分子篩上課ppt版課件 1C多孔材料的結(jié)構(gòu)表征-3

第三章多孔材料的結(jié)構(gòu)表征表征方法衍射光譜(IR,Raman…)波譜(ESR,NMR…)顯微技術(shù)(TEM,SEM,AFM,STM…)吸附與脫附等技術(shù)(Isotherms)催化反應(yīng)探針?lè)肿拥萖-射線粉末衍射技術(shù)Bragg方程圖3-1平面點(diǎn)陣的衍射方向晶系（英文名稱）點(diǎn)陣參數(shù)d值公式立方(等軸)，Cubica=b=cα=β=γ=90o=正方(四方、四角)，Tetragonala=b≠cα=β=γ=90o=+正交(斜方)，Orthogonal(Orthorhombic、Rhombic)a≠b≠cα=β=γ=90o=++六方(六角)，Hexagonala=b≠cα=β=90oγ=120o=+三角(菱方、菱形)，Trigonal(Rhombohedral)a=b=cα=β=γ≠90o單斜，Monoclinica≠b≠cα=β=90o≠γ三斜，Triclinic

a≠b≠c，α≠β≠γ≠90oXRD技術(shù)每一種物相都有特征的XRD譜峰！XRD譜峰庫(kù)(卡片)表3-3從Ｘ射線粉末衍射譜圖能得到的材料的特征測(cè)量

材料的性質(zhì)和信息

峰位置(2θ角度值)

多于的峰

系統(tǒng)消光

背底

峰寬峰強(qiáng)度晶胞尺寸

雜質(zhì)(或指標(biāo)化錯(cuò)誤)

對(duì)稱性

是否有無(wú)定形存在

晶體(域)尺寸、應(yīng)力/張力、堆垛層錯(cuò)

晶體結(jié)構(gòu)XRD粉末技術(shù)純度分析結(jié)晶度？是否有雜相？是否發(fā)現(xiàn)未知相？測(cè)定骨架雜原子因?yàn)楣羌茈s原子的加入可以改變晶胞參數(shù)晶體粒度根據(jù)Scherrer公式計(jì)算平均粒徑

B(2θ)=0.94λ/(Lcosθ)由于只有晶體大到一定尺寸(至少需要6~8個(gè)晶胞)才能觀測(cè)到衍射峰，因此，衍射方法測(cè)量晶粒尺寸有一定的限制，例如，對(duì)于八面沸石，其晶胞約為2.45nm，測(cè)量的極限尺寸為15~20nm。

單晶XRD技術(shù)單晶衍射法的優(yōu)勢(shì)在于它是得到一個(gè)三維的譜圖沒(méi)有不同衍射峰之間的重疊。

多晶衍射法是將三維的譜圖壓縮成一維譜圖，造成了許多衍射峰的重疊。原則上，從單晶衍射法分析可以得到所有結(jié)構(gòu)信息，此法是最準(zhǔn)確最可靠的測(cè)量晶體沸石及分子篩結(jié)構(gòu)的方法。

電荷耦合探測(cè)器(CCD),晶體可到10微米左右；收集數(shù)據(jù)的時(shí)間僅為6-8小時(shí)；偏離因子一般可達(dá)到0.05以下。傳統(tǒng)的X射線單晶樣品體積至少在100微米；時(shí)間大約是3-4天。電子衍射電子束的波長(zhǎng)短；電子帶電荷；電子與原子的相互作用比X射線同原子的相互作用強(qiáng)約1000~10000倍(或更高)，這使得電子衍射特別適用于微晶、表面和薄膜晶體的研究。

中子衍射中子衍射是使用熱中子(速度約為4000m/s，波長(zhǎng)約1.0?)。中子主要是被原子核所散射，所以中子衍射對(duì)測(cè)定中輕原子(包括氫原子)的位置特別有用。由于中子束在強(qiáng)度上比X射線弱得多，所以中子衍射需要特大單晶。應(yīng)用得當(dāng)，可以得到與單晶X射線衍射法同樣準(zhǔn)確度的精確結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。吸附研究吸附量與吸附相對(duì)壓力變化的關(guān)系研究方法重量法量壓法常用的吸附介質(zhì)氮?dú)?、氬氣、水、有機(jī)物等概念：國(guó)際上將物理吸附定義為一個(gè)或多個(gè)組分在界面上的富集（亦即正吸附或簡(jiǎn)單吸附）或損耗（亦即負(fù)吸附）。被固體樣品吸取的氣體量正比于樣品質(zhì)量m，也取決于溫度T、蒸汽壓p和固體的本質(zhì)。若以n表示每克固體吸附的氣體量（mol），則有

n＝f（p，T，氣體，固體）（1.1）對(duì)于固定溫度下特定氣體吸附在特定固體上，則

n=f(p）T，氣體，固體（1.2）若吸附溫度在氣體的臨界溫度以下，

n＝f（p/p0）T，氣體，固體（1.3）方程（1.2）（1.3）就是吸附等溫線的表達(dá)式。吸附等溫線吸附等溫線(AdsorptionIsotherms)遲滯現(xiàn)象(Hysteresis)圖3－9遲滯環(huán)分類H1:

均勻大小且現(xiàn)狀規(guī)則的孔；H2：瓶狀孔H3:

狹縫狀孔道，非均孔；H4:狹縫狀孔道，均勻孔Langmuir單分子層吸附模型及吸附等溫式

Langmuir在1916年從動(dòng)力學(xué)模型出發(fā)得出了吸附等溫式，其基本假設(shè)是：

1、吸附熱與表面覆蓋度無(wú)關(guān)，即吸附分子間無(wú)相互作用；

2、吸附是單分子層的吸附等溫式

Langmuir等溫式代表I型等溫線，對(duì)于微孔吸附劑，吸附結(jié)果?？梢杂肔angmuir等溫式處理，但其吸附機(jī)制并不是單分子層吸附。Vm表示單層飽和吸附量BET多分子層吸附模型及吸附等溫式以P/[V(P0-P)]對(duì)P/P0作圖可得直線，由直線的截距與斜率可求Vm，再根據(jù)吸附質(zhì)氣體的分子的參數(shù)進(jìn)行計(jì)算則可得到吸附劑的比表面積。1938年Brunauer、Emmett、Teller將Langmuir但分子層吸附理論加以發(fā)展和推廣，提出了多分子層吸附模型，并推導(dǎo)出相應(yīng)的吸附等溫式：孔徑分布計(jì)算方法隨著吸附理論的不斷發(fā)展，各種計(jì)算孔徑分布的方法被陸續(xù)提了出來(lái)，而在物理吸附研究中應(yīng)用最多的主要有H-K方法確定微孔的孔分布和BJH法確定介孔的孔分布。H-K方法：1983年G.Horvath和K.Kawazoe發(fā)展了Everett和Powl建立的計(jì)算微孔分布的狹長(zhǎng)型孔道勢(shì)能模型，這個(gè)模型是假定微孔沸石的孔道中兩個(gè)平行的石墨碳層之間的孔道是狹長(zhǎng)的，而且石墨碳層可以無(wú)限延展，得出一個(gè)吸附質(zhì)分子和兩個(gè)距離為L(zhǎng)的平行碳層之間的勢(shì)能，而G.Horvath和K.Kawazoe的理論則假設(shè)這兩個(gè)平行碳層之間的空間已經(jīng)被吸附質(zhì)填滿，把平均勢(shì)能和自由能的變化相關(guān)聯(lián)，得到了狹長(zhǎng)型孔道模型的H-K等式：根據(jù)壓力p時(shí)的吸附量Va,可由上式計(jì)算得到對(duì)應(yīng)的孔道寬度L以及孔道大小為L(zhǎng)時(shí)的孔體積。但是微孔的孔道形狀千變?nèi)f化，在應(yīng)用數(shù)學(xué)分析中，Saito和Faley提出的針對(duì)分子篩圓柱型孔道的模型以及Break等根據(jù)A型沸石和八面沸石的結(jié)構(gòu)提出的球形孔道模型，利用Horvath和K.Kawazoe的方法，又得到了圓柱型孔道和球型孔道模型的H-K等式。

BJH方法Barret、Joyner、Halenda提出一種應(yīng)用Kelvin等式計(jì)算介孔材料中孔分布的方法，稱為BJH方法。介孔材料孔結(jié)構(gòu)的研究與IV型等溫線的解釋有緊密的聯(lián)系，通常將產(chǎn)生IV-型等溫線的孔徑范圍分類為介孔（2nm~50nm）。

Zsigmondy提出了毛細(xì)凝聚理論，這些理論的種種形式實(shí)際上成為后來(lái)IV型等溫線的理論分析基礎(chǔ)。這種模型假定，沿等溫線的起始部分（圖

中ABC）吸附只限于在壁上形成薄層，直到D點(diǎn)（滯后環(huán)的開(kāi)始點(diǎn)）在最細(xì)的孔中開(kāi)始毛細(xì)凝聚。隨著壓力逐漸增加，越來(lái)越寬的孔被填充，直至達(dá)到飽和壓力整個(gè)系統(tǒng)被凝聚物充滿。如圖所示，IV-型等溫線的特點(diǎn)是具有滯后環(huán)，在任何一個(gè)相對(duì)壓力下，沿脫附分支FJD的吸附量總是大于沿吸附分支DEF的吸附量。介孔材料的研究和毛細(xì)凝聚概念及其定量表達(dá)式Kelvin方程是緊密聯(lián)系的。Kelvin方程是各種由IV型等溫線計(jì)算孔徑分布的基礎(chǔ)。Kelvin方程，即：

式中P*為臨界的凝聚壓力，是液體的表面張力，是凝聚后（液態(tài)）吸附質(zhì)的摩爾體積，為液態(tài)與固態(tài)表面之間的接觸角（氮?dú)庾鳛槲劫|(zhì)時(shí)，認(rèn)為＝0，即cos=1），rm為液體彎月面的平均曲率半徑

Kelvin方程BJH方法就是在Kelvin方程的基礎(chǔ)上，假定一個(gè)在已經(jīng)充滿吸附質(zhì)的孔中隨著壓力的下降吸附質(zhì)逐漸清空的過(guò)程。這種方法可以應(yīng)用于等溫線的吸附分支吸附量下降的方向和脫附分支，但是無(wú)論哪一種情況都必須強(qiáng)制性的認(rèn)為全部的孔都是充滿的。但是，我們可以看到，不同數(shù)學(xué)模型都有一定的局限性，隨著科學(xué)研究的發(fā)展，這些方法還在不斷的被修正、完善。t-曲線吸附層厚度與吸附量做圖表征是否具有微孔幾種典型分子篩的吸附等溫線Ti-SBA-15MTS-9

IV-Typeisotherm ThesamemesoporesizeN2吸附等溫線N2IsothermsofJLU-20As-CalcinedBoilingwaterfor100hN2IsothermsofJLU-21180C140C100C60C---典型介孔結(jié)構(gòu)從微孔到介孔變化的多孔材料---沒(méi)有微孔吸附分析的應(yīng)用表面積BET、LANGMUIR等孔徑分布微孔：BJH方法介孔：HK方法大孔：汞吸附法孔容結(jié)晶度ASAP2020TriStar3000全自動(dòng)快速比表面積及空隙度分析儀核磁共振技術(shù)(NMR)研究的對(duì)象是處于強(qiáng)磁場(chǎng)中的原子核對(duì)射頻輻射的吸收?；瘜W(xué)位移MASNMR化學(xué)位移原子核外圍的電子云在外加磁場(chǎng)（H0）中，產(chǎn)生感生磁場(chǎng)，致使原子核實(shí)際感受的磁場(chǎng)（H）變小，為使該核發(fā)生共振，必須適當(dāng)增加H0，以抵消電子云的屏蔽作用。這樣磁場(chǎng)強(qiáng)度的移動(dòng)表示出它們的化學(xué)位移。根據(jù)化學(xué)位移可以考查原子核所處的化學(xué)環(huán)境，從而對(duì)化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。B=B0-σB0=(1-σ)B0相對(duì)化學(xué)位移由于不同核化學(xué)位移相差不大，有時(shí)會(huì)發(fā)生共振吸收頻率漂移，因此，在實(shí)際工作中，化學(xué)位移相差很小，一般以相對(duì)值表示。將待測(cè)物中加一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，如四甲基硅TMS，分別測(cè)定待測(cè)物和標(biāo)準(zhǔn)物的吸收頻率x和s，以下式來(lái)表示化學(xué)位移：化學(xué)位移的各向異性Hi(CSA)Hi(CSA)=(3cos2-1)f(x)+(3/2sin2)IB0:自旋軸與磁場(chǎng)方向的夾角；B0：磁場(chǎng)；：化學(xué)屏蔽常數(shù)；I：自旋角動(dòng)量消除化學(xué)位移的各向異性，則能得到較好實(shí)驗(yàn)結(jié)果！怎么辦？如果(3cos2-1)＝0

那么Hi(CSA)=(3/2sin2)IB0此等式最簡(jiǎn)化！而滿足(3cos2-1)＝0的角度只有一個(gè)：5444’此角稱之為魔角！NMR分子篩材料研究中的應(yīng)用測(cè)定骨架原子的化學(xué)狀態(tài)： 例如X分子篩中29SiMASNMRSi(nAl)化學(xué)位移(ppm)相對(duì)于TMSSi(0Al)-103至-114ppmSi(1Al)-97至-107ppmSi(2Al)-93至-99ppmSi(3Al)-88至-94ppmSi(4Al)-83至-87ppm區(qū)分骨架鋁和非骨架鋁

測(cè)定酸強(qiáng)度l29XeNMR：分子篩的孔道結(jié)構(gòu)

順磁共振(ESR)單電子：順磁現(xiàn)象可以通過(guò)順磁信號(hào)判斷化學(xué)環(huán)境等例如氧自由基等廣泛地應(yīng)用于材料、生命科學(xué)、化學(xué)研究中光譜技術(shù)IR技術(shù)分子篩骨架振動(dòng)表征吸附分子的紅外譜峰表征Raman技術(shù)VisibleRaman技術(shù)UV-Raman技術(shù)紫外可見(jiàn)光譜(UV-Visible)－電子光譜紅外光譜InfraredSpectroscopy識(shí)別結(jié)構(gòu)中的官能團(tuán)樣品用量少、樣品處理簡(jiǎn)單、測(cè)量手段快、操作方便等分子篩骨架構(gòu)型的判別、表面羥基結(jié)構(gòu)、表面酸性以及分子篩的客體的結(jié)構(gòu)等方面的研究。樣品的制備KBr法1/100-150純樣品法聚乙烯法沸石的骨架振動(dòng)對(duì)稱伸縮振動(dòng)雙環(huán)振動(dòng)T-O彎曲孔口Y型沸石不對(duì)稱伸縮振動(dòng)圖3－16.Y型沸石的骨架振動(dòng)沸石的表面羥基Pyridine吸附的紅外光譜陽(yáng)離子振動(dòng)陽(yáng)離子振動(dòng)出現(xiàn)遠(yuǎn)紅外區(qū)(50－200cm-1)陽(yáng)離子的質(zhì)量增加(Na+、K+、Rb+、Cs+)而向低頻方向移動(dòng)(紅移)遠(yuǎn)紅外光譜(10-400cm-1)中紅外光譜(200-4000cm-1)近紅外光譜(4000-20000cm-1)RamanSpectroscopyVisibleRamanSpectroscopy很強(qiáng)的熒光現(xiàn)象，不適合研究分子篩材料解決方法：

RamanSpectroscopy怎樣避免熒光現(xiàn)象？UVRamanSpectraofYandZSM-5Zeolites研究分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元和孔道環(huán)數(shù)研究骨架原子的化學(xué)狀態(tài)IR與Raman的關(guān)系？IRSpectra：非對(duì)稱活性的RamanSpectra：對(duì)稱活性的二者是相互補(bǔ)充的關(guān)系！這些已經(jīng)由量子化學(xué)計(jì)算推出！二者都是分子光譜，來(lái)自于分子振動(dòng)！UV-Visible光譜技術(shù)電子光譜，來(lái)自于電子的躍遷！研究分子篩中的雜原子的配位狀態(tài)十分有效儀器便宜，廣泛應(yīng)用！一個(gè)實(shí)例鈦硅分子篩研究顯微技術(shù)光學(xué)顯微技術(shù)光學(xué)顯微境：幾千倍電子顯微技術(shù)掃描顯微鏡：分辨率一納米透射顯微鏡：分辨率0.14納米掃描隧道效應(yīng)顯微鏡：不具有普遍性掃描電鏡原理與電視機(jī)的掃描方式相似。把電子線照射于試樣，利用從塊狀樣品表面收集到的信號(hào)電子成像，相當(dāng)于一種“反射式”顯微鏡。SEM利用二次電子信號(hào)。圖像被稱為二次電子圖像。準(zhǔn)確地反映著試樣表面的形態(tài)(凹凸)。圖像具有立體感的圖像。掃描電鏡特點(diǎn)能夠直接觀察樣品表面的結(jié)構(gòu)，樣品的尺寸可大至120mm×80mm×50mm。樣品制備過(guò)程簡(jiǎn)單樣品可以在樣品室中作三度空間移動(dòng)圖象的放大范圍廣，分辨率也比較高?？煞糯笫畮妆兜綆资f(wàn)倍樣品導(dǎo)電特點(diǎn)沸石導(dǎo)電性能差。用掃描電鏡觀察時(shí)，當(dāng)入射電子束打到樣品上，會(huì)在樣品表面產(chǎn)生電荷的積累，形成充電和放電效應(yīng)，影響對(duì)圖象的觀察和拍照記錄。常用的導(dǎo)電方法有金屬鍍膜。真空鍍膜法

離子濺射鍍膜法掃描電鏡用途結(jié)晶形貌外表面相的純度AXMORMORSingleCrystalsofMicroporousZeolitesNanosized

zeoliteAsynthesizedinpresenceofTMAOH4.0Si2O:1.0Al2O3:0.1Na2O:2.4(TMA)2O:250H2Ofor14dayszeoliteAwithsizeof200~300nm:Homogeneoussinglecrystals---Thematerials