：某反應(yīng)在390K時進行需10min。若降溫到290K，達到相同的程度，需時多少？

van‘tHoff近似規(guī)則這個經(jīng)驗規(guī)律可以用來估計溫度對反應(yīng)速率的影響。第八十八頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日設(shè)這個反應(yīng)的速率方程為例如：某反應(yīng)在390K時進行需10min。若降溫到290K，達到相同的程度，需時多少？解：設(shè)在溫度為T1時的速率常數(shù)為k1在該溫度區(qū)間內(nèi)反應(yīng)歷程不變，無副反應(yīng)設(shè)在溫度為T2時的速率常數(shù)為k2例子第八十九頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日取每升高10K，速率增加2倍，即兩個積分式的左方相同，所以有例子第九十頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日Arrhenius經(jīng)驗式

Arrhenius研究了許多氣相反應(yīng)的速率，特別是對蔗糖在水溶液中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)做了大量的研究工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反應(yīng)的速率常數(shù)與溫度的依賴關(guān)系，即：

Arrhenius

認為，只有那些能量足夠高的分子之間的直接碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。

那些能量高到能發(fā)生反應(yīng)的分子稱為“活化分子”

第九十一頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日由非活化分子變成活化分子所要的能量稱為（表觀）活化能。

Arrhenius最初認為反應(yīng)的活化能和指前因子只決定于反應(yīng)物質(zhì)的本性而與溫度無關(guān)。對指數(shù)式取對數(shù)，得以作圖，得一直線，從斜率和截距可求活化能和指前因子。Arrhenius經(jīng)驗式第九十二頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日假定指前因子、活化能與溫度無關(guān)，將對數(shù)式對溫度微分，得：

Arrhenius公式在化學(xué)動力學(xué)的發(fā)展過程中所起的作用是非常重要的，特別是他所提出的活化分子的活化能的概念，在反應(yīng)速率理論的研究中起了很大的作用。Arrhenius經(jīng)驗式第九十三頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日熱力學(xué)和動力學(xué)對

r~T關(guān)系看法的矛盾（1）熱力學(xué)觀點根據(jù)van’tHoff公式1.對于吸熱反應(yīng)有利于正向反應(yīng)溫度升高2.對于放熱反應(yīng)不利于正向反應(yīng)溫度升高第九十四頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日（2）動力學(xué)觀點通?；罨芸倿檎?，所以溫度升高，正向反應(yīng)速率總是增加。對于放熱反應(yīng)，實際生產(chǎn)中，為了保證一定的反應(yīng)速率，也適當(dāng)提高溫度，略降低一點平衡轉(zhuǎn)化率，如合成氨反應(yīng)。熱力學(xué)和動力學(xué)對

r~T關(guān)系看法的矛盾第九十五頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的幾種類型通常有如下幾種類型：這是一個在全溫度范圍內(nèi)的圖形在常溫的有限溫度區(qū)間中進行，所得的曲線由圖（b）來表示第九十六頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。（2）開始時溫度影響不大，到達一定極限時，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進行。（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的幾種類型第九十七頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。（5）溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的幾種類型第九十八頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日*反應(yīng)速率與活化能之間的關(guān)系以lnk對1/T

作圖直線斜率為lnk/[k]活化能較低活化能較高活化能更高從圖上可看出（1）第九十九頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日*(2)對同一反應(yīng)，k隨T的變化在低溫區(qū)較敏感(3)對不同反應(yīng)，Ea大，k隨T的變化也大，如10002000100200，增一倍10200，增19倍活化能較高lnk/[k]活化能較低活化能更高第一百頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日（3）如果有三個平行反應(yīng)，主反應(yīng)的活化能又處在中間，則不能簡單的升高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應(yīng)溫度。（1）如果，升高溫度，也升高，對反應(yīng)1有利；（2）如果，升高溫度，下降，對反應(yīng)2有利。ABC反應(yīng)2，反應(yīng)1，*平行反應(yīng)反應(yīng)中的溫度選擇原理第一百零一頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日*§11.8關(guān)于活化能活化能概念的進一步說明活化能與溫度的關(guān)系活化能的估算第一百零二頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日*活化能概念的進一步說明在Arrhenius經(jīng)驗式中，把活化能看作是與溫度無關(guān)的常數(shù)，這在一定的溫度范圍內(nèi)與實驗結(jié)果是相符的。對于基元反應(yīng)，活化能有較明確的物理意義，而復(fù)雜反應(yīng)的活化能僅是基元反應(yīng)活化能的特定組合。如果實驗溫度范圍適當(dāng)放寬或?qū)τ谳^復(fù)雜的反應(yīng)，就不是一條很好的直線，這表明活化能與溫度有關(guān)，而且Arrhenius經(jīng)驗式對某些歷程復(fù)雜的反應(yīng)不適用。第一百零三頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日

Tolman用統(tǒng)計平均的概念對基元反應(yīng)的活化能下了一個定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。設(shè)基元反應(yīng)為A

P正、逆反應(yīng)的活化能和可以用圖表示。*活化能概念的進一步說明第一百零四頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日活化狀態(tài)作用物生成物放熱反應(yīng)作用物生成物活化狀態(tài)吸熱反應(yīng)*基元反應(yīng)的活化能第一百零五頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日*復(fù)雜反應(yīng)的活化能復(fù)雜反應(yīng)的活化能無法用簡單的圖形表示，它只是組成復(fù)雜反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的特定數(shù)學(xué)組合。組合的方式?jīng)Q定于基元反應(yīng)的速率常數(shù)與表觀速率常數(shù)之間的關(guān)系，這個關(guān)系從反應(yīng)機理推導(dǎo)而得。已知碘與氫的反應(yīng)是復(fù)雜反應(yīng)總速率表示式為第一百零六頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日已知反應(yīng)的歷程為*復(fù)雜反應(yīng)的活化能第一百零七頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日*復(fù)雜反應(yīng)的活化能第一百零八頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日*活化能與溫度的關(guān)系

Arrhenius在經(jīng)驗式中假定活化能是與溫度無關(guān)的常數(shù)，這與大部分實驗相符。當(dāng)升高溫度，以lnk對1/T作圖的直線會發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關(guān)。在速率理論中指出速率常數(shù)與溫度的關(guān)系為式中A0，m和E0

都是要由實驗測定的參數(shù)，與溫度無關(guān)。這就稱為三參量公式。第一百零九頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日三參量公式也可表示為這兩個都是線性方程，從直線斜率可得

Arrhenius公式中，當(dāng)升高溫度，以lnk對1/T作圖的直線會發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關(guān)，所以活化能的定義最好用下式表示：*復(fù)雜反應(yīng)的活化能第一百一十頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日*活化能的估算活化能的計算方法有：以lnk對1/T作圖，從直線斜率算出值。作圖的過程是計算平均值的過程，比較準確。（1）用實驗值作圖第一百一十一頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日*活化能的估算活化能的計算方法有：（2）從定積分式計算：測定兩個溫度下的k值，代入計算值如果已知，也可以用這公式求另一溫度下的k

值。第一百一十二頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日*活化能的估算是兩者鍵能和的30%，因反應(yīng)中和的鍵不需完全斷裂后再反應(yīng)，而是向生成物鍵過渡。用鍵能估算活化能的方法是很粗略的。（1）對于基元反應(yīng)第一百一十三頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日*活化能的估算用鍵能估算活化能的方法是很粗略的。（2）對于有自由基參加的基元反應(yīng)因自由基很活潑，有自由基參加的反應(yīng)，活化能較小。第一百一十四頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日用鍵能估算活化能的方法是很粗略的。（3）穩(wěn)定分子裂解成兩個原子或自由基（4）自由基的復(fù)合反應(yīng)自由基復(fù)合反應(yīng)不必吸取能量。如果自由基處于激發(fā)態(tài)，還會放出能量，使活化能出現(xiàn)負值*活化能的估算第一百一十五頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日§11.9

鏈反應(yīng)直鏈反應(yīng)(H2和Cl2反應(yīng)的歷程)——穩(wěn)態(tài)近似法支鏈反應(yīng)——H2和O2反應(yīng)的歷程第一百一十六頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日（1）鏈引發(fā)（chaininitiation）用熱、光、輻射等方法使反應(yīng)引發(fā)，反應(yīng)便能通過活性組分相繼發(fā)生一系列的連續(xù)反應(yīng)，像鏈條一樣使反應(yīng)自動發(fā)展下去，這類反應(yīng)稱之為鏈反應(yīng)何謂鏈反應(yīng)？處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物?；罨芟喈?dāng)于所斷鍵的鍵能。（2）鏈傳遞（chainpropagation）鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時又生成新的活性傳遞物，使反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。第一百一十七頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日兩個活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應(yīng)停止。（3）鏈終止（chaintermination）改變反應(yīng)器的形狀或表面涂料等都可能影響反應(yīng)速率，這種器壁效應(yīng)是鏈反應(yīng)的特點之一。根據(jù)鏈的傳遞方式不同，可將鏈反應(yīng)分為直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)。何謂鏈反應(yīng)？第一百一十八頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日實驗測定的速率方程已知總包反應(yīng)推測反應(yīng)機理為：鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞直鏈反應(yīng)(H2和Cl2反應(yīng)的歷程)——穩(wěn)態(tài)近似法第一百一十九頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日從反應(yīng)機理可以寫出用HCl表示的速率方程假定反應(yīng)進行一段時間后，系統(tǒng)基本上處于穩(wěn)態(tài)，各中間產(chǎn)物的濃度可認為不隨時間而變化，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。速率方程中涉及活性很大的自由原子的濃度，由于中間產(chǎn)物十分活潑，它們的濃度很低，壽命很短，用一般的實驗方法難以測定它們的濃度，所以這個速率方程是沒有意義的。直鏈反應(yīng)(H2和Cl2反應(yīng)的歷程)——穩(wěn)態(tài)近似法第一百二十頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日穩(wěn)態(tài)近似(SteadyStateApproximation)第一百二十一頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日直鏈反應(yīng)(H2和Cl2反應(yīng)的歷程)——穩(wěn)態(tài)近似法第一百二十二頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日如果直接反應(yīng)：按照鏈反應(yīng)的歷程，所需活化能是最低的如果鏈從H2開始，直鏈反應(yīng)(H2和Cl2反應(yīng)的歷程)——穩(wěn)態(tài)近似法第一百二十三頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日支鏈反應(yīng)——H2和O2反應(yīng)的歷程

支鏈反應(yīng)也有鏈引發(fā)過程，所產(chǎn)生的活性質(zhì)點一部分按直鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個活性質(zhì)點，同時產(chǎn)生兩個或兩個以上的新活性質(zhì)點，使反應(yīng)像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。反應(yīng)速率急劇加快，引起支鏈爆炸第一百二十四頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日支鏈反應(yīng)(Chain-BranchingReaction)1.鏈的開始：2.支鏈：支鏈反應(yīng)的示意圖第一百二十五頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日何時發(fā)生支鏈爆炸？ABCDabcd無爆炸支鏈爆炸無爆炸熱爆炸總壓力速率無爆炸支鏈爆炸熱爆炸第三爆炸界限低界限高界限壓力ABCDabcd第一百二十六頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日支鏈反應(yīng)有可能引發(fā)支鏈爆炸，但能否爆炸還取決于溫度和壓力。爆炸的條件無爆炸支鏈爆炸熱爆炸第三爆炸界限低界限高界限壓力ABCDabcd1.壓力低于ab線，不爆炸，稱為爆炸下限第一百二十七頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日支鏈反應(yīng)有可能引發(fā)支鏈爆炸，但能否爆炸還取決于溫度和壓力。爆炸的條件無爆炸支鏈爆炸熱爆炸第三爆炸界限低界限高界限壓力ABCDabcd2.隨著溫度的升高，活性物質(zhì)與反應(yīng)分子碰撞次數(shù)增加，使支鏈迅速增加，就引發(fā)支鏈爆炸，這處于ab和bc之間。第一百二十八頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日支鏈反應(yīng)有可能引發(fā)支鏈爆炸，但能否爆炸還取決于溫度和壓力。爆炸的條件無爆炸支鏈爆炸熱爆炸第三爆炸界限低界限高界限壓力ABCDabcd3.壓力進一步上升，粒子濃度很高，有可能發(fā)生三分子碰撞而使活性物質(zhì)銷毀，也不發(fā)生爆炸，bc稱為爆炸上限。第一百二十九頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日支鏈反應(yīng)有可能引發(fā)支鏈爆炸，但能否爆炸還取決于溫度和壓力。爆炸的條件無爆炸支鏈爆炸熱爆炸第三爆炸界限低界限高界限壓力ABCDabcd4.壓力繼續(xù)升高至c以上，反應(yīng)速率快，放熱多，發(fā)生熱爆炸。第一百三十頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日支鏈反應(yīng)有可能引發(fā)支鏈爆炸，但能否爆炸還取決于溫度和壓力。爆炸的條件無爆炸支鏈爆炸熱爆炸第三爆炸界限低界限高界限壓力ABCDabcd5.溫度低于730K，無論壓力如何變化，都不會爆炸。第一百三十一頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日*§11.10

擬定反應(yīng)歷程的一般方法1.寫出反應(yīng)的計量方程。2.實驗測定速率方程，確定反應(yīng)級數(shù)。3.測定反應(yīng)的活化能。4.用順磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和質(zhì)譜等手段測定中間產(chǎn)物的化學(xué)組成。第一百三十二頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日*§11.10

擬定反應(yīng)歷程的一般方法5.擬定反應(yīng)歷程。7.從動力學(xué)方程計算活化能，是否與實驗值相等。6.從反應(yīng)歷程用穩(wěn)態(tài)近似、平衡假設(shè)等近似方法推導(dǎo)動力學(xué)方程，是否與實驗測定的一致。8.如果(6)，(7)的結(jié)果與實驗一致，則所擬的反應(yīng)歷程基本準確，如果不一致則應(yīng)作相應(yīng)的修正。第一百三十三頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日*擬定反應(yīng)歷程的例子1.反應(yīng)計量方程

2.實驗測定速率方程為一級3.實驗活化能

Ea=284.5kJ·mol-14.發(fā)現(xiàn)的自由基有第一百三十四頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日5.擬定反應(yīng)歷程*擬定反應(yīng)歷程的例子第一百三十五頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日8.動力學(xué)方程、活化能與實驗值基本相符，所以擬定的反應(yīng)歷程是合理的。6.根據(jù)歷程，用穩(wěn)態(tài)近似作合理的近似得動力學(xué)方程為：7.*擬定反應(yīng)歷程的例子第一百三十六頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日*速率決定步驟在連續(xù)反應(yīng)中，如果有某步很慢，該步的速率基本上等于整個反應(yīng)的速率，則該慢步驟稱為速率決定步驟，簡稱速決步（或速控步）。利用速決步近似，可以使復(fù)雜反應(yīng)的動力學(xué)方程推導(dǎo)步驟簡化。例:

慢 快 快慢步驟后面的快步驟可以不考慮。第一百三十七頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日例如，有反應(yīng)實驗得出的速率方程為對反應(yīng)無影響，則可能的歷程為總反應(yīng)速率為*例子第一百三十八頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日中間產(chǎn)物濃度從第一個快速平衡中得到代入速率方程，得表觀速率常數(shù)為它不包括第三個快反應(yīng)的速率常數(shù)，出現(xiàn)在快反應(yīng)中的反應(yīng)物也就不出現(xiàn)在速率方程中這種處理方法稱為平衡假設(shè)*例子第一百三十九頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日在一個含有對峙反應(yīng)的連續(xù)反應(yīng)中，如果存在速控步，則總反應(yīng)速率及表觀速率常數(shù)僅取決于速控步及它以前的平衡過程，與速控步以后的各快反應(yīng)無關(guān)。*平衡假設(shè)法設(shè)某總反應(yīng)為因速控步反應(yīng)很慢，假定快速平衡反應(yīng)不受其影響，各正、逆向反應(yīng)間的平衡關(guān)系仍然存在，從而利用平衡常數(shù)及反應(yīng)物濃度來求出中間產(chǎn)物的濃度，這種處理方法稱為平衡假設(shè)。

第一百四十頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日總反應(yīng)速率為一種反應(yīng)歷程為用什么近似方法消去中間產(chǎn)物的濃度？方法一：穩(wěn)態(tài)近似*例子第一百四十一頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日總反應(yīng)速率為一種反應(yīng)歷程為用什么近似方法消去中間產(chǎn)物的濃度？方法二：平