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分子光譜法第四章紅外光譜法第一頁,共八十二頁,2022年,8月28日色散型紅外分光光度計(jì)第二頁,共八十二頁,2022年,8月28日色散型紅外分光光度計(jì)示意圖第三頁,共八十二頁,2022年,8月28日第四頁,共八十二頁,2022年,8月28日干涉型(傅立葉變換紅外光譜儀)
第五頁,共八十二頁,2022年,8月28日1.內(nèi)部結(jié)構(gòu)Nicolet公司的AVATAR360FT-IR第六頁,共八十二頁,2022年,8月28日2.傅里葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)框圖干涉儀光源樣品室檢測器顯示器繪圖儀計(jì)算機(jī)干涉圖光譜圖FTS第七頁,共八十二頁,2022年,8月28日二紅外光譜儀主要部件光源紅外分光光度計(jì)中所用的光源通常是一種惰性固體,用電加熱使之發(fā)射高強(qiáng)度連續(xù)紅外輻射。常用的有能斯特?zé)?、硅碳棒和電熱絲等。
能斯特?zé)簦貉趸?、氧化釔和氧化釷燒結(jié)制成的中空或?qū)嵭膱A棒,直徑1-3mm,長20-50mm;室溫下,非導(dǎo)體,使用前預(yù)熱到800C;
特點(diǎn):發(fā)光強(qiáng)度大;壽命0.5-1年;
硅碳棒:兩端粗,中間細(xì);直徑5mm,長20-50mm;不需預(yù)熱;兩端需用水冷卻;第八頁,共八十二頁,2022年,8月28日(2)單色器
光柵;與其它波長范圍內(nèi)工作的單色器類似,紅外單色器也由一個(gè)或幾個(gè)色散元件(棱鏡或光柵,目前已主要使用光柵)。另外,應(yīng)根據(jù)不同的工作波長區(qū)域選用不同的透光材料來制作棱鏡(以及吸收池窗口,檢測器窗口等)。
傅立葉變換紅外光譜儀不需要分光;第九頁,共八十二頁,2022年,8月28日(3)檢測器常用的紅外檢測器有三種:真空熱電偶、高萊池(Golaycell)和電阻測輻射熱計(jì)。真空熱電偶;不同導(dǎo)體構(gòu)成回路時(shí)的溫差電現(xiàn)象涂黑金箔接受紅外輻射;傅立葉變換紅外光譜儀采用熱釋電(TGS)和汞鎘碲(MCT)檢測器;TGS:硫酸三苷肽單晶為熱檢測元件;極化效應(yīng)與溫度有關(guān),溫度高表面電荷減少(熱釋電);響應(yīng)速度快;高速掃描;第十頁,共八十二頁,2022年,8月28日真空熱電偶檢測器第十一頁,共八十二頁,2022年,8月28日三、傅里葉變換紅外分光光度計(jì)前述以棱鏡或光柵作為色散元件的紅外光譜儀器,由于采用了狹縫,使這類色散型儀器的能量受到嚴(yán)格限制,掃描時(shí)間慢,且靈敏度、分辨率和準(zhǔn)確度都較低。隨著計(jì)算方法和計(jì)算技術(shù)的發(fā)展,70年代出現(xiàn)新一代的紅外光譜測量技術(shù)及儀器——傅里葉變換紅外分光光度計(jì)(Fouriertransforminfraredspectrophotometer,簡稱FTIR)。它沒有色散元件,主要由光源、邁克爾遜(Michelson)干涉儀、探測器和計(jì)算機(jī)等組成(見下圖)。第十二頁,共八十二頁,2022年,8月28日
傅里葉紅外光譜儀示意圖第十三頁,共八十二頁,2022年,8月28日第十四頁,共八十二頁,2022年,8月28日傅立葉變換紅外光譜儀的原理與特點(diǎn)光源發(fā)出的輻射經(jīng)干涉儀轉(zhuǎn)變?yōu)楦缮婀?,通過試樣后,包含的光信息需要經(jīng)過數(shù)學(xué)上的傅立葉變換解析成普通的譜圖。特點(diǎn):(1)掃描速度極快(1s);適合儀器聯(lián)用;(2)不需要分光,信號強(qiáng),靈敏度很高;(3)儀器小巧。第十五頁,共八十二頁,2022年,8月28日這種新技術(shù)具有很高的分辨率、波數(shù)精度高、掃描速度極快(一般在1s內(nèi)可完成全譜掃描)、光譜范圍寬、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn),特別適用于弱紅外光譜測定、紅外光譜的快速測定以及與色譜聯(lián)用等,因而得到迅速發(fā)展及應(yīng)用,并將取代色散型紅外光譜儀。
FTIR與前述色散型儀器的工作原理有很大不同,其工作原理為光源發(fā)出的紅外輻射,經(jīng)干涉儀轉(zhuǎn)變成干涉圖,通過試樣后得到含試樣信息的干涉圖,由電子計(jì)算機(jī)采集,并經(jīng)過快速傅里葉變換,得到吸收強(qiáng)度或透光度隨頻率或波數(shù)變化的紅外光譜圖。第十六頁,共八十二頁,2022年,8月28日傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖
第十七頁,共八十二頁,2022年,8月28日邁克爾干涉儀工作原理圖
第十八頁,共八十二頁,2022年,8月28日麥克爾遜干涉儀第十九頁,共八十二頁,2022年,8月28日第二十頁,共八十二頁,2022年,8月28日第二十一頁,共八十二頁,2022年,8月28日第二十二頁,共八十二頁,2022年,8月28日第二十三頁,共八十二頁,2022年,8月28日第二十四頁,共八十二頁,2022年,8月28日
§4-6試樣的制備一、對試樣的要求
(1)試樣應(yīng)該是單一組分的純物質(zhì)。純度應(yīng)大于98%.(2)試樣中不應(yīng)含有游離水。(3)試樣的濃度和測試厚度應(yīng)選擇適當(dāng),以使光譜圖中大多數(shù)吸收峰的透過率處于15~70%范圍內(nèi)。二、不同狀態(tài)試樣的制備
(1)氣態(tài)試樣使用氣體吸收池,先將吸收池內(nèi)空氣抽去,然后吸入被測試樣。
第二十五頁,共八十二頁,2022年,8月28日第二十六頁,共八十二頁,2022年,8月28日(2)液體和溶液試樣
a、沸點(diǎn)較高的試樣,直接滴在兩塊鹽片之間,形成液膜(液膜法)。b、沸點(diǎn)較低,揮發(fā)性較大的試樣,可注入封閉液體池中,液層厚度一般為0.01~1mm。第二十七頁,共八十二頁,2022年,8月28日第二十八頁,共八十二頁,2022年,8月28日液體池厚度的測量:(a)<0.4mm的液體池厚度用干涉條紋法測量測量;計(jì)算公式式中b為池厚,cm;σ1和σ2為測定時(shí)所選定的最高和最低波數(shù)值,cm-1;n為σ1和σ2間的干涉波峰數(shù),一般n≥10。例某一吸收池的干涉圖測量時(shí)σ1=1490cm-1和σ2=940cm-1,n=10,則第二十九頁,共八十二頁,2022年,8月28日(b)>0.4mm的液體池厚度用吸光度法測量根據(jù)A=abc選取吸光系數(shù)較高的溶劑,以一已知厚度bs的液體池作測量標(biāo)準(zhǔn),可求得待測液體池厚度bx,即As=absc
Ax=abxcAs/Ax=
bs/bxbx=bs·Ax/As第三十頁,共八十二頁,2022年,8月28日(3)固體試樣a、壓片法:取試樣0.5~2mg,在瑪瑙研缽中研細(xì),再加入100~200mg磨細(xì)干燥的KBr或KCl粉末(樣品與KBr重量比約1:150),研磨混合均勻(粒度<2μm)后,加入壓膜內(nèi),在壓力機(jī)中邊抽氣邊加壓,制成一定直徑及厚度的透明片。然后將此薄片放入儀器光束中進(jìn)行測定。b、石蠟糊法:試樣(細(xì)粉狀)與石蠟油混合成糊狀,壓在兩鹽片之間進(jìn)行測譜,這樣測得的譜圖包含有石蠟油(一種精制過的長鏈烷烴,不含芳烴、烯烴和其它雜質(zhì))的吸收峰。第三十一頁,共八十二頁,2022年,8月28日幾種糊劑合用可以得到較完整的中紅外區(qū)光譜圖:石蠟油適用光譜范圍1360~400cm-1氟化煤油適用光譜范圍4000~1400cm-1六氯丁二烯適用光譜范圍4000~1700cm-11500~1200cm-1第三十二頁,共八十二頁,2022年,8月28日第三十三頁,共八十二頁,2022年,8月28日c、薄膜法:對于那些熔點(diǎn)低,在熔融時(shí)又不分解、升華或發(fā)生其它化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì),可將它們直接加熱熔融后涂制或壓制成膜。但對于大多數(shù)聚合物,可先將試樣制成溶液,然后蒸干溶劑以形成薄膜。d、溶液法:將試樣溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲?,然后注入液體吸收池中。選擇溶劑的原則:
(1)有良好的透明度;(2)有良好的溶解性能;(3)與樣品不發(fā)生化學(xué)反應(yīng);(4)不腐蝕鹽窗,毒性小。第三十四頁,共八十二頁,2022年,8月28日§4-7紅外光譜定性分析及圖譜解析一、定性分析(一)、試樣的分離和精制用各種分離手段(如分餾,萃取,重結(jié)晶,層析,色譜柱……)提純試樣,得到單一的純物質(zhì)。否則,試樣不純不僅會給光譜的解析帶來困難,還可能引起“誤診”。(二)、了解與試樣性質(zhì)有關(guān)的其它方面的資料1、元素分析得出分子式2、物理性質(zhì):熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度3、其它圖譜:紫外光譜、核磁共振譜、質(zhì)譜等等第三十五頁,共八十二頁,2022年,8月28日(三)了解樣品光譜測繪條件1.采用KBr壓片法制樣時(shí),可能有以下雜峰,解析時(shí)要注意:~3400cm-1,~1640cm-1的吸收帶可能是KBr吸潮引起的水峰;1600~1550cm-1的吸收帶可能是KBr和羧酸樣品作用生成引起的νas,coo-吸收峰;1379,824cm-1的吸收帶可能是KBr和硝酸鹽樣品生成KNO3產(chǎn)生的吸收峰;980cm-1的吸收帶可能是KBr和硫酸鹽樣品生成K2SO4產(chǎn)生的吸收峰;第三十六頁,共八十二頁,2022年,8月28日2.采用薄膜制樣時(shí),可能因薄膜表面過于光滑或薄膜厚度與紅外輻射波長相近而產(chǎn)生干涉條紋峰;3.在硅片上熔融法制樣時(shí),可能產(chǎn)生νSi-O~1105cm-1和νSi-C607cm-1吸收峰;4.采用溶液法制樣時(shí),可能產(chǎn)生溶劑干擾峰;2350cm-1和667cm-1處可能出現(xiàn)大氣中的正峰或負(fù)峰。第三十七頁,共八十二頁,2022年,8月28日(四)計(jì)算樣品物質(zhì)分子的不飽和度由分子式計(jì)算不飽和度的經(jīng)驗(yàn)式為:U=0,鏈狀飽和化合物;U=1,一個(gè)雙鍵,或一個(gè)飽和環(huán);U=2,二個(gè)雙鍵;或一個(gè)叁鍵;或一個(gè)雙鍵和一個(gè)飽和環(huán);U=4,表示分子中可能有一個(gè)苯環(huán)(可理解為一個(gè)環(huán)加三個(gè)雙鍵)。.第三十八頁,共八十二頁,2022年,8月28日二、各類化合物的紅外譜圖分析
analysisof
infraredspectrograph1.烷烴(CH3,CH2,CH)(C—C,C—H)-(CH2)n-nδas1460cm-1
δs1380
cm-1CH3
CH2
δs1465cm-1CH2
r720cm-1(水平搖擺)重疊
CH2對稱伸縮2853cm-1±10CH3對稱伸縮2872cm-1±10
CH2不對稱伸縮2926cm-1±10
CH3不對稱伸縮2962cm-1±10
3000cm-1
第三十九頁,共八十二頁,2022年,8月28日HC1385-1380cm-11372-1368cm-1CH3CH3CH3δs
C—C骨架振動
1:11155cm-11170cm-1CCH3CH31391-1381cm-11368-1366cm-14:51195cm-1
CCH3CH3CH31405-1385cm-11372-1365cm-11:21250cm-1a)由于支鏈的引入,使CH3的對稱變形振動發(fā)生變化。b)C—C骨架振動明顯第四十頁,共八十二頁,2022年,8月28日c)
CH2面外變形振動—(CH2)n—,證明長碳鏈的存在。n=1
770~785cm-1
(中)
n=2
740~750cm-1
(中)
n=3
730~740cm-1
(中)
n≥722cm-1
(中強(qiáng))
d)
CH2和CH3的相對含量也可以由1460cm-1和1380cm-1的峰
強(qiáng)度估算強(qiáng)度cm-1150014001300正二十八烷cm-1150014001300正十二烷cm-1150014001300正庚烷第四十一頁,共八十二頁,2022年,8月28日第四十二頁,共八十二頁,2022年,8月28日2.烯烴,炔烴伸縮振動變形振動a)C-H伸縮振動(>3000cm-1)
3080cm-1
3030cm-1
3080cm-1
3030cm-1
3300cm-1
υ(C-H)3080-3030cm-1
2900-2800cm-13000cm-1第四十三頁,共八十二頁,2022年,8月28日b)C=C伸縮振動(1680-1630cm-1
)1660cm-1
分界線υ(C=C)反式烯三取代烯四取代烯1680-1665cm-1
弱,尖順式烯乙烯基烯亞乙烯基烯1660-1630cm-1
中強(qiáng),尖第四十四頁,共八十二頁,2022年,8月28日ⅰ分界線1660cm-1
ⅱ順強(qiáng),反弱ⅲ四取代(不與O,N等相連)無υ(C=C)峰ⅳ端烯的強(qiáng)度強(qiáng)ⅴ共軛使υ(C=C)下降20-30cm-1
2140-2100cm-1
(弱)2260-2190cm-1
(弱)總結(jié)第四十五頁,共八十二頁,2022年,8月28日c)C-H變形振動(1000-700
cm-1
)面內(nèi)變形(=C-H)1400-1420cm-1
(弱)面外變形(=C-H)
1000-700cm-1
(有價(jià)值)(=C-H)970cm-1(強(qiáng))
790-840cm-1
(820cm-1)
610-700cm-1(強(qiáng))
2:1375-1225
cm-1(弱)
(=C-H)800-650cm-1(690cm-1)990cm-1910
cm-1
(強(qiáng))2:1850-1780
cm-1
890cm-1(強(qiáng))2:1800-1780
cm-1
第四十六頁,共八十二頁,2022年,8月28日譜圖第四十七頁,共八十二頁,2022年,8月28日第四十八頁,共八十二頁,2022年,8月28日對比烯烴順反異構(gòu)體第四十九頁,共八十二頁,2022年,8月28日3.醇(—OH)
O—H,C—Oa)-OH伸縮振動(>3600cm-1)b)碳氧伸縮振動(1100cm-1)β游離醇,酚伯-OH
3640cm-1仲-OH
3630cm-1叔-OH
3620cm-1酚-OH
3610cm-1υ(—OH)
υ(C-O)
1050cm-11100cm-11150cm-11200cm-1α支化:-15cm-1α不飽和:-30cm-1第五十頁,共八十二頁,2022年,8月28日—OH基團(tuán)特性
雙分子締合(二聚體)3550-3450
cm-1多分子締合(多聚體)3400-3200
cm-1分子內(nèi)氫鍵:分子間氫鍵:多元醇(如1,2-二醇)
3600-3500
cm-1螯合鍵(和C=O,NO2等)3200-3500
cm-1多分子締合(多聚體)3400-3200
cm-1
分子間氫鍵隨濃度而變,而分子內(nèi)氫鍵不隨濃度而變。水(溶液)3710cm-1水(固體)3300cm-1結(jié)晶水3600-3450cm-1第五十一頁,共八十二頁,2022年,8月28日3515cm-10.01M0.1M0.25M1.0M3640cm-13350cm-1
乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖2950cm-12895
cm-1第五十二頁,共八十二頁,2022年,8月28日第五十三頁,共八十二頁,2022年,8月28日第五十四頁,共八十二頁,2022年,8月28日脂族和環(huán)的C-O-C
υas
1150-1070cm-1
芳族和乙烯基的=C-O-Cυas
1275-1200cm-1(1250cm-1)υs
1075-1020cm-14.醚(C—O—C)脂族R-OCH3
υs(CH3)2830-2815cm-1芳族Ar-OCH3
υs(CH3)~2850cm-1第五十五頁,共八十二頁,2022年,8月28日5.醛、酮第五十六頁,共八十二頁,2022年,8月28日醛第五十七頁,共八十二頁,2022年,8月28日第五十八頁,共八十二頁,2022年,8月28日6.羧酸及其衍生物羧酸的紅外光譜圖第五十九頁,共八十二頁,2022年,8月28日酰胺的紅外光譜圖第六十頁,共八十二頁,2022年,8月28日不同酰胺吸收峰數(shù)據(jù)第六十一頁,共八十二頁,2022年,8月28日酸酐和酰氯的紅外光譜圖第六十二頁,共八十二頁,2022年,8月28日氰基化合物的紅外光譜圖υC≡N=2275-2220cm-1第六十三頁,共八十二頁,2022年,8月28日硝基化合物的紅外光譜圖υAS(N=O)=1565-1545cm-1υS(N=O)=1385-1350cm-1脂肪族芳香族υS(N=O)=1365-1290cm-1υAS(N=O)=1550-1500cm-1第六十四頁,共八十二頁,2022年,8月28日三、未知物結(jié)構(gòu)確定
structuredeterminationofcompounds未知物第六十五頁,共八十二頁,2022年,8月28日紅外光譜圖譜解析方法(1)首先觀察基團(tuán)頻率區(qū)(2)其次觀察指紋區(qū)(3)查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖:目前應(yīng)用最多的標(biāo)準(zhǔn)譜圖為薩德勒標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖(SadtlerStandardInfraredSpectra)。在查對時(shí)要注意:a.被測物和標(biāo)準(zhǔn)譜圖上的聚集態(tài)、制樣方法應(yīng)一致。
b.對指紋區(qū)的譜帶要仔細(xì)對照,因?yàn)橹讣y區(qū)的譜帶對結(jié)構(gòu)上的細(xì)微變化很敏感,結(jié)構(gòu)上的微細(xì)變化都能導(dǎo)致指紋區(qū)譜帶的不同。第六十六頁,共八十二頁,2022年,8月28日譜圖解析(一)思路:1.按光譜圖中吸收峰強(qiáng)度解析2.按基團(tuán)順序解析C=O,OH,N-H,C-O,C=C(包括苯基),C≡C,C≡N和NO2等幾個(gè)主要基團(tuán)的順序。(二)示例第六十七頁,共八十二頁,2022年,8月28日(1)如已知分子式,先計(jì)算不飽和度,推測結(jié)構(gòu)(2)圖譜解析:按以下順序考察官能團(tuán)。羰基:若有,則考察:酰胺、羧酸、醛基、酸酐、酯、酮、醇、酚、胺、醚C=C雙鍵:鏈烯,苯環(huán)三鍵:C≡C,N≡NNO2
烴:飽和、不飽和
第六十八頁,共八十二頁,2022年,8月28日例1有一化合物分子式為C4H8O2其紅外光譜如下所示,推斷其結(jié)構(gòu)。第六十九頁,共八十二頁,2022年,8月28日解:(1)故分子中有一個(gè)雙鍵或一個(gè)飽和環(huán)。(2)在1740cm-1有一強(qiáng)峰為νC=O,與U=1相符。(3)在1239cm-1有一強(qiáng)峰,應(yīng)為νC-O-C吸收峰,為酯類;(4)在2962cm-1的吸收峰為-CH3,-CH2的νC-H;在1460cm-1為-CH3,-CH2的δC-H;1375cm-1吸收峰表明分子中存在甲基??赡転镠COOCH2CH2CH3,CH3COOCH2CH3,CH3CH2COOCH3第七十頁,共八十二頁,2022年,8月28日有分子式有羰基已知分子式C8H8O2,不飽和度=5,可能1個(gè)苯環(huán)和1個(gè)雙鍵,或3個(gè)雙鍵和1個(gè)三鍵??拷?700cm-1有強(qiáng)峰,有羰基;2730cm-1有醛基1600cm-1后4個(gè)峰,有苯環(huán),指紋區(qū)820cm-1有對位取代基>3000cm-1,不飽和碳,=C-H;2835-2815cm-1,有OCH3;結(jié)論:CH3O-C6H4-CHO,對茴香醛第七十一頁,共八十二頁,2022年,8月28日有分子式有羰基靠近1700cm-1有強(qiáng)峰,有羰基;1300-1200cm-1,C-O伸縮振動,有羧基3400-3200cm-1有系列重疊峰,締合羥基950-900cm-1有羧基上的羥基面外變形振動結(jié)論:羧酸第七十二頁,共八十二頁,2022年,8月28日無分子式無羰基無羰基峰等一系列雙鍵三鍵<3000cm-1,飽和烴C-H伸縮振動CH31468cm-1,1379cm-1C-H變形振動CH3720cm-1寬而散,CH2面內(nèi)搖擺CH2多個(gè)結(jié)論:飽和烴——石蠟第七十三頁,共八十二頁,2022年,8月28日有分子式無羰基鏈烴已知分子式
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