儀器分析精品課程第三章

儀器分析精品課程第三章2023/3/13第一頁，共五十三頁，2022年，8月28日第三章電位分析及離子選擇性電極分析法第一節(jié)電位分析原理及離子選擇性電極一、電位分析原理二、離子選擇性電極的種類、原理和結(jié)構(gòu)三、離子選擇電極的性能參數(shù)JXAU電位分析法：利用電極電位和溶液中某種離子的活度（或濃度）之間的關(guān)系來測定待測物質(zhì)活度（或濃度）的電化學(xué)分析法。分類：直接電位法：通過測量電池電動勢來確定指示電極的電位，然后根據(jù)Nernst方程，由所測得的電極電位值計算出待測物質(zhì)的含量。電位滴定法：通過測量滴定過程中指示電極電位的變化來確定滴定終點，再由滴定過程中消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積和濃度來計算待測物質(zhì)的含量。2023/3/13第二頁，共五十三頁，2022年，8月28日一、電位分析原理

電位分析是通過在零電流條件下測定兩電極間的電位差（電池電動勢）所進行的分析測定。

E

電池=E

+-E

-

裝置：參比電極、指示電極、電位差計；

分為：直接電位法和電位滴定法當(dāng)測定時，參比電極的電極電位保持不變，電池電動勢隨指示電極的電極電位而變，而指示電極（離子選擇性電極）的電極電位隨溶液中待測離子活度而變。JXAU2023/3/13第三頁，共五十三頁，2022年，8月28日電位分析的理論基礎(chǔ)

理論基礎(chǔ)：能斯特方程（電極電位與溶液中待測離子活度間的定量關(guān)系）。對于氧化還原體系：

Ox+ne-=Red

對于金屬電極（還原態(tài)為純金屬，活度定為1）：

由此可見，測定了電極電位，就可確定離子的活度（或在一定條件下確定其濃度），這就是電位分析法的理論依據(jù)。JXAU2023/3/13第四頁，共五十三頁，2022年，8月28日J(rèn)XAU二、離子選擇性電極的種類、原理與結(jié)構(gòu)

離子選擇性電極(又稱膜電極)。

1976年IUPAC基于膜的特征，推薦將其分為以下幾類：

原電極晶體膜電極

均相膜電極：如氟電極、氯電極非均相膜電極：如硫電極非晶體膜電極

剛性基質(zhì)電極：如pH電極

流動載體電極：如硝酸根電極、鈣電極、鉀電極

敏化電極氣敏電極：如氨電極酶電極：如尿素電極2023/3/13第五頁，共五十三頁，2022年，8月28日J(rèn)XAU1.非晶體膜電極（玻璃電極）

玻璃膜電極，它的核心部分是玻璃膜，是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O和少量CaO燒制而成，膜厚0.5mm，呈球泡型。球泡內(nèi)充注內(nèi)參比溶液（含有與待測離子相同的離子），再插入一根AgCl-Ag電極作內(nèi)參比電極。

玻璃膜（敏感膜）的組成不同可制成對不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。如H+,Na+,K+,Li+,Ag+離子響應(yīng)電極(p139)。其中H+離子響應(yīng)電極（即pH玻璃電極）被最早最廣泛應(yīng)用。下面以pH玻璃電極為例，詳細(xì)闡述玻璃電極的工作原理。2023/3/13第六頁，共五十三頁，2022年，8月28日J(rèn)XAUpH玻璃電極

H+響應(yīng)的玻璃膜電極：內(nèi)充0.1mol/LHCl溶液，敏感膜厚度約為0.10mm。

SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。

水浸泡后，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。

H++Na+Gl-

Na++H+Gl-

溶液玻璃膜溶液玻璃膜所以玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。2023/3/13第七頁，共五十三頁，2022年，8月28日J(rèn)XAU玻璃膜電位的形成

玻璃電極使用前，在水溶液中浸泡后，生成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：

水化硅膠層厚度：0.01～10μm。在水化層，玻璃上的H+與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位:E內(nèi)與E外。

H+水化層

H+

溶液2023/3/13第八頁，共五十三頁，2022年，8月28日J(rèn)XAU玻璃膜電位玻璃電極放入待測溶液，25℃平衡后：

H+水化層

H+

溶液

E內(nèi)=k內(nèi)+0.059vlg(a2/a2’

）

E外=k外+0.059vlg(a1/a1’

）a1、a2分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度；a’1、a’2分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度

k外、k內(nèi)則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k外=k內(nèi)，a’1=a’2

E膜=E外-E內(nèi)=0.059lg(a1/a2）2023/3/13第九頁，共五十三頁，2022年，8月28日J(rèn)XAU玻璃電極電位

作為玻璃電極的整體，玻璃電極的電位應(yīng)包括內(nèi)參比電極的電位，即E玻=E內(nèi)參比+E膜于是E玻=E內(nèi)參比+0.059vlg(a1/a2）由于內(nèi)參比溶液中的H+活度（α2）是固定的,則:E玻=K+0.059vlg

a1

=K－0.059vpH試液

上式表明：在25℃時，試液pH的每改變1個單位，電位變化59mv，這是玻璃電極成為氫離子指示電極的依據(jù)。2023/3/13第十頁，共五十三頁，2022年，8月28日J(rèn)XAU玻璃電極的特性

(1)

不對稱電位(25℃)：

E膜=E外-E內(nèi)=0.059lg(a1/a2）如果:a1=a2

，則理論上E膜=0，但實際上E膜≠0

產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長時間浸泡（24hr）恒定（1～30mV）；(2)酸差：測定溶液酸度太大（pH<1）時,電位值偏離線性關(guān)系，pH的測量值比實際高，產(chǎn)生誤差;(3)堿差（或鈉差）

:pH>10產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致，pH降低；2023/3/13第十一頁，共五十三頁，2022年，8月28日J(rèn)XAUpH的測定組成電池的表示形式為：(-)Ag,AgCl︱緩沖溶液(pH4或7)︱膜︱H+(xmol/L)‖KCl(飽和)︱Hg2Cl2,Hg(+)

外參比電極

玻璃膜

內(nèi)參比電極

指示電極

待測溶液

用玻璃電極作為測量溶液中氫離子活度的指示電極，飽和甘汞電極作為參比電極，兩者插入待測溶液中組成原電池。2023/3/13第十二頁，共五十三頁，2022年，8月28日J(rèn)XAU(-)Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|試液溶液

KCl(飽和）|Hg2Cl2（固），Hg(+)E玻璃E液接E甘汞電池電動勢為：

故原電池的電動勢與溶液的pH之間呈線性關(guān)系，其(響應(yīng)）斜率為2.303RT/F,此值與溫度有關(guān)，在25℃時為0.059v。2023/3/13第十三頁，共五十三頁，2022年，8月28日J(rèn)XAU

但由于K值無法測量，實際上，試樣的pHx是同已知pHs的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液相比求得的。兩種溶液，pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s和pH待測的試液x。測定各自的電動勢為：若測定條件完全一致，則K’s=K’x,兩式相減得：

式中pHs已知，實驗測出Es和Ex后，即可計算出試液的pHx

。所以用電位法測定溶液pH時，先用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位（校正），然后可直接在pH計上讀出試液的pH。使用時，盡量使溫度保持恒定并選用與待測溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液來校正。2023/3/13第十四頁，共五十三頁，2022年，8月28日J(rèn)XAU2.晶體膜電極（氟電極）

結(jié)構(gòu)：右圖敏感膜：氟化鑭單晶摻有EuF2

的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極(管內(nèi))。內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.001mol/L的NaF混合溶液（F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）。2023/3/13第十五頁，共五十三頁，2022年，8月28日J(rèn)XAU原理:

LaF3的晶格中有空穴，靠近空穴的可移動離子可以移入至空穴而導(dǎo)電。對于一定的晶體膜，空穴的大小、形狀和電荷分布，只能容納一定的可移動離子，而其它離子則不能進入。晶體膜就是這樣限制了除待測離子外其它離子的移入而顯示其選擇性，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。

當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時，F(xiàn)-在晶體膜表面進行交換。25℃時：E膜

=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF

氟電極的電位為：EF-=E內(nèi)參比+E膜=

K-0.059lgaF-

2023/3/13第十六頁，共五十三頁，2022年，8月28日氟電極的特性因為沒有其它離子進入晶格，具有較高的選擇性，干擾只是在晶體表面的化學(xué)反應(yīng)引起。需要在pH5～7之間使用，pH高時，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換：

LaF3+3OH-→La(OH)3+3F-pH較低時，溶液中的F-生成HF或HF2

-。JXAU2023/3/13第十七頁，共五十三頁，2022年，8月28日J(rèn)XAU離子選擇性電極的共性

用離子選擇性電極測定有關(guān)離子時，一般都是基于內(nèi)部溶液與外部溶液之間產(chǎn)生的電位差，即所謂的膜電位。因此離子選擇性電極法的定量依據(jù)是：

式中，n為被測離子所帶的電荷數(shù)；±號取值：對陽離子取“+”號，而陰離子則取“－”號。2023/3/13第十八頁，共五十三頁，2022年，8月28日J(rèn)XAU3.液膜電極（流動載體膜電極）鈣電極：內(nèi)參比溶液為含Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴散進入微孔膜，但不溶于水，故不能進入試液溶液。

二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)：[(RO)2PO]2-Ca2+(有機相)=2[(RO)2PO]2-(有機相)+Ca2+(水相)

鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測出10-5mol/L的Ca2+。2023/3/13第十九頁，共五十三頁，2022年，8月28日J(rèn)XAU4.敏化電極

敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。

試樣中待測組分氣體擴散通過透氣膜，進入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動勢也發(fā)生變化。氣敏電極也被稱為：探頭、探測器、傳感器。（1）氣敏電極基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；

結(jié)構(gòu)特點:在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。復(fù)合電極：指示電極與參比電極組裝在一起；2023/3/13第二十頁，共五十三頁，2022年，8月28日J(rèn)XAU氣敏電極一覽表2023/3/13第二十一頁，共五十三頁，2022年，8月28日J(rèn)XAU（2）酶電極

基于界面酶催化化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對反應(yīng)的選擇性強，催化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常壓下進行；

可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測的常見的酶催化產(chǎn)物：

CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-2023/3/13第二十二頁，共五十三頁，2022年，8月28日J(rèn)XAU

酶催化反應(yīng)：

CO(NH2)2+H2O──→2NH3+CO2

氨電極檢測葡萄糖+O2+H2O────→葡萄糖酸+H2O2

氧電極檢測R-CHNH2COO-+O2+H2O────→

R-COCOO-+NH4++H2O2

氨基酸通過以上反應(yīng)后檢測，或進一步氧化放出CO2

，用氣敏電極檢測。2023/3/13第二十三頁，共五十三頁，2022年，8月28日J(rèn)XAU（3）組織電極特性：以動植物組織為敏感膜；優(yōu)點：

a.來源豐富，許多組織中含有大量的酶；

b.性質(zhì)穩(wěn)定，組織細(xì)胞中的酶處于天然狀態(tài)，可發(fā)揮較佳功效；

c.專屬性強；

d.壽命較長；

e.制作簡便、經(jīng)濟，生物組織具有一定的機械性能。制作關(guān)鍵：生物組織膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共價附著、交聯(lián)、包埋等。2023/3/13第二十四頁，共五十三頁，2022年，8月28日J(rèn)XAU組織電極的酶源與測定對象一覽表2023/3/13第二十五頁，共五十三頁，2022年，8月28日J(rèn)XAU三、離子選擇電極的性能參數(shù)

1．膜電位及其選擇性系數(shù)

共存的其它離子對膜電位的產(chǎn)生有貢獻嗎?

如用pH玻璃電極測定pH，當(dāng)pH>9時，會產(chǎn)生堿差，即測出H+的濃度比實際高。故此玻璃電極的膜電位應(yīng)修正為：2023/3/13第二十六頁，共五十三頁，2022年，8月28日J(rèn)XAU

推廣到一般：

若測定離子為i，電荷為ni；干擾離子為j，電荷為nj?？紤]到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：2023/3/13第二十七頁，共五十三頁，2022年，8月28日J(rèn)XAU討論a

對陽離子響應(yīng)的電極，K后取正號；對陰離子響應(yīng)的電極，K后取負(fù)號。bKi,j稱之為電極的選擇性系數(shù)，表征干擾離子j對待測離子i的干擾程度。其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值:Ki,j=αi/（αj）ni/nj2023/3/13第二十八頁，共五十三頁，2022年，8月28日J(rèn)XAU討論c通常Ki，j<<1,Ki，j值越小,表明電極的選擇性越高。例如：Ki，j

=0.001(ni=nj=1)時,意味著干擾離子j

的活度為待測離子

i

的活度的1000倍時,兩者產(chǎn)生相同的電位。即此電極對i

離子的敏感性是對j

離子的1000倍。d選擇性系數(shù)嚴(yán)格來說不是一個常數(shù)，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數(shù)值各不相同，是一個實驗數(shù)據(jù)。

eKi，j可用來估計干擾離子存在時產(chǎn)生的測定誤差或確定電極的適用范圍。2023/3/13第二十九頁，共五十三頁，2022年，8月28日J(rèn)XAU例題1：用pNa玻璃膜電極（KNa+，K+=0.001）測定pNa=3的試液時,如試液中含有pK=2的鉀離子,則產(chǎn)生的誤差是多少?相對誤差%=(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%=(0.001×10－2)/10－3×100%=1%解：2023/3/13第三十頁，共五十三頁，2022年，8月28日J(rèn)XAU例題2：某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)：

K

NO３-,

SO４2-=4.1×10－5用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根,如果要求測量誤差不大于5%,試計算可以測定的硝酸根的最低活度為多少?

ＫNO３-

，SO４２－×（aSO４２－）ni/nj/aNO３-

≤5%

aNO３-

≥4.1×10－５×1.0１／２/5％

aNO３-

≥8.2×10－４mol/L。測定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.2×10－4mol/L。解：2023/3/13第三十一頁，共五十三頁，2022年，8月28日J(rèn)XAU選擇性系數(shù)的測定

它可以通過分別溶液法和混合溶液法測定。1.分別溶液法

分別配制活度相同的待測離子i和干擾離子j的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用離子電極分別測量電位值。2023/3/13第三十二頁，共五十三頁，2022年，8月28日J(rèn)XAU例：有一玻璃鉀電極，測得濃度0.1000mol/LNaCl溶液的電位為67mv，而測得同樣濃度的KCl溶液電位為113mv，計算：電極的選擇性系數(shù)KK+,Na+.？（以上皆在25℃條件下測定）解：2023/3/13第三十三頁，共五十三頁，2022年，8月28日J(rèn)XAU2.混合溶液法（固定干擾法）

該法先配制一系列含固定活度的干擾離子j和不同活度的待測離子i的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，再分別測定電位值，然后將測得的電位值E對lgαi作圖.2023/3/13第三十四頁，共五十三頁，2022年，8月28日J(rèn)XAU2．線性范圍和檢測下限

①線性范圍

以離子選擇性電極的電位（E）對響應(yīng)離子活度α的對數(shù)值作圖。

直線AB段對應(yīng)的檢測離子的活度（或濃度）范圍，為離子選擇性電極的線性范圍。

直線AB部分的斜率為離子響應(yīng)電極的響應(yīng)斜率，當(dāng)斜率接近理論值時，稱電極在給定的活度范圍內(nèi)具有能斯特響應(yīng)。2023/3/13第三十五頁，共五十三頁，2022年，8月28日J(rèn)XAU②檢測下限指可進行有效測量的最低活度。實際定義為圖中AB與CD延長線的交點M所對應(yīng)的測定離子的活度（或濃度）。離子選擇性電極一般不用于測定高濃度試液（1.0mol/L），高濃度溶液對敏感膜腐蝕溶解嚴(yán)重。2023/3/13第三十六頁，共五十三頁，2022年，8月28日3.響應(yīng)時間

響應(yīng)時間:是指參比電極與離子選擇電極一起接觸到試液起直到電極電位值達到穩(wěn)定值的95%（或電極電位值與穩(wěn)定值相差1mv)所需的時間。響應(yīng)時間與待測離子到達電極表面的速率、待測離子的活度、膜的厚度、表面光潔度等有關(guān)。通常采用攪拌試液的方法來加快響應(yīng)速度，提高分析效率。JXAU2023/3/13第三十七頁，共五十三頁，2022年，8月28日一、直接電位法二、電位滴定分析法第二節(jié)電位分析法及離子選擇性電極分析的方法及應(yīng)用JXAU2023/3/13第三十八頁，共五十三頁，2022年，8月28日總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡稱TISAB）

TISAB的作用：①保持較大且相對穩(wěn)定的離子強度，使活度系數(shù)恒定相同②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；③掩蔽干擾離子。測F-過程所使用的TISAB典型組成：1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。JXAU2023/3/13第三十九頁，共五十三頁，2022年，8月28日離子活度(或濃度)的測定

將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測定各種離子活度的電池，電池電動勢為：離子選擇性電極作正極時，對陽離子響應(yīng)的電極，取正號；對陰離子響應(yīng)的電極，取負(fù)號。一、直接電位法JXAU2023/3/13第四十頁，共五十三頁，2022年，8月28日(1)直接比較法首先測出濃度為Cs標(biāo)準(zhǔn)溶液的電池電動勢Es,然后在同樣條件下，測得濃度為Cx待測液的電動勢Ex，則或為使結(jié)果有較高的準(zhǔn)確度，必須使標(biāo)液和試液的測定條件完全一致，其中Cs與Cx也盡量接近。2023/3/13第四十一頁，共五十三頁，2022年，8月28日J(rèn)XAU(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線法

用待測離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡稱TISAB）保持溶液的離子強度相對穩(wěn)定，分別測定相應(yīng)的電動勢值，并繪制:E-lgci

關(guān)系曲線。注意：離子活度系數(shù)保持一致時，膜電位才與logci呈線性關(guān)系。Elgci2023/3/13第四十二頁，共五十三頁，2022年，8月28日J(rèn)XAU(3)標(biāo)準(zhǔn)加入法

設(shè)某一試液體積為Vx，其待測離子的濃度為cx，測定的工作電池電動勢為E1，則：

往試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs(大約為Vx的1/100)的用待測離子的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度為Cs(約為cx的100倍)。由于Vx>>Vs，可認(rèn)為溶液體積基本不變。

濃度增量為：⊿c=cs

Vs/Vx2023/3/13第四十三頁，共五十三頁，2022年，8月28日J(rèn)XAU再次測定工作電池的電動勢為E2：則：又因為⊿c=cs

Vs/Vx2023/3/13第四十四頁，共五十三頁，2022年，8月28日J(rèn)XAU例題

將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中,用直接電位法測定水樣中的Ca2+。25℃時，測得鈣離子電極電位為－0.0619V(對SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL,攪拌平衡后,測得鈣離子電極電位為－0.0483V(對SCE)。試計算原水樣中Ca2+的濃度？解：由一次標(biāo)準(zhǔn)加入法計算公式

S=0.059/2=0.0295Δc=(Vs

cs)/Vx=1.00×0.0731/100=7.31×10-4ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136V

cx＝Δc(10ΔE/S－１)－1＝7.31×10－4（100.461－１)－1＝7.31×10－4×0.529＝3.87×10－4mol/L

試樣中Ca2+的濃度為3.87×10－4mol/L。2023/3/13第四十五頁，共五十三頁，2022年，8月28日J(rèn)XAU二、電位滴定分析法1.電位滴定原理

電位滴定法是一種利用電極電位的突躍來確定終點的分析方法。

進行電位滴定時，在溶液中插入待測離子的指示電極和參比電極組成化學(xué)電池，隨著滴定劑的加入，由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，待測離子的濃度不斷變化，指示電極的電位隨著發(fā)生變化，在計量點附近，待測離子的濃度發(fā)生突變，指示電極的電位發(fā)生相應(yīng)的突躍。因此，測量滴定過程中電池電動勢的變化，就能確定滴定反應(yīng)的終點，根據(jù)滴定劑與被滴定劑的關(guān)系，求出試樣的含量。2023/3/13第四十六頁，共五十三頁，2022年，8月28日J(rèn)XAU