化學(xué)傳感技術(shù)

化學(xué)傳感技術(shù)第一頁，共六十三頁，2022年，8月28日2化學(xué)傳感器是對各種化學(xué)物質(zhì)敏感并將其濃度轉(zhuǎn)換為電信號進(jìn)行檢測的器件或裝置。對比于人的感覺器官，化學(xué)傳感器大體對應(yīng)于人的嗅覺和味覺器官,并且能感受人的器官不能感受的某些物質(zhì)，如H2、CO?；瘜W(xué)傳感器必須具有檢測化學(xué)物質(zhì)的形狀或分子結(jié)構(gòu)選擇性俘獲的功能（接受器功能）和將俘獲的化學(xué)量有效轉(zhuǎn)換為電信號的功能（轉(zhuǎn)換器功能）。10.1概述第二頁，共六十三頁，2022年，8月28日310.1.1化學(xué)傳感器的工作原理化學(xué)傳感器的構(gòu)成一般由識別元件、換能器以及相應(yīng)電路組成。

當(dāng)分子識別元件與被識別物發(fā)生相互作用時，其物理、化學(xué)參數(shù)會發(fā)生變化，如離子、電子、熱、質(zhì)量和光等的變化，再通過換能器將這些參數(shù)轉(zhuǎn)變成與分析物特征有關(guān)的可定性或定量處理的電信號或者光信號，然后經(jīng)過放大、儲存，最后以適當(dāng)?shù)男问綄⑿盘栵@示出來。

化學(xué)傳感器原理示意圖第三頁，共六十三頁，2022年，8月28日410.1.2化學(xué)傳感技術(shù)的發(fā)展歷史在20世紀(jì)30年代后,出現(xiàn)了各種基于Nernst定律的電位法離子選擇性電極、氣敏電極、場效應(yīng)晶體管傳感器，基于光化學(xué)、體聲波、表面聲波等技術(shù)的光纖傳感器、聲波傳感器等傳感器也相繼問世。化學(xué)傳感器的產(chǎn)生可以追溯到1906年，Cremer首先發(fā)現(xiàn)了玻璃薄膜的氫離子選擇性應(yīng)答現(xiàn)象，發(fā)明了第一支用于測定氫離子濃度的玻璃pH電極,并在1930年進(jìn)入實用化階段。20世紀(jì)60年代后，隨著鹵化銀薄膜的離子選擇應(yīng)答現(xiàn)象、氧化鋅對可燃性氣體的選擇應(yīng)答現(xiàn)象等新材料、新原理的不斷發(fā)現(xiàn)及應(yīng)用，化學(xué)傳感器進(jìn)入了新的時代，壓電晶體傳感器、聲波傳感器、光學(xué)傳感器、酶傳感器、免疫傳感器等各種化學(xué)傳感器得到了初步應(yīng)用和發(fā)展。第四頁，共六十三頁，2022年，8月28日510.1.3化學(xué)傳感器的分類

化學(xué)傳感器的結(jié)構(gòu)形式有兩種：一種是分離型傳感器。如離子傳感器；另一種是組裝一體化傳感器。如半導(dǎo)體氣體傳感器。

化學(xué)傳感器的分類化學(xué)傳感器的類型劃分,按傳感方式，可分為接觸式與非接觸式化學(xué)傳感器。按檢測對象，化學(xué)傳感器分為氣體傳感器、濕度傳感器、離子傳感器和生物傳感器。第五頁，共六十三頁，2022年，8月28日610.2氣敏化學(xué)傳感技術(shù)及其應(yīng)用10.2.1引言隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，工業(yè)廢氣、汽車尾氣、室內(nèi)有毒氣體、可燃可爆氣體以及其他的有害氣體，也伴隨著人民生活水平的提高而直接威脅著人們的生命和財產(chǎn)安全，為了保護(hù)人類賴以生存的自然環(huán)境，避免不幸事故的發(fā)生，防患于未然，必須對各種有害氣體或可燃性氣體進(jìn)行有效、準(zhǔn)確地檢測與控制。根據(jù)氣體傳感器的工作原理及制作材料，氣體傳感器又可分為半導(dǎo)體式氣體傳感器、固體電解質(zhì)氣體傳感器、接觸燃燒(亦稱催化燃燒)式氣體傳感器、表面聲波氣體傳感器、伏安特性氣敏傳感器、濃差電池式氣敏傳感器、石英諧振式氣體傳感器、光學(xué)式氣體傳感器等。第六頁，共六十三頁，2022年，8月28日傳感器種類COCO2H2SNH3HCNHClCOCl2Cl2NOxSO2O2CH4H2H2O半導(dǎo)體氣體傳感器○○○○○○○○固體電解質(zhì)傳感器○○○○接觸燃燒式傳感器△○○有機(jī)半導(dǎo)體氣體傳感器○○○○電化學(xué)式氣體傳感器○○○○○○○○高分子電解質(zhì)氣體傳感器△○○○○各種氣體傳感器可檢測的氣體種類注:○好;△不太好第七頁，共六十三頁，2022年，8月28日810.2.2氣敏傳感器的主要特性1．穩(wěn)定性2．靈敏度3．選擇性4．抗腐蝕性另外，從經(jīng)濟(jì)性方面考慮，氣敏傳感器還應(yīng)具備以下條件：（1）低成本；（2）長壽命；（3）易于標(biāo)定和維護(hù)；（4）無需復(fù)雜的外圍設(shè)備；（5）所產(chǎn)生的電信號不需要由復(fù)雜的電子電路來處理。第八頁，共六十三頁，2022年，8月28日910.2.3半導(dǎo)體氣敏傳感器半導(dǎo)體氣敏傳感器是目前廣泛應(yīng)用的氣體傳感器之一。按照敏感機(jī)理分類，半導(dǎo)體氣敏傳感器可分為電阻型半導(dǎo)體式、非電阻型半導(dǎo)體式等類型

。第九頁，共六十三頁，2022年，8月28日半導(dǎo)體氣敏傳感器的分類類型檢測原理具有代表性的氣敏元件及材料檢測氣體電阻型

表面電阻控制型SnO2、ZnO、In2O3、WO3、V2O5、β-Cd2SnO4、有機(jī)半導(dǎo)體、金屬酞可燃性氣體、如C2H2CO、C-Cl2-F2、NO2等體電阻控制型γ-Fe2O3、α-Fe2O3、CoC3、Co3O4、Ia1-XSrXCoSrO3、TiO2、CoO、CoO-MgO、Nb2O5等可燃性氣體、如O2、CnH2n、NO2非電阻型二極管整流作用Pd/CdS、Pd/TiO2、Pd/ZnO、Pt/TiO2、Au/TiO2、Pd/MoSH2、CO、SiH4等晶體管(FET)氣敏元件以Pd、Pt、SnO2為柵極的MOSFETH2、CO、H2S、NH3電容型Pd-BaTiO3、CuO-BaSnO3、GuO-BaTiO3、Ag-GuO-BaTiO3等CO2第十頁，共六十三頁，2022年，8月28日111.電阻型這類傳感器是利用吸附作用引起的表面化學(xué)反應(yīng)和體原子價態(tài)變化來識別化學(xué)物質(zhì)的，即這類傳感器檢測的是化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的量，以及由吸附、化學(xué)反應(yīng)引起的化學(xué)量的變化。氣敏材料與氣體的作用方式可以分為兩大類：表面吸附控制型和體電阻型。⑴表面吸附控制型表面吸附控制型是利用半導(dǎo)體表面吸附氣體引起電導(dǎo)率變化的氣敏元件。這種傳感器最先應(yīng)用，因為其具有結(jié)構(gòu)簡單、造價低、檢測靈敏度高、響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)。第十一頁，共六十三頁，2022年，8月28日以n型金屬氧化物為例對吸附原理進(jìn)行說明，下圖為n型半導(dǎo)體吸附氣體能帶圖，圖（a）表示半導(dǎo)體的負(fù)離子吸附。由于氣體分子的電子親和能A比半導(dǎo)體的功函數(shù)W大，故原子的能級要比半導(dǎo)體的費(fèi)米能級EF低，吸附后電子從半導(dǎo)體移動到原子，形成負(fù)離子吸附。由于電子

的轉(zhuǎn)移，積累空間電荷，使表面靜電勢增加，能帶向上彎曲，形成表面空間電荷層，阻礙電子繼續(xù)向表面移動。隨著電子遷移量的增加，表面靜電勢也增大，電子遷移越來越困難，最后達(dá)到如圖（b）所示的平衡態(tài)。

N型半導(dǎo)體吸附氣體能帶圖（a）吸附前（b）吸附后若A為原子的電子親和能，W為半導(dǎo)體的功函數(shù)，β為靜電力和其他作用力引起的原子和半導(dǎo)體間的相互作用能，則開始時吸附親和能為A-W+β，吸附后由于能帶彎曲形成空間勢壘VS，至平衡態(tài)A-W-VS+β=0。第十二頁，共六十三頁，2022年，8月28日13n型半導(dǎo)體的負(fù)離子吸附使功函數(shù)增大，使作為多數(shù)載流子的導(dǎo)電電子減少，從而使表面電導(dǎo)率降低。ED為原子接受電子的能級，EV為表面層勢能級。半導(dǎo)體氣敏傳感器常使用催化劑來獲得較高的靈敏度和穩(wěn)定性。催化劑能提供一些活性中心擇優(yōu)吸附，一次提高反應(yīng)物的濃度。以SnO2氣敏傳感器為例，當(dāng)有鉑等催化劑存在時，空氣中的氧在催化劑表面的分解分解反應(yīng)為

這種吸附可接近一個單分子層，分解后的氧同時溢流到SnO2表面。即催化劑表面的氧流向載體表面，使催化劑表面的氧濃度呈梯度分布，這些氧在金屬氧化物表面俘獲電子形成離子吸附氧這個過程最終將達(dá)到平衡，平衡時，金屬氧化物表層的自由電子減少，甚至被耗盡形成后勢壘。第十三頁，共六十三頁，2022年，8月28日14可見催化劑加速了氧的分解，流到表面的分解氧導(dǎo)致其穩(wěn)態(tài)反應(yīng)，從而提高了傳感器的靈敏度。催化劑的粒徑越小，越容易分散到晶粒表面和晶粒間，使得半導(dǎo)體表面的耗盡區(qū)相互交疊，影響傳感器的電阻。⑵體電阻型體電阻型是氣體反應(yīng)時，半導(dǎo)體組成產(chǎn)生變化而使電導(dǎo)率變化的氣敏元件。這種類型的傳感器主要包括復(fù)合氧化物系氣體傳感器、氧化鐵系氣體傳感器和半導(dǎo)體型O2傳感器等。主要的體電阻型氣體敏感材料有γ-Fe3O3，以及TiO2、某些鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料等。第十四頁，共六十三頁，2022年，8月28日152．非電阻型場效應(yīng)晶體管（Field-EffectTransistor，F(xiàn)ET）是現(xiàn)代微電子學(xué)的主要組成部分，它是基于自由載流子向半導(dǎo)體中可控注入的有源器件。場效應(yīng)晶體管已成為晶體管領(lǐng)域中一個最活躍的部分。n溝道MOSFET的結(jié)構(gòu)如圖所示。p型襯底上有兩個相距較近的n型區(qū)，分別叫做源擴(kuò)散區(qū)和漏擴(kuò)散區(qū)。n型增強(qiáng)型MOSFET的結(jié)構(gòu)與工作時外電路接法示意圖第十五頁，共六十三頁，2022年，8月28日16當(dāng)在柵極上加正電壓并達(dá)到一定值時，柵極下面會產(chǎn)生一個電場，吸引p型硅體內(nèi)的電子到表面附近。這使得柵極下的硅表面形成了一個含有大量電子的薄層，這是一個能導(dǎo)電的n型層，稱為反型層。當(dāng)在漏極、源極之間施加一定電壓時，會有電流通過。增大柵極上的正電壓時，反型層中的電子增加，導(dǎo)電溝道的電阻會減小，從而使產(chǎn)生的電流增加。當(dāng)漏極電壓VDS一定時，漏電流ID隨柵源電壓VGS的變化而變化，當(dāng)柵源電壓VGS<VT時，漏電流ID=0；當(dāng)VGS>VT時，產(chǎn)生一定的漏電流ID，并且ID隨VGS的增加而變大。第十六頁，共六十三頁，2022年，8月28日10.2.4固態(tài)電解質(zhì)氣敏傳感器固體電解質(zhì)是一類介于普通固體與液體之間的特殊固體材料，由于其粒子在固體中具有類似于液體中離子的快速遷移特性，因此又稱快離子導(dǎo)體或超離子導(dǎo)體。固體電解質(zhì)稱為快離子導(dǎo)體，是指在固體狀況下具有與熔鹽或電解質(zhì)水溶液同等數(shù)量級電導(dǎo)率的物質(zhì)，通常條件下，固體電解質(zhì)以離子為電荷的載體，離子在固體中移動傳輸電荷。第十七頁，共六十三頁，2022年，8月28日18目前，對固體電解質(zhì)一般有以下兩種分類方法。（一）按導(dǎo)電離子的種類，固體電解質(zhì)可分為三類：1．陰離子固體電解質(zhì)－陰離子作為載流子占絕對優(yōu)勢的固體電解質(zhì)；2．陽離子固體電解質(zhì)－陽離子作為載流子占絕對優(yōu)勢的固體電解質(zhì)；3．混合型固體電解質(zhì)－陰離子和陽離子都具有不可忽視的導(dǎo)電性。（二）按固體電解質(zhì)的工作溫度也可分為三類：1．低溫固體電解質(zhì)－該類電解質(zhì)在室溫或室溫以下就是良好的固體電解質(zhì)；2．中溫固體電解質(zhì)－該類電解質(zhì)在室溫至300℃時具有良好的導(dǎo)電性；3．高溫固體電解質(zhì)－該類電解質(zhì)只有在高溫下才是良好的導(dǎo)電體。目前研究開發(fā)的固體電解質(zhì)型氣體傳感器主要以無機(jī)鹽類化合物如ZrO2，Y2O3，KAg4I5，K2CO3，LaF3等為固體電解質(zhì)，其工作原理一般為電化學(xué)電位式，即利用電化學(xué)電池的電動勢EMF來檢測待測氣體的體積分?jǐn)?shù)，第十八頁，共六十三頁，2022年，8月28日19表10-4固體氣敏傳感器分類檢測原理現(xiàn)象具有代表性的氣敏元件及材料檢測氣體電池電動勢CaO-ZrO2、Y2O3-ZrO2、Y2O3-TiO2、LaF3、KAg4I5、PbCl2、PbBr2、K2SO4、Na2SO4、β-Al2O3、LiSO4–、Ag2SO4、K2CO3、Ba(NH3)2、SrCe0.95Yb0.05O3O2、鹵素、SO2、SO3、CO、NOX、H2O、H2混合電位CaO-ZrO2、Zr(HPO4)2?nH2O、有機(jī)電解質(zhì)CO、H2電解電流CaO-ZrO2、YF6、LaF3O2電流Sb2O3?nH2OH2第十九頁，共六十三頁，2022年，8月28日如圖所示，在氧化鋯電解質(zhì)（ZrO2管）的兩側(cè)面分別燒結(jié)上多孔鉑（Pt）電極，在一定溫度下，當(dāng)電解質(zhì)兩側(cè)氧濃度不同時，高濃度側(cè)（空氣）的氧分子被吸附在鉑電極上與電子（4e）結(jié)合形成氧離子O2-，使該電極帶正電，O2-離子通過電解質(zhì)中的氧離子空位遷移到低氧濃度側(cè)的Pt電極上放出電子，轉(zhuǎn)化成氧分子，使該電極帶負(fù)電。ZrO2氧傳感器是最具有代表性的固體電解質(zhì)氣體傳感器。該傳感器的特點(diǎn)是氣敏材料中吸附待測氣體派生的離子與電解質(zhì)中的移動離子相同，原理簡單。1．測氧原理氧化鋯測氧原理第二十頁，共六十三頁，2022年，8月28日兩個電極的反應(yīng)式分別為：參比側(cè)：測量側(cè):這樣在兩個電極間便產(chǎn)生了一定的電動勢，氧化鋯電解質(zhì)、Pt電極及兩側(cè)不同氧濃度的氣體組成氧探頭即所謂氧化鋯濃差電池。兩級之間的電動勢E由能斯特公式求得：式中:E——濃差電池輸出，n

——電子轉(zhuǎn)移數(shù)，

R——理想氣體常數(shù)，T——絕對溫度，

F——法拉第常數(shù)，P1——待測氣體氧濃度百分?jǐn)?shù)，

P0——參比氣體氧濃度百分?jǐn)?shù)。第二十一頁，共六十三頁，2022年，8月28日該分式是氧探頭測氧的基礎(chǔ)，當(dāng)氧化鋯管處的溫度被加熱到600℃～1400℃時，高濃度側(cè)氣體用已知氧濃度的氣體作為參比氣，如用空氣，則P0=20.6%，將此值及公式中的常數(shù)項合并，再考慮到實際氧化鋯電池存在溫差電勢、接觸電勢、參比電勢、極化電勢，從而產(chǎn)生本地電勢CmV（新鋯頭通常為±1mV），實際計算公式為：可見，如能測出氧探頭的輸出電動勢E和被測氣體的絕對溫度T，即可算出被測氣體的氧分壓（濃度）P1，這就是氧化鋯氧探頭的基本檢測原理。２．結(jié)構(gòu)類型及工作原理氧化鋯氧濃差電池用于實際檢測中，主要需要解決的問題是，氧化鋯檢測頭，反應(yīng)電極及將被測氣體與參比氣（空氣）嚴(yán)格隔離的問題（也叫做氧探頭的密封問題）。實際應(yīng)用過程中，最難以解決的是密封問題和反應(yīng)電極問題。第二十二頁，共六十三頁，2022年，8月28日以檢測方式不同分，氧化鋯氧探頭基本上可以分為兩大類：采樣檢測式氧探頭及直插式氧探頭。（1）采樣檢測式氧傳感器：采樣檢測方式是通過導(dǎo)引管，將被測氣體導(dǎo)入氧化鋯檢測室。檢測室通過加熱元件把氧化鋯加熱到工作溫度（750℃以上）。氧化鋯一般采用管狀，電極采用多孔鉑電極。采樣檢測的優(yōu)點(diǎn)是不受檢測氣氛溫度的影響，通過采用不同的導(dǎo)流管可以檢測各種溫度氣氛中的氧含量。由于采樣式檢測方式的靈活性，因此運(yùn)用在許多工業(yè)在線檢測上。采樣檢測氧化鋯傳感器結(jié)構(gòu)原理圖第二十三頁，共六十三頁，2022年，8月28日（2）直插式檢測方式：直插式檢測是將氧化鋯直接插入高溫被測氣體，直接檢測氣體中的氧含量。這種檢測方式應(yīng)用在被檢測氣氛溫度在700-1150℃時，利用被測氣氛的高溫使氧化鋯達(dá)到工作溫度，不另外用加熱器.采樣檢測的缺點(diǎn)是反應(yīng)時間慢；結(jié)構(gòu)復(fù)雜，容易影響檢測精度；在被檢測氣氛雜質(zhì)較多時，采樣管容易堵塞；多孔鉑電極容易受到氣氛中的硫，砷等的腐蝕以及細(xì)小粉塵的堵塞而失效；加熱器一般用電爐絲加熱，壽命不長。在被檢測氣體溫度較低（0-650℃），或被測氣氛較清潔時，采樣式檢測方式工作較好，如實驗室測氧等。直插式氧化鋯探頭結(jié)構(gòu)原理圖第二十四頁，共六十三頁，2022年，8月28日251.接觸燃燒式氣體傳感器接觸燃燒式氣體傳感器

又稱為載體催化氣體傳感器，它只能測量可燃?xì)怏w。又分為直接接觸燃燒式和催化接觸燃燒式，原理是氣敏材料在通電狀態(tài)下，可燃?xì)怏w在表面或者在催化劑作用下燃燒，由于燃燒使氣敏材料溫度升高從而電阻發(fā)生變化。后者因為催化劑的關(guān)系具有廣普特性應(yīng)用更廣。

接觸燃燒氣體傳感器10.2.5其它氣敏傳感器它的結(jié)構(gòu)是在鉑絲螺旋圈外涂上氧化鋁，氧化鋁外面再涂上鉑鈀催化劑。接觸燃燒氣體傳感器常用公式表示為：第二十五頁，共六十三頁，2022年，8月28日式中:RT表示催化氣體傳感器變化后阻值,單位為;R0表示氣體傳感器初始阻值，單位為；為鉑絲的溫度系數(shù)；為鉑絲的溫度增量，單位為

。由于RT的變化較小，因此這種器件在測量中一般接在電橋路中,從而作為電橋的一個臂。為了補(bǔ)償因氣體熱傳導(dǎo)、風(fēng)速、空氣濕度以及電源電壓變動所引起的測量誤差，一般在電橋中接入一個補(bǔ)償元件。電橋電路這個元件同催化氣體傳感器的結(jié)構(gòu)相同，所不同的是其外部不涂催化劑，其因外部呈白色常稱為白元件。而接觸燃燒式氣體傳感器外觀呈黑色，故常呈其為黑元件。第二十六頁，共六十三頁，2022年，8月28日272.電化學(xué)氣體傳感器利用電化學(xué)原理的氣體傳感器主要采用恒電位電解方式和伽伐尼電池方式工作。即當(dāng)氣體存在于由Pt、Au等貴金屬電極、比較電極和電解質(zhì)組成的電池中時，氣體會與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)或在電極表面發(fā)生氧化－還原反應(yīng)，而在兩個電極之間有電流或電壓的輸出。電化學(xué)傳感器的構(gòu)成是：將兩個反應(yīng)電極——工作電極和對電極以及一個參比電極放置在特定電解質(zhì)中，然后在反應(yīng)電極之間加上足夠的電壓，使透過涂有重金屬催化劑薄膜的待測氣體進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，再通過儀器中的電路系統(tǒng)測量氣體電解時產(chǎn)生的電流，然后由其中的微處理器計算出氣體的濃度。3.光纖氣敏傳感器光纖氣敏傳感器的檢測方法主要有三類。⑴基于內(nèi)電解質(zhì)溶液的酸堿平衡理論。⑵基于被測氣體與固定化試劑直接發(fā)生反應(yīng)的特性。⑶基于膜上離子交換原理。第二十七頁，共六十三頁，2022年，8月28日284光學(xué)式氣體傳感器主要包括紅外吸收型、光譜吸收型、熒光型等等，常用的主要以紅外吸收型為主。紅外吸收型的原理是：不同氣體分子化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，對不同波長的紅外輻射的吸收程度就不同，因此，不同波長的紅外輻射依次照射到樣品物質(zhì)時，某些波長的輻射能被樣品物質(zhì)選擇吸收而變?nèi)?，產(chǎn)生紅外吸收光譜，故當(dāng)知道某種物質(zhì)的紅外吸收光譜時，便能從中獲得該物質(zhì)在紅外區(qū)的吸收峰。吸收強(qiáng)度與濃度成正比關(guān)系。不同氣體分子化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，對應(yīng)于不同的吸收光譜，而每種氣體在其光譜中，對特定波長的光有較強(qiáng)的吸收。通過檢測氣體對光的波長和強(qiáng)度的影響，便可以確定氣體的濃度。由于不同氣體對紅外波吸收程度不同，通過測量紅外吸收波長來檢測氣體。光纖傳感器可用于井下瓦斯（甲烷）氣體的遙感分析，此外還有用于井下的小型光纖CO報警器，可檢測空氣中硫化氫、二氧化硫等有毒氣體的光纖氣敏傳感器。第二十八頁，共六十三頁，2022年，8月28日29在已有的電位型化學(xué)傳感器中，離子傳感器是研究最多且最成熟的，它也稱作離子選擇電極（ion－selectiveelectrode，ISE）。ISE設(shè)計為對某種特定離子具有的響應(yīng)要大于對其他離子的響應(yīng)。這是一種電位型測定裝置，即相對于合適的參考電極所測得的電極電位，與待測離子的活度（或濃度）的對數(shù)成正比，此類裝置通常具有快速的響應(yīng)。多數(shù)ISE具有線性區(qū)域約～1mol/L。其作用機(jī)制按照濃差電池原理，其中含一選擇性膜產(chǎn)生一定電位，這是由待測離子透過該膜的濃度差造成的。與其他類型的傳感器相比，離子選擇電極具有方便、快速、靈敏、較準(zhǔn)確及價格低廉等優(yōu)點(diǎn)，特別適合于現(xiàn)場在線分析檢測。10.3.1引言10.3化學(xué)離子選擇電極及其應(yīng)用第二十九頁，共六十三頁，2022年，8月28日根據(jù)電極薄膜的不同形式分類，可分為固態(tài)（密封的）電極、氣體敏感電極、液體薄膜電極，其中液體薄膜電極又分為傳統(tǒng)的液體薄膜電極和塑料液體離子交換電極（通常稱為PVC薄膜電極）；根據(jù)是否要求獨(dú)立的參比電極分類，可分為復(fù)合電極和分體式電極兩類。離子選擇電極分類如下圖所示。離子選擇電極分類第三十頁，共六十三頁，2022年，8月28日離子選擇性電極(ISE)具有將溶液中某種特定離子的活度轉(zhuǎn)換成一定電位的功能。人們把電極的電位隨離子活度變化的特征稱為響應(yīng)。若電極電位響應(yīng)變化服從于能斯特方程式,這種響應(yīng)就稱為能斯特響應(yīng)。即：式中:為常數(shù);E為電池電動勢;n為轉(zhuǎn)移電子數(shù);R為常數(shù);F為法拉第常數(shù);T為溫度;

和為活度,即理想的熱力學(xué)濃度。若電極的電位響應(yīng)小于能斯特方程斜率，我們稱之為亞能斯特響應(yīng)，反之，就稱為超能斯特響應(yīng)。10.3.2離子敏選擇電極的原理及基本構(gòu)造1.能斯特（Nernst）方程第三十一頁，共六十三頁，2022年，8月28日具有能斯特響應(yīng)是膜/水界面離子選擇性電極的基本特性之一?？蒲泄ぷ髡咴谠缙诳紤]了在一種濃度下氧化類（Ox）或還原類（R）電極的電位，濃度通常為1mol/L?，F(xiàn)在考慮不同濃度對電極電位產(chǎn)生的影響，這對電位測定法在分析中的應(yīng)用是非常重要的。基本能斯特方程是從基礎(chǔ)熱力學(xué)方程導(dǎo)出對數(shù)關(guān)系式，其過程如下：式中:為吉布斯（Gibbs）自由能;為電子;K為平衡常數(shù);T為溫度。所以，半電池反應(yīng)可寫成：第三十二頁，共六十三頁，2022年，8月28日能斯特方程式如下：通常以10的次方關(guān)系來表示濃度更加有用，所以較多采用以10為底數(shù)的對數(shù)關(guān)系式而較少采用以E為底的自然對數(shù)關(guān)系式。因此將能斯特方程改寫為：對還原性物質(zhì)，R通常是金屬，在這種情況中有一恒定濃度（活度）為1。故在取T為293K時的能斯特方程簡化為：在實際中遇到的情況可將上式普遍化。式中和2.303RT/可以是未知量也可能偏離理論值：此方程為能斯特方程非常實用的形式。第三十三頁，共六十三頁，2022年，8月28日342.離子敏選擇電極基本構(gòu)造

電極腔體是用玻璃或者高分子聚合物材料制成的，敏感膜用粘結(jié)劑或機(jī)械方法固定于電極腔體的頂端，內(nèi)參比電極常采用銀－氯化銀絲，內(nèi)參比溶液一般為響應(yīng)離子的強(qiáng)電解質(zhì)和氯化物溶液。離子選擇電極的基本構(gòu)造將離子選擇電極侵入含有一定活度的待響應(yīng)離子的溶液中時，選擇性敏感膜僅允許響應(yīng)離子（待測）由薄膜外表面接觸的溶液進(jìn)入電極內(nèi)部溶液。而內(nèi)部溶液中含有一定活度的平衡離子，由于薄膜內(nèi)外離子活度不同，響應(yīng)離子由活度高的試樣溶液向活度低的內(nèi)充溶液擴(kuò)散時會有一瞬間的通量，因離子帶有電荷，此時電極敏感膜兩側(cè)電荷分布不均勻，即形成了雙電層結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生一定的電位差，亦稱作相間電位，此電位即為離子選擇電級的電極電位。第三十四頁，共六十三頁，2022年，8月28日35其與溶液中響應(yīng)離子的活度之間的定量關(guān)系符合Nernst方程，其電極電位為式中:E為電極的電極電位；k為常數(shù)項；R為摩爾氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，單位為K；F為法拉第常數(shù)為響應(yīng)離子的活度。如果以常用對數(shù)表示，并將有關(guān)常數(shù)上式，可寫為:

這是離子選擇電極定量計算的最基本關(guān)系式。第三十五頁，共六十三頁，2022年，8月28日36單個電機(jī)的絕對電勢目前是無法測量的，只有當(dāng)兩個半電池之間用導(dǎo)線連接才能組成一個完整的電測量回路。測定時，一般將離子選擇電極與外參比電極（常用飽和甘汞電極）組成電池，在接近零電流條件下測量電池電動勢（復(fù)合電極則無需另外的參比電極）。典型的離子選擇電極測量裝置圖由于參比電極產(chǎn)生固定的參比電勢，因此通過測量電池的電動勢就可以計算出試樣溶液中待測離子的活度。由于在外參比電極與試液接觸的膜（或鹽橋）的內(nèi)外兩個界面上也有液接電位存在，所以測得的電位值還包括這一液接電位。因此，在測量過程中，應(yīng)設(shè)法減小或保持液接電位為穩(wěn)定值，從而不影響測量結(jié)果。第三十六頁，共六十三頁，2022年，8月28日3710.3.3pH玻璃電極1.概述pH玻璃電極是一種不同于包括氧化還原體系的電極，它是將溶液中H離子活度轉(zhuǎn)換為一定電勢信號的化學(xué)傳感器。2.玻璃電極的結(jié)構(gòu)組成與性能pH玻璃電極是最早用來測定溶液酸度的一種離子選擇性電極。其基本結(jié)構(gòu)主要都是由敏感玻璃膜,內(nèi)導(dǎo)體系,導(dǎo)線和腔體組成.傳統(tǒng)pH玻璃電極的結(jié)構(gòu)是在腔體管(電極支桿)的一端熔接著很薄的球泡狀敏感玻璃膜，腔體內(nèi)裝有內(nèi)參比溶液(常用含KC1的混合磷酸鹽緩沖溶液)和內(nèi)參比電極(銀／氯化銀電極或甘汞電極)。傳統(tǒng)的液體接觸式玻璃電極的內(nèi)部溶液分別與內(nèi)參比電極和玻璃膜間存在電勢差。隨著腔體玻璃及膜玻璃與被測溶液之間相互作用，內(nèi)部溶液的成分在不斷地變化，且內(nèi)參比電極的性能也在逐漸變化，因此內(nèi)部的電勢差實際上并不是隨時間的推移而保持恒定，從而影響電極的穩(wěn)定性，使其不能在高溫下操作。第三十七頁，共六十三頁，2022年，8月28日與液體充填式玻璃電極相比較，固體接觸式玻璃電極具有很多優(yōu)點(diǎn)：(1)固體接觸式玻璃電極在任何空間位置都能使用，可以垂直、水平、甚至上下顛倒使用，并且能夠經(jīng)受住旋轉(zhuǎn)、震動、搖晃、甚至失重。(2)許多這種類型的電極能夠在超過100攝氏度或在低于0攝氏度使用，這分別有利于高溫消毒和冬季運(yùn)輸。(3)電極響應(yīng)快，一般不超過20s，時間穩(wěn)定性和電勢重現(xiàn)性往往高于液體充填式玻璃電極。(4)電極一旦破損，不會污染被測物。(5)在制作工藝上比內(nèi)充液體式玻璃電極更易微型化。(6)很多電極構(gòu)造中不需要貴金屬，價格低廉。傳統(tǒng)pH玻璃電極的結(jié)構(gòu)第三十八頁，共六十三頁，2022年，8月28日391.晶體膜電極的結(jié)構(gòu)及其工作原理10.3.4晶體膜電極晶體膜電極的薄膜一般都是由難溶鹽經(jīng)過加壓或拉制成單晶、多晶或混晶的活性膜。由于制備敏感摸的方法不同，晶體膜電極可細(xì)分為均相膜電極和非均相膜電極兩種。前者由一種或幾種化合物的晶體均勻組合而成，而后者除了晶體敏感膜外，還加入了其他材料以改善電極傳感性能，例如加入某種惰性材料，如硅橡膠、聚氯乙烯、聚苯乙烯、石蠟等，其中電活性物質(zhì)對膜電極的功能起決定性作用。電極的機(jī)制是，由于晶格缺陷（空穴）引起離子的傳導(dǎo)作用。接近空穴的可移動離子移動至空穴中，一定的電極膜，按其空穴大小、形狀、電荷分布，只能容納一定的可移動離子，而其他離子則不能進(jìn)入。第三十九頁，共六十三頁，2022年，8月28日40晶體膜電極結(jié)構(gòu)跟其他離子選擇性電極類似，晶體膜電極由電極管、內(nèi)參比電極、內(nèi)充液和敏感膜四部分組成。第四十頁，共六十三頁，2022年，8月28日412.氟離子選擇性電極LaF3很早就被用來作為固體電解質(zhì)的離子選擇電極，由于其靈敏度高，操作簡便、干擾較少，并能在連續(xù)自動分析中使用，頗受科研工作者的重視。它主要用于室溫檢測溶液中氟離子濃度。目前已研究了數(shù)十種離子選擇電極，多數(shù)已得到廣泛的應(yīng)用。我國稀土資源豐富，微量稀土元素加入鋼、鑄鐵和有色金屬中，將改善這些材料的多種性能，這就需要對其中的稀土元素進(jìn)行有效的監(jiān)測。第四十一頁，共六十三頁，2022年，8月28日基于以上原因，LaF3單晶敏感膜的氟離子選擇性電極比較常見，其敏感膜為厚約1～2mm的LaF3單晶，摻雜少量EuF2或CaF2以增加膜導(dǎo)電性。同位素實驗證明是晶格內(nèi)（非）的移動使LaF3單晶在室溫下具有離子導(dǎo)電性，因離子半徑小且電荷小，易脫離愿為并微移，導(dǎo)致孔穴導(dǎo)電。內(nèi)參比溶液一般為

,其中的加入是為了穩(wěn)定Ag/AgCl內(nèi)參比電極的電位；的加入是為了穩(wěn)定單晶LaF3膜內(nèi)參比溶液一側(cè)的膜電位。該電極的膜電位滿足：該電極在約為0.1~的范圍呈能斯特響應(yīng)，檢測下限約為，接近于LaF3的溶解度。第四十二頁，共六十三頁，2022年，8月28日43測量時的主要干擾是共存的,故需用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑（TISAB,totalionicstrengthadjustmentbuffer）調(diào)解到溶液pH5～6.5。干擾機(jī)理為①因與離子半徑相當(dāng)，替代參與離子交換，產(chǎn)生正干擾；②表面反應(yīng)使晶體膜表面上活性增大，產(chǎn)生正干擾。該電極所用TISAB的組成為1mol/LNaCl+0.25mol/L冰醋酸＋0.75mol/LNaAc+0.001mol/L檸檬酸鈉水溶液（pH5.0），主要作用是①維持離子強(qiáng)度；②恒定溶液pH和③掩蔽干擾金屬離子：可與樣品中可能存在的等金屬離子配合，而TISAB中的檸檬酸鹽與配合釋放出游離(也可用EDTA鈉鹽取代檸檬酸鹽)。3.其他晶體膜電極⑴Ag2S晶體膜電極⑵Ag2S－MS晶體膜電極(….)⑶Ag2S－AgX( X=Cl,Br,I)晶體膜電極第四十三頁，共六十三頁，2022年，8月28日4410.3.5活動載體膜電極活動載體電極是指其活性材料是一種帶有電荷的或電中性的能在膜相中流動的載體物質(zhì)，亦稱為液態(tài)膜電極。液態(tài)膜電極與晶體電極、玻璃電極明顯不同，它是由浸有某種液體離子交換劑的惰性多孔膜作電極膜制成的。通過液膜中的敏感離子與溶液中的敏感離子交換而被識別和檢測?；钚暂d體物質(zhì)一般溶解在有機(jī)溶劑（如磷酸硝基芳香族化合物等）中并浸在惰性微孔膜支持體上，惰性微孔膜用燒結(jié)玻璃、陶瓷或高分子聚合物制成，膜材料厚約0.1~2mm，膜上分布孔徑小于的微孔，孔與孔之間上下左右彼此相連。液態(tài)膜電極結(jié)構(gòu)圖第四十四頁，共六十三頁，2022年，8月28日45敏感膜經(jīng)過化學(xué)處理是疏水性的。液態(tài)膜將試液和內(nèi)充液隔開，活性載體物質(zhì)選擇性的與待測粒子發(fā)生選擇性離子交換反應(yīng)或形成絡(luò)合物。帶電荷的流動載體膜電極結(jié)構(gòu)示意圖

為待響應(yīng)離子，可自由的遷移通過膜界面，活性載體離子被陷于有機(jī)膜相中。待測溶液中的共存離子被排除在膜相之外。由于只有響應(yīng)離子能通過膜，從高濃度向低濃度擴(kuò)散，因此破壞了兩相界面附近電荷的均勻性，建立雙電層，產(chǎn)生相間電位。其選擇主要取決于活性載體與響應(yīng)離子形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性及響應(yīng)離子在有機(jī)溶劑中的活度。第四十五頁，共六十三頁，2022年，8月28日46液膜電極的顯著優(yōu)點(diǎn)是：改變敏感膜中的活性物質(zhì)，可以制成對各種離子敏感的電極，拓展了可測定離子的范圍，提高了離子選擇電極的選擇性。因此，液體膜電極已成為近年來離子選擇電極發(fā)展的主要方向之一，其中活性物質(zhì)離子在體積離子交換劑一直是研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。根據(jù)活動載體膜電極的荷電性，活動載體膜電極又分為帶正電荷的載體電極，如硝酸根離子電極等；帶負(fù)電荷的載體電極，如鈣離子電極等，中性載體電極，如鉀離子電極等。1．鈣離子選擇電極1967年Ross首次研制了液態(tài)膜鈣離子選擇電極，使得離子選擇電極的研究有了重大突破，在離子選擇電極發(fā)展史上有著重要的歷史意義。鈣的生理作用廣泛而復(fù)雜，在此之前一直缺乏直接測定離子化鈣的方法，鈣離子選擇電極的成功研制使許多于鈣代謝有關(guān)的疾病的研究成為可能。第四十六頁，共六十三頁，2022年，8月28日電極結(jié)構(gòu)：電極中內(nèi)充液為0.1MCaCl2水溶液，插入Ag-AgCl絲構(gòu)成內(nèi)參比電極。液體離子交換劑為0.1M磷酸二癸鈣溶于二正辛苯基磷酸中，底部用多孔膜如纖維素，滲析管，素?zé)善?，燒結(jié)玻璃等插入含鈣離子待測液中，即構(gòu)成鈣離子選擇液膜電極。下圖是兩種常用的鈣離子選擇電極。其中流通鈣電極具有穩(wěn)定性好、平衡時間短、所需樣品體積少等優(yōu)點(diǎn)。鈣離子選擇電極第四十七頁，共六十三頁，2022年，8月28日482．中性載體膜電極在生物體中所發(fā)現(xiàn)的各種環(huán)狀、鏈狀的抗生素，具有誘導(dǎo)離子穿過生物膜的功能，它們能夠載著離子沿著離子梯度相反方向把離子從低濃度區(qū)域帶到高濃度區(qū)域。1971年，Moody及Thomas等首先將液態(tài)膜電極的活性材料固著在聚氯乙烯（PVC）膜相中，制成PVC膜電極，從而將液態(tài)膜電極改進(jìn)為使用方便的塑料膜電極，大大提高了電極的性能。早期的非PVC液膜電極存在著液膜中液體離子交換劑流失造成電極性能不穩(wěn)定和電極使用壽命短、電極制作困難和價格昂貴的缺點(diǎn)，而PVC膜電極制作把離子交換機(jī)于有機(jī)溶劑固定在惰性基體PVC膜片上，模糊了“液膜”與“固膜”的界限，彌補(bǔ)了非PVC液膜電極的不足。第四十八頁，共六十三頁，2022年，8月28日493．帶正電荷的載體電極與陽離子相比，陰離子選擇電極一直是研究的難點(diǎn)。近年來，這方面的研究取得了較大的進(jìn)展。Gorski等以薩羅汾鋯（zirconium（Ⅳ）-salopHens）為活性物質(zhì)制成的電極對氟離子具有非常高的選擇性。Park等將三氟乙酰癸基苯與親油性的陰離子交換劑混合固著到3-異氰基丙基-三乙氧基甲硅烷與十六烷基-三甲氧基甲硅烷和混合溶膠-凝膠膜上，制成碳酸根離子電極的選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于以同樣材料為活性物質(zhì)的PVC膜電極。Shin等制成了基于環(huán)氧聚氨樹脂的氯離子的分析。Broncova等將中性紅電聚合到鉑電極上，該電極對檸檬酸根具有很好的選擇性，可用于飲料中檸檬酸根的檢測。隨著超分子學(xué)科的發(fā)展，冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴及分子印跡聚合物等具有高度選擇性的功能大分子活性載體物質(zhì)的開發(fā)為離子先擇性電極的應(yīng)用開辟了更廣闊的前景。第四十九頁，共六十三頁，2022年，8月28日5010.3.6離子選擇性場效應(yīng)管離子選擇性場效應(yīng)管（ion-sensitivefieldeffecttransistor，ISFET）傳感器的結(jié)構(gòu)與原理：離子選擇性電極是利用離子感應(yīng)膜發(fā)生的膜電位（也稱為界面電位）來進(jìn)行檢測的。這種器件利用離子或分子選擇性敏感膜層取代金屬-氧化物-半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管的柵極。利用絕緣層直接與溶液相接觸，也可獲得離子選擇性響應(yīng)。即去掉MOS結(jié)構(gòu)儀器的金屬電極，并用作為柵極的離子感應(yīng)膜來取代它。利用的是通過溶液中的特定離子能使此膜的界面產(chǎn)生膜電位，而此膜電位又能引起溝道電流變化這一現(xiàn)象。所以ISFET傳感器是在MOSFET基礎(chǔ)上制成的對特定離子敏感的離子檢測器件，是集半導(dǎo)體制造工藝和普通離子電極特性于一體的新型傳感器。第五十頁，共六十三頁，2022年，8月28日

ISFET結(jié)構(gòu)和測量電路圖第五十一頁，共六十三頁，2022年，8月28日52在一高純P型薄硅片上擴(kuò)散兩個高摻雜的N形區(qū)，分別作為源極（S）和漏極（D），源漏極間的硅片表面覆蓋氧化物SiO2薄層，再沉積一金屬層，構(gòu)成柵極（G）。這樣?xùn)艠O到硅片為金屬-氧化物-半導(dǎo)體機(jī)構(gòu)。在柵極/源極間施加電壓Vg、漏極/源極間施加電壓Vd，則流過漏極/源極的電流Id是Vg和Vd的函數(shù)。若將金屬柵極去掉，代之以離子選擇性電極的離子敏感膜，并經(jīng)待測溶液和參比電極組成柵極/源極回路，則離子敏感膜/溶液界面的膜電位將疊加在Vg上，并引起Id信號的變化。在MOSFET的非飽和區(qū)內(nèi)Id與響應(yīng)離子的活度之間仍有類似于能斯特公式關(guān)系，這就是ISFET定量測定的基本原理。第五十二頁，共六十三頁，2022年，8月28日53ISFET的電流電壓特性如下圖所示，漏極電流Id在漏源之間的電壓Uds低時，依賴于Uds而流動，但Uds升高時，由于漏極一側(cè)的耗盡層寬度變大，便與Uds無關(guān)而趨于飽和（飽和區(qū)域）。非飽和區(qū)域：ISFET電流電壓特性圖飽和區(qū)域：式中:UT:絕緣物與半導(dǎo)體之間的閾值電壓；C:由FET尺寸所決定的常數(shù)；第五十三頁，共六十三頁，2022年，8月28日54Ugs:柵壓（偏壓）；：參比電極電位；：感應(yīng)膜界面電位。ISFET有下列特點(diǎn)：1.離子敏感膜沉積在微小硅片上，可制成全固態(tài)結(jié)構(gòu)。2.在一片硅片上排列幾種離子敏感材料，可發(fā)展成多元敏感微型探針。3.沒有內(nèi)參溶液，適應(yīng)的溫度范圍寬。4.器件雜散電容小，工作頻帶寬，且可將其設(shè)置在低輸入阻抗的前置放大器內(nèi)，制成集成電路，測量線路簡單。ISFET的性能參數(shù)：ISFET柵極上的離子敏感選擇性膜是決定ISFET工作性能優(yōu)劣的關(guān)鍵，但是它的專一性不是絕對的，會不同程度地受到干擾離子的影響，因此ISFET的性能指標(biāo)應(yīng)該反映這方面的性能。第五十四頁，共六十三頁，2022年，8月28日551.能斯特（Nernst）響應(yīng)ISFET的功能是將溶液中被測離子的活度轉(zhuǎn)換成一定的電流（電壓）輸出。換句話說，ISFET的漏極電流（或輸出電壓）隨著離子活度的變化而變化，這種現(xiàn)象稱為響應(yīng)。在一定的離子活度變化范圍內(nèi)，如果這種響應(yīng)符合Nernst方程，就稱為Nernst響應(yīng)。它的特點(diǎn)是溶液中離子活度的對數(shù)與ISFET的漏極電流（或輸出電壓）呈線性關(guān)系。式中:分別是與器件幾何尺寸、結(jié)構(gòu)、柵源電壓、漏源電壓等有關(guān)的常數(shù);分別表示氣體常數(shù)，絕對溫度，離子的價數(shù)，法拉第常數(shù)，待測離子的活度。2.選擇系數(shù)ISFET的Nernst響應(yīng)是依靠離子敏感膜上的某種響應(yīng)離子的交換反應(yīng)和膜內(nèi)電荷的遷移來完成的。但是在實際的體系中，一般情況下總是存在著多種離子。如果非待測離子也參與上述兩種過程，將對檢測產(chǎn)生干擾。為了進(jìn)一步說明這個問題，采用如下普遍的Nernst方程：第五十五頁，共六十三頁，2022年，8月28日56式中：是Nernst電位，其值取決于敏感膜材料、離子吸附、離子交換等因素；為常數(shù)；分別表示待測離子和干擾離子的活度；為選擇系數(shù)，它表示非待測離子所引起的干擾，使判斷器件選擇性優(yōu)劣的重要標(biāo)準(zhǔn)。多種干擾離子的存在所產(chǎn)生的誤差可由下式進(jìn)行估計：誤差當(dāng)時，表明器件對待測離子的選擇性好；當(dāng)時，表明器件對待測離子和干擾離子的影響相等，選擇性差；當(dāng)時，表明器件對干擾離子的響應(yīng)超過了待測離子。

第五十六頁，共六十三頁，2022年，8月28日3.線性范圍和檢測下限線性范圍是指ISFET在測量過程中得到的校正曲線的直線部分，即為符合Nernst方程的部分。檢測下限是指ISFET在溶液中能夠測量待測離子的最