材料腐蝕學(xué)第4章課件

第4章自然環(huán)境中的材料腐蝕自然環(huán)境中的腐蝕4.1大氣腐蝕4.2

4.3

土壤腐蝕4.4

第4章自然環(huán)境中的材料腐蝕4-1金屬在大氣中的腐蝕金屬在大氣自然條件下發(fā)生腐蝕的現(xiàn)象，是金屬腐蝕中最普遍的一種。4-1-1大氣腐蝕的分類依據(jù)金屬表面的潮濕程度分類：(1)干氧化或干的大氣腐蝕(2)潮的大氣腐蝕(3)濕的大氣腐蝕4-1-2大氣腐蝕的過程(1)金屬表面上水膜的形成水汽膜的形成形成條件：相對(duì)濕度<100%，溫度>露點(diǎn)形成原因：a毛細(xì)凝聚b吸附凝聚零件之間的間縫和狹縫、氧化物和腐蝕產(chǎn)物以及鍍層中的孔隙、材料的裂縫，以及金屬表面灰塵和炭粒下的縫隙。吸附在金屬表面上的水分子凝聚鋼鐵腐蝕速度與液膜厚度的變化關(guān)系：corrD0.01m1m1nmⅡⅢⅠⅣ潮和濕大氣腐蝕是一種薄液膜下的電化學(xué)腐蝕：陽(yáng)極：Fe–2e→Fe2+陰極：O2+2H2O+4e→4OH-（中性或堿性液膜）

O2+4H++2e→2H2O

（酸性液膜）隨液膜厚度變化，腐蝕速度和電極過程也發(fā)生變化隨電解液膜層減薄，氧擴(kuò)散速度↑，去極化↑，陰極電流密度↑；陰極過程為氧擴(kuò)散控制。結(jié)論：陰極行為：隨電解液膜層減薄，陽(yáng)極過程受阻滯；金屬或合金在液膜中更易鈍化，且i致鈍顯著減小。結(jié)論：陽(yáng)極行為：總之：

在濕大氣中陰極控制；潮大氣中陽(yáng)極控制。長(zhǎng)期暴露在大氣中的鋼：若有污染性氣體存在時(shí)，腐蝕加劇，如：SO2

①隨銹層加厚，銹層電阻增大，氧滲入困難，陰極去極化減弱，腐蝕速度降低；②附著性好的內(nèi)銹層使活性陽(yáng)極面積減小，陽(yáng)極極化增大，腐蝕減慢。陰極：6FeOOH+2e→2Fe3O4+2H2O+2OH-陽(yáng)極：Fe–2e→Fe2+Fe2++1/4O2+1/2H2O→Fe3++OH-大氣腐蝕銹層一般分內(nèi)外兩層：

①外層疏松易剝落；②內(nèi)層結(jié)構(gòu)致密、附著性好，有保護(hù)性。耐候鋼：

添加Cr,Cu,P等元素，改善銹層結(jié)構(gòu)而耐蝕4-1-3大氣腐蝕的影響因素(1)大氣相對(duì)濕度大氣腐蝕臨界相對(duì)濕度：

隨金屬種類、表面狀態(tài)和環(huán)境氣氛而變化一般金屬臨界相對(duì)濕度大約在70%左右小于此值，腐蝕速度很小或幾乎不腐蝕；大于此值，腐蝕速度突增。(3)酸、堿、鹽靠影響去極化劑含量和金屬表面膜穩(wěn)定性來(lái)影響腐蝕速度的大小酸、堿都易加速腐蝕中性鹽與其生成腐蝕產(chǎn)物的溶解度和陰離子有關(guān)可溶性腐蝕產(chǎn)物，加劇腐蝕；不溶性減緩腐蝕Cl-存在易引起點(diǎn)蝕(4)腐蝕性氣體SO2、H2S、NH3、Cl2、HCl存在加速腐蝕(5)固體顆粒和表面狀態(tài)4-1-4防止大氣腐蝕的措施(1)提高材料的耐蝕性如：通N2封存；采用吸氧劑；干燥空氣封存等。

添加Cr,Cu,P,Ni等元素，改善銹層結(jié)構(gòu)(2)采用有機(jī)、無(wú)機(jī)涂層和金屬鍍層(3)暫時(shí)性防護(hù)層和緩蝕劑(4)控制環(huán)境4-2金屬在海水中的腐蝕海水中主要鹽類含量成分g鹽/100g海水占總鹽度的比例/%成分g鹽/100g海水占總鹽度的比例/%NaCl2.721377.8K2SO40.08632.5MgCl20.380710.9CaCO30.01230.3MgSO40.16584.7MgBr20.00760.2CaSO40.12603.6合計(jì)3.5100電導(dǎo)率約為0.04S/cm含鹽、氧量隨深度變化4-2-2海水腐蝕的機(jī)理及特征（1）海水中的腐蝕是電化學(xué)腐蝕（2）海水腐蝕是氧去極化過程多數(shù)金屬受氧的去極化陰極過程控制Mg及其合金也可發(fā)生氫去極化Fe3+、Cu2+可加速陰極反應(yīng)，促進(jìn)腐蝕（3）海水中含有大量的Cl-，對(duì)多數(shù)金屬陽(yáng)極阻滯程度很小Cl-存在易破壞鈍化膜，產(chǎn)生點(diǎn)蝕添加合金元素改善耐海水腐蝕的作用很?。?）海水電導(dǎo)率大，電阻性阻滯很小異種金屬電偶腐蝕作用強(qiáng)烈，影響范圍遠(yuǎn)（5）除均勻腐蝕外，還易發(fā)生局部腐蝕4-2-3海水腐蝕的影響因素（1）鹽度指100g海水中溶解的固體鹽類物質(zhì)的總克數(shù)溶O2量NaCl濃度/(g/L)腐蝕速率/(mg/dm2.d溶氧量/(mg/L)腐蝕速率（4）溫度一般處于中性，對(duì)腐蝕影響不大（3）含氧量隨海水深度、流速和鹽濃度而變化，溫度升高，加快腐蝕（5）海水流速（2）pH值水流速，由于摩擦、沖擊等機(jī)械力作用，會(huì)出現(xiàn)磨蝕、沖蝕和空蝕對(duì)易和不易鈍化金屬，影響不同4-3金屬在土壤中的腐蝕

是氣、液、固三相構(gòu)成的復(fù)雜系統(tǒng)，還含有數(shù)量不等的土壤微生物，故即使同種類型的土壤，其理化性質(zhì)也不相同。（1）土壤組成4-3-1土壤的性質(zhì)及特點(diǎn)

由礦物質(zhì)、有機(jī)物質(zhì)、水分、空氣和微生物等組成的具有生物活性和離子導(dǎo)電性的多空毛細(xì)管膠體體系。（2）土壤水分（3）土壤中的氧

部分存在土壤空隙和毛細(xì)管中，部分溶解在水中。干燥的砂土氧含量高，潮濕的砂土和粘土含氧量低。（4）土壤的酸堿性中性土壤：pH≈6.0~7.0；堿性土壤：pH≈7.5~9.5；酸性土壤：pH≈3.0~6.0。我國(guó)典型酸性土壤：江西鷹潭土典型堿性土壤：新疆庫(kù)爾勒土4-3-2土壤腐蝕的類型（1）微觀和宏觀電池引起的土壤腐蝕金屬組織結(jié)構(gòu)不均勻引起的微觀腐蝕電池土壤介質(zhì)的不均勻性引起的宏觀腐蝕電池（3）土壤中微生物引起的腐蝕腐蝕歷程：H吸附吸附在鐵表面，有硫酸鹽還原菌存在時(shí)的陰極反應(yīng)：總反應(yīng)：4Fe+SO42-+4H2O→FeS+3Fe(OH)2+2OH-陽(yáng)極：Fe–2e→Fe2+水電離：H2O→H++OH-陰極：H++e→H吸附SO42-+8H吸附→S2-+4H2OFe2++S2-→FeS3Fe2++6OH-→3Fe(OH)24-3-3土壤腐蝕的電極過程及控制因素多數(shù)金屬在土壤中屬于氧去極化腐蝕，只有在強(qiáng)酸性土壤中才發(fā)生氫去極化腐蝕（1）覆蓋層保護(hù)煤焦油瀝青、塑料薄鍍鋅。（2）陰極保護(hù)有時(shí)，覆蓋層和陰極保護(hù)聯(lián)合使用。4-3-4土壤腐蝕的防止措施（3）處理土壤，減少侵蝕性4-4金屬高溫腐蝕金屬材料在高溫下與環(huán)境介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)引起的腐蝕。4-4-1高溫腐蝕的分類依據(jù)介質(zhì)的狀態(tài)分為：(1)高溫氣態(tài)介質(zhì)腐蝕(2)高溫液態(tài)介質(zhì)腐蝕(3)高溫固態(tài)介質(zhì)腐蝕(1)高溫氣態(tài)介質(zhì)腐蝕又稱為高溫氧化，高溫氣體腐蝕，干腐蝕或燃?xì)飧g。介質(zhì)包括：?jiǎn)钨|(zhì)分子：O2,H2,N2,F2,Cl2等；非金屬化合物氣態(tài)分子：H2O,CO2,SO2,H2S,CO,CH4,HCl,HF等；金屬氧化物氣態(tài)分子：MoO3,V2O5；金屬鹽氣態(tài)分子：NaCl,Na2SO4等。(2)高溫液態(tài)介質(zhì)腐蝕又稱為熔鹽腐蝕，腐蝕介質(zhì)有熔鹽，如：V2O5和液態(tài)金屬Pb,Sn,Bi,Hg。既有電化學(xué)腐蝕，也有物理溶解作用。高溫氣體腐蝕有時(shí)又稱為化學(xué)腐蝕。(3)高溫固態(tài)介質(zhì)腐蝕也稱高溫磨蝕或沖蝕，實(shí)際是金屬在腐蝕性固態(tài)顆粒沖刷下發(fā)生的高溫腐蝕。介質(zhì)有：金屬與非金屬固態(tài)粒子，如：C,S,Al,Hg粒子,V2O5氧化物,NaCl顆粒等。對(duì)于任一氧化反應(yīng)：M+O2

MO2能否發(fā)生的判據(jù)：rGm對(duì)上述反應(yīng)：4-4-2金屬高溫氧化的熱力學(xué)判據(jù)＜0正向可能=0平衡＞0反向可能=rGm+RTln()(pO2'/p)1rGm

=-RTlnK(pO2/p)1=-RTln()(pO2')pO2rGm=RTln()pO2'＞pO2正向進(jìn)行pO2'=pO2平衡pO2'＜pO2反向進(jìn)行金屬氧化判據(jù)：pO2稱為氧化物的分解壓即某溫度下氧化物不分解所需最小壓力。判斷金屬氧化性的步驟：查表求rGm分解壓pO2計(jì)算氣相中氧的分壓pO2'

比較金屬氧化可能性判斷rGm值可作為粗略判斷的依據(jù)eg：4/3Al+O2

2/3Al2O3rGm=-933kJ/mol<0鋁比鐵的氧化傾向更大2Fe+O2

2FeOrGm=-414kJ/mol<0上兩式相減得：

2FeO+4/3Al2/3Al2O3+2Fe

rGm=-519kJ/mol<0氧化膜中FeO可被Al還原而生成Al2O3一些金屬氧化物的G

-T解釋不銹鋼中加入Cr，Al，Si提高了鋼的耐熱性。4-4-3

金屬氧化物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)金屬氧化物是由金屬離子和氧離子組成的離子晶體，從結(jié)構(gòu)上分為2類：混合離子導(dǎo)體陰離子導(dǎo)體(1)離子導(dǎo)體型氧化物銹皮陽(yáng)離子導(dǎo)體此類離子導(dǎo)體是嚴(yán)格按化學(xué)計(jì)量比組成,電導(dǎo)率約為110-6S/cm。且隨T,。2半導(dǎo)體型氧化物銹皮非化學(xué)計(jì)量比,晶體內(nèi)有過剩的陰離子或過剩的陽(yáng)離子,故在電場(chǎng)的作用下,除離子遷移外,還有電子遷移,具有半導(dǎo)體性。約為110-10~103S/cm，且隨T,

大多數(shù)氧化物和硫化物純金屬氧化，一般形成單一氧化膜如：NiO,MgO,Al2O3有時(shí)也能形成多種不同氧化物膜4-4-4

氧化膜的組成和晶體結(jié)構(gòu)eg：鐵在空氣中的氧化T<

570℃,氧化膜組成：Fe3O4和Fe2O3。T>570℃,膜組成：FeO,Fe3O4和Fe2O3。P140表4-7列一些金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)表4-8列出了純金屬與合金銹皮組成的比較FeFe3O4……………Fe2O3FeFe3O4……………Fe2O3FeO銹皮增厚，顏色由淺變深，超過100nm時(shí)，表面光澤已完全消失。

常見的具有保護(hù)性的氧化物膜有：Al2O3,Cr2O3,SiO2以及稀土氧化物CeO2,Y2O3,YCrO3等。膜的組織結(jié)構(gòu)緊密，能完整覆蓋金屬表面。金屬氧化膜的完整性：P-B比：=VOxVM>1，必要條件VOx：金屬氧化物體積VM：生成氧化物所消耗金屬的體積<1，膜不完整1<<2，保護(hù)性好(1)膜的完整性(2)膜的致密性氧化膜保護(hù)性的決定性因素(3)膜的穩(wěn)定性：熱力學(xué)穩(wěn)定性、熔點(diǎn)高(4)膜與基體的附著性(5)膜與基體金屬的膨脹系數(shù)越接近越好(6)膜中的應(yīng)力要小，以免造成膜的機(jī)械損傷(1)金屬高溫氧化的基本過程氧化過程繼續(xù)進(jìn)行的兩個(gè)決定因素：①金屬/氧化物，氧化物/氣體界面的反應(yīng)速率②金屬離子和氧通過氧化膜的擴(kuò)散和遷移速率4-4-5

金屬氧化的動(dòng)力學(xué)規(guī)律氧化膜極薄時(shí)，起主導(dǎo)作用的是①步驟隨膜厚度，②步驟起主導(dǎo)，成為控制步驟金屬離子和氧通過氧化膜擴(kuò)散三種途徑：金屬離子單向向外擴(kuò)散O2MOMM2+氧單向向內(nèi)擴(kuò)散兩者相向擴(kuò)散MOMO2O2M2+MMOM2+(2)氧化程度表示方法：?jiǎn)挝幻娣e上的增重W氧化膜的厚度y,dy/dt(3)氧化動(dòng)力學(xué)曲線：恒溫下金屬氧化過程中氧化膜增重W或厚度y與氧化時(shí)間t的關(guān)系曲線。曲線可提供氧化機(jī)理信息：速度控制步驟，膜的保護(hù)性，反應(yīng)速率常數(shù)及過程的能量變化。五類