薄膜物理CH5化學(xué)氣相沉積課件

Ch.5化學(xué)氣相沉積本章主要內(nèi)容

★化學(xué)氣相沉積的基本原理

★化學(xué)氣相沉積的特點(diǎn)

★CVD方法簡介

★低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD）

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等離子體化學(xué)氣相沉積

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其他CVD方法化學(xué)氣相沉積——基本原理★化學(xué)氣相沉積的基本原理化學(xué)氣相沉積的定義化學(xué)氣相沉積是利用氣態(tài)物質(zhì)通過化學(xué)反應(yīng)在基片表面形成固態(tài)薄膜的一種成膜技術(shù)?；瘜W(xué)氣相沉積（CVD）——ChemicalVaporDepositionCVD反應(yīng)是指反應(yīng)物為氣體而生成物之一為固體的化學(xué)反應(yīng)。CVD完全不同于物理氣相沉積（PVD）化學(xué)氣相沉積——基本原理

CVD和PVD化學(xué)氣相沉積——基本原理

CVD的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)按熱力學(xué)原理，化學(xué)反應(yīng)的自由能變化可以用反應(yīng)物和生成物的標(biāo)準(zhǔn)自由能來計(jì)算，即CVD熱力學(xué)分析的主要目的是預(yù)測某些特定條件下某些CVD反應(yīng)的可行性（化學(xué)反應(yīng)的方向和限度）。在溫度、壓強(qiáng)和反應(yīng)物濃度給定的條件下，熱力學(xué)計(jì)算能從理論上給出沉積薄膜的量和所有氣體的分壓，但是不能給出沉積速率。熱力學(xué)分析可作為確定CVD工藝參數(shù)的參考?；瘜W(xué)氣相沉積——基本原理

與反應(yīng)系統(tǒng)的化學(xué)平衡常數(shù)有關(guān)

設(shè)氣相反應(yīng)，則

例：熱分解反應(yīng)化學(xué)氣相沉積——基本原理反應(yīng)方向判據(jù)：可以確定反應(yīng)溫度。化學(xué)氣相沉積——基本原理

CVD的（化學(xué)反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是一個(gè)把反應(yīng)熱力學(xué)預(yù)言變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)，使反應(yīng)實(shí)際進(jìn)行的問題；它是研究化學(xué)反應(yīng)的速度和各種因素對(duì)其影響的科學(xué)。

CVD反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析的基本任務(wù)是：通過實(shí)驗(yàn)研究薄膜的生長速率，確定過程速率的控制機(jī)制，以便進(jìn)一步調(diào)整工藝參數(shù)，獲得高質(zhì)量、厚度均勻的薄膜。反應(yīng)速率是指在反應(yīng)系統(tǒng)的單位體積中，物質(zhì)（反應(yīng)物或產(chǎn)物）隨時(shí)間的變化率?；瘜W(xué)氣相沉積——基本原理Van’tHoff規(guī)則：反應(yīng)溫度每升高10℃，反應(yīng)速率大約增加2-4倍。這是一個(gè)近似的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則。Arrhenius方程：溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響：式中，為有效碰撞的頻率因子，為活化能。化學(xué)氣相沉積——基本原理

CVD法制備薄膜過程描述（四個(gè)階段）（1）反應(yīng)氣體向基片表面擴(kuò)散；（2）反應(yīng)氣體吸附于基片表面；（3）在基片表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；（4）在基片表面產(chǎn)生的氣相副產(chǎn)物脫離表面，向空間擴(kuò)散或被抽氣系統(tǒng)抽走；（5）基片表面留下不揮發(fā)的固相反應(yīng)產(chǎn)物——薄膜。CVD基本原理包括：反應(yīng)化學(xué)、熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、輸運(yùn)過程、薄膜成核與生長、反應(yīng)器工程等學(xué)科領(lǐng)域?；瘜W(xué)氣相沉積——基本原理（2）金屬有機(jī)化合物

M-C鍵能小于C-C鍵，廣泛用于沉積金屬和氧化物薄膜。金屬有機(jī)化合物的分解溫度非常低，擴(kuò)大了基片選擇范圍以及避免了基片變形問題。（3）氫化物和金屬有機(jī)化合物系統(tǒng)廣泛用于制備化合物半導(dǎo)體薄膜。化學(xué)氣相沉積——基本原理（4）其它氣態(tài)絡(luò)合物、復(fù)合物羰基化合物：單氨絡(luò)合物：化學(xué)氣相沉積——基本原理化學(xué)合成反應(yīng)化學(xué)合成反應(yīng)是指兩種或兩種以上的氣態(tài)反應(yīng)物在熱基片上發(fā)生的相互反應(yīng)。(1)最常用的是氫氣還原鹵化物來制備各種金屬或半導(dǎo)體薄膜；(2)選用合適的氫化物、鹵化物或金屬有機(jī)化合物來制備各種介質(zhì)薄膜?；瘜W(xué)合成反應(yīng)法比熱分解法的應(yīng)用范圍更加廣泛?？梢灾苽鋯尉?、多晶和非晶薄膜。容易進(jìn)行摻雜。化學(xué)氣相沉積——基本原理化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)將薄膜物質(zhì)作為源物質(zhì)（無揮發(fā)性物質(zhì)），借助適當(dāng)?shù)臍怏w介質(zhì)與之反應(yīng)而形成氣態(tài)化合物，這種氣態(tài)化合物經(jīng)過化學(xué)遷移或物理輸運(yùn)到與源區(qū)溫度不同的沉積區(qū)，在基片上再通過逆反應(yīng)使源物質(zhì)重新分解出來，這種反應(yīng)過程稱為化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)。設(shè)源為A，輸運(yùn)劑為B，輸運(yùn)反應(yīng)通式為：化學(xué)氣相沉積——基本原理化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)條件：不能太大；平衡常數(shù)KP接近于1?；瘜W(xué)輸運(yùn)反應(yīng)判據(jù)：根據(jù)熱力學(xué)分析可以指導(dǎo)選擇化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)，估計(jì)輸運(yùn)溫度。首先確定與溫度的關(guān)系，選擇的反應(yīng)體系。大于0的溫度T1；小于0的溫度T2。

根據(jù)以上分析，確定合適的溫度梯度。化學(xué)氣相沉積——基本原理化學(xué)氣相沉積——特點(diǎn)缺點(diǎn)參與沉積的反應(yīng)源和反應(yīng)后的氣體易燃、易爆或有毒，需環(huán)保措施，有時(shí)還有防腐蝕要求；

反應(yīng)溫度還是太高，盡管低于物質(zhì)的熔點(diǎn)；工件溫度高于PVD技術(shù)，應(yīng)用中受到一定限制；對(duì)基片進(jìn)行局部表面鍍膜時(shí)很困難，不如PVD方便?；瘜W(xué)氣相沉積——特點(diǎn)

CVD的分類及其在微電子技術(shù)中的應(yīng)用化學(xué)氣相沉積——CVD方法簡介★CVD方法簡介

CVD反應(yīng)體系必須具備三個(gè)條件在沉積溫度下，反應(yīng)物具有足夠的蒸氣壓，并能以適當(dāng)?shù)乃俣缺灰敕磻?yīng)室；反應(yīng)產(chǎn)物除了形成固態(tài)薄膜物質(zhì)外，都必須是揮發(fā)性的；沉積薄膜和基體材料必須具有足夠低的蒸氣壓，化學(xué)氣相沉積——CVD方法簡介化學(xué)氣相沉積——CVD方法簡介

冷壁CVD：器壁和原料區(qū)都不加熱，僅基片被加熱，沉積區(qū)一般采用感應(yīng)加熱或光輻射加熱。缺點(diǎn)是有較大溫差，溫度均勻性問題需特別設(shè)計(jì)來克服。適合反應(yīng)物在室溫下是氣體或具有較高蒸氣壓的液體。

熱壁CVD：器壁和原料區(qū)都是加熱的，反應(yīng)器壁加熱是為了防止反應(yīng)物冷凝。管壁有反應(yīng)物沉積，易剝落造成污染。臥式反應(yīng)器特點(diǎn)：常壓操作；裝、卸料方便。但是薄膜的均勻性差?；瘜W(xué)氣相沉積——CVD方法簡介封閉式（閉管沉積系統(tǒng)）CVD化學(xué)氣相沉積——CVD方法簡介化學(xué)氣相沉積——CVD方法簡介

閉管法的優(yōu)點(diǎn)：污染的機(jī)會(huì)少，不必連續(xù)抽氣保持反應(yīng)器內(nèi)的真空，可以沉積蒸氣壓高的物質(zhì)。

閉管法的缺點(diǎn)：材料生長速率慢，不適合大批量生長，一次性反應(yīng)器，生長成本高；管內(nèi)壓力檢測困難等。

閉管法的關(guān)鍵環(huán)節(jié)：反應(yīng)器材料選擇、裝料壓力計(jì)算、溫度選擇和控制等?；瘜W(xué)氣相沉積——LPCVD★低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD）

LPCVD原理早期CVD技術(shù)易開管系統(tǒng)為主，即AtmospherePressureCVD(APCVD)。近年來，CVD技術(shù)令人注目的新發(fā)展是低壓CVD技術(shù)，即LowPressureCVD（LPCVD）。

LPCVD原理于APCVD基本相同，主要差別是：低壓下氣體擴(kuò)散系數(shù)增大，使氣態(tài)反應(yīng)物和副產(chǎn)物的質(zhì)量傳輸速率加快，形成薄膜的反應(yīng)速率增加。化學(xué)氣相沉積——LPCVD化學(xué)氣相沉積——LPCVD

LPCVD優(yōu)點(diǎn)（1）低氣壓下氣態(tài)分子的平均自由程增大，反應(yīng)裝置內(nèi)可以快速達(dá)到濃度均一，消除了由氣相濃度梯度帶來的薄膜不均勻性。（2）薄膜質(zhì)量高：薄膜臺(tái)階覆蓋良好；結(jié)構(gòu)完整性好；針孔較少。（3）沉積過程主要由表面反應(yīng)速率控制，對(duì)溫度變化極為敏感，所以，LPCVD技術(shù)主要控制溫度變量。LPCVD工藝重復(fù)性優(yōu)于APCVD。（4）臥式LPCVD裝片密度高，生產(chǎn)成本低。化學(xué)氣相沉積——LPCVD

LPCVD在微電子技術(shù)中的應(yīng)用廣泛用于沉積摻雜或不摻雜的氧化硅、氮化硅、多晶硅、硅化物等薄膜，以及鎢、鉬、鉭、鈦等難熔金屬薄膜。化學(xué)氣相沉積——等離子化學(xué)氣相沉積★等離子化學(xué)氣相沉積在普通CVD技術(shù)中，產(chǎn)生沉積反應(yīng)所需要的能量是各種方式加熱襯底和反應(yīng)氣體，因此，薄膜沉積溫度一般較高。如果能在反應(yīng)室內(nèi)形成低溫等離子體（如輝光放電），則可以利用在等離子狀態(tài)下粒子具有的較高能量，使沉積溫度降低。這種等離子體參與的化學(xué)氣相沉積稱為等離子化學(xué)氣相沉積。用來制備化合物薄膜、非晶薄膜、外延薄膜、超導(dǎo)薄膜等，特別是IC技術(shù)中的表面鈍化和多層布線?；瘜W(xué)氣相沉積——等離子化學(xué)氣相沉積等離子化學(xué)氣相沉積：PlasmaCVDPlasmaAssociatedCVDPlasmaEnhancedCVD這里稱PECVDPECVD是指利用輝光放電的物理作用來激活化學(xué)氣相沉積反應(yīng)的CVD技術(shù)。廣泛應(yīng)用于微電子學(xué)、光電子學(xué)、太陽能利用等領(lǐng)域，化學(xué)氣相沉積——等離子化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積——等離子化學(xué)氣相沉積按照產(chǎn)生輝光放電等離子方式，可以分為許多類型。直流輝光放電等離子體化學(xué)氣相沉積（DC-PCVC）射頻輝光放電等離子體化學(xué)氣相沉積（RF-PCVC）微波等離子體化學(xué)氣相沉積（MW-PCVC）電子回旋共振等離子體化學(xué)氣相沉積（ECR-PCVD）化學(xué)氣相沉積——等離子化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積——等離子化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積——等離子化學(xué)氣相沉積等離子體在CVD中的作用：

將反應(yīng)物氣體分子激活成活性離子，降低反應(yīng)溫度；加速反應(yīng)物在表面的擴(kuò)散作用，提高成膜速率；對(duì)基片和薄膜具有濺射清洗作用，濺射掉結(jié)合不牢的粒子，提高了薄膜和基片的附著力；由于原子、分子、離子和電子相互碰撞，使形成薄膜的厚度均勻?；瘜W(xué)氣相沉積——等離子化學(xué)氣相沉積PECVD的優(yōu)點(diǎn)：

低溫成膜（300-350℃），對(duì)基片影響小，避免了高溫帶來的膜層晶粒粗大及膜層和基片間形成脆性相；低壓下形成薄膜，膜厚及成分較均勻、針孔少、膜層致密、內(nèi)應(yīng)力小，不易產(chǎn)生裂紋；

擴(kuò)大了CVD應(yīng)用范圍，特別是在不同基片上制備金屬薄膜、非晶態(tài)無機(jī)薄膜、有機(jī)聚合物薄膜等；薄膜的附著力大于普通CVD?；瘜W(xué)氣相沉積——其它CVD方法★其它化學(xué)氣相沉積方法1MOCVD金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法,簡稱MOCVD,是一種利用有機(jī)金屬化合物的熱分解反應(yīng)進(jìn)行氣相外延生長薄膜的CVD技術(shù)。該方法主要用于化合物半導(dǎo)體氣相生長方面。2光CVD

光CVD是利用光能使氣體分解。增加氣體的化學(xué)活性，促進(jìn)氣體之間化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)氣相沉積技術(shù)。3電子回旋共振（ECR）等離子體沉積在反應(yīng)室中導(dǎo)入2.45GHz的微波能，在875Gs（高斯）的磁場中，電子的回旋運(yùn)動(dòng)和微波發(fā)生共振現(xiàn)象。電子和氣體原子碰撞，促進(jìn)放電。

MOCVD法的特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：（1）沉積溫度低；（2）不采用鹵化物原料，沉積過程無刻蝕反應(yīng)，通過稀釋載氣來控制沉積速率；（3）適用范圍廣，幾乎可生長所有化合物和合金半導(dǎo)體；（4）反應(yīng)裝置容易設(shè)計(jì)，較氣相外延簡單；（5）可在藍(lán)寶石、尖晶石基片實(shí)現(xiàn)外延生長。缺點(diǎn)：（1