儀器分析 第二章 分子吸光分析法

儀器分析課件第二章分子吸光分析法第一頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日第一節(jié) 紫外-可見分子吸收光譜法一概述(一)、分子吸收光譜分析的發(fā)展概況紫外-可見-紅外目視比色-光電比色-分光光度光聲光譜-長光程吸收光譜-傳感器(二)、分子吸收光譜的分類和特征紫外-可見 電子光譜 Ee=1-20eV紅外 振動光譜 0.05-1第二頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日abcRoRoRoVoV1EoE1E電子能級V振動能級R轉動能級第三頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日A/nmHCNNNNCH對稱四嗪水中環(huán)己烷中蒸汽中500 555分子的電子光譜的特點：在波長范圍內按一定強度分布的譜帶—帶光譜波長位于紫外-可見區(qū)第四頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日可進行分子的定性和定量分析可用于一些物理化學常數(shù)的測定（如平衡常數(shù)等）儀器結構簡單、價格便宜應用范圍廣泛（無機離子、有機化合物、生物大分子分析等）3、分子吸收光譜的特點第五頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日(一)、吸收光譜與分子結構1、有機化合物的吸收光譜根據(jù)分子軌道理論，分子中的電子軌道有n、和三種**n二紫外-可見分子吸收光譜的理論基礎反鍵軌道非鍵軌道成鍵軌道第六頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日*躍遷能量很大吸收光譜在真空紫外區(qū)多為飽和烴甲烷 125nm乙烷 135nm第七頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日n*躍遷所需能量小于*躍遷（150-250nm）含有未共用電子對（n電子）原子的飽和化合物都可發(fā)生躍遷的摩爾吸光系數(shù)比較小，一般在100-3000L/molcm化合物 max maxH2O 167 1480CH3OH 184 150CH3Cl 173 200(CH3)2O 184 2520第八頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日*和n*躍遷*和n*躍遷能量低（>200nm）含有不飽和鍵的有機分子易發(fā)生這類躍遷C=CC=C;N=N;C=O有機化合物的紫外-可見吸收光譜分析多以這兩類躍遷為基礎*比n*躍遷幾率大100-1000倍*躍遷吸收強，~104n*躍遷吸收弱，500第九頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日生色團—— 含有鍵不飽和官能團助色團—— 基團本身無色，但能增強生色團顏色 為含有n電子，且能與電子作用， 產(chǎn)生n共軛184204254270苯（*）苯酚（—OH為助色團）A/nm第十頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日第十一頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日2、無機化合物的吸收光譜d-d電子躍遷 絕大多數(shù)過渡金屬離子都具有未充滿的d軌道，按照晶體場理論，當它們在溶液中與水或其它配體生成配合物時，受配體配位場的影響，原來能量相同的d軌道發(fā)生能級分裂，產(chǎn)生d-d電子躍遷。 配體配位場越強，d軌道分裂能越大，吸收波長越短。（f-f躍遷與此類似）沒有配位場 八面體配位場dxydxxdyzdx2dx2-y2E第十二頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日例如： H2O配位場<NH3配位場Cu2+—水合離子 794nm 淺藍色Cu2+—氨合離子 663nm 深藍色第十三頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日電荷轉移躍遷電子接受體 電子給予體配合物中一方電子向主要屬于另一方的軌道躍遷 電荷轉移躍遷的摩爾吸光系數(shù)都很大（10000以上），因此利用配合物可建立靈敏的分析方法。例如 Fe（III）-SCN配合物第十四頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日金屬離子影響下的配體*躍遷 金屬離子與有機物配合后使配體的共軛結構發(fā)生變化，導致吸收光譜藍移或紅移。偶氮氯瞵III偶氮氯瞵III—U（VI）配合物500600700/nmA第十五頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日小結：分子結構——光譜特征——定性分析

不同結構的分子由于共軛程度不同，分子吸收的特征不同；相同共軛結構的分子骨架，因助色團的加入或改變，導致光譜位移和吸收系數(shù)變化；相同配體，因過渡金屬離子不同，導致配位場的變化或電荷轉移躍遷，或配體共軛結構的變化，光譜發(fā)生變化第十六頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日IoIbSdx(二)、吸收定律（定量分析的基礎）第十七頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日IxdIxdIxIx吸收光強入射光強吸收率任一截面的吸收率第十八頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日adnds=adn截面為S的區(qū)域內俘獲光的有效面積從分子吸收的角度考慮第十九頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日因此俘獲光的幾率應為：第二十頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日a1dn1dn2dn3a3a2ds=a1dn1+a2dn2+a3dn3第二十一頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日第二十二頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日第二十三頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日令i=0.4343NaiAi=ibci

如果吸光介質內只有一種吸光分子第二十四頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日A=bc定量分析的依據(jù)(三)、吸收定律的適用性與限制1、吸收定律具有加和性，即第二十五頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日12A1A2A2、吸收定律只適合單色光第二十六頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日設第二十七頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日第二十八頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日當1=2=當時，出現(xiàn)偏離第二十九頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日AC011+2第三十頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日特別是存在非吸收線(或吸收很小,雜散光)和濃度較大時，I變的很小， I<<i=常數(shù)第三十一頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日AiI0第三十二頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日350 380CrO42-Cr2O72-/nmA03、吸收定律因化學反應而偏離 因解離等原因，被測物并不都以對特定頻率輻射吸收有效的形態(tài)存在，導致吸收定律的偏離。第三十三頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日(四)、紫外-可見吸收光譜的靈敏度=0.4343Naiai=1×10-15cm2N=6.02×1023因為 為摩爾吸光系數(shù)

ai的單位是cm2（cm3是ml,變成L除1000）所以=0.4343Nai

=

0.4343×6.02×1023×1×10-15/1000

=105第三十四頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日若1%吸收 A=0.0044 b=1 C=A0.0044b100000==4.4×10-8(M)此即為方法的理論靈敏度第三十五頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日三 紫外-可見分光光度計(一)、基本結構光源單色器狹縫樣品室檢測器第三十六頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日討論：與原子吸收光譜儀比較：光源的單色性單色器樣品室檢測器第三十七頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日1、光源鎢絲燈鹵鎢燈氫燈和氘燈山氣燈100400800 14810m山氣燈鎢絲燈相對輻射功率第三十八頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日D2燈H2燈200 250300/nm相對輻射功率第三十九頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日2、單色器光柵——棱鏡 與原子吸收要求類似3、檢測器光電被增管—CCD第四十頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日4、樣品室1cm5cm石英——玻璃第四十一頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日(二)、紫外-可見分光光度計1、單光束儀器HW紅藍S1S2第四十二頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日單光束儀器的缺點：操作麻煩： 空白——IO樣品——I任一波長不能進行吸收光譜的自動掃描光源不穩(wěn)定性影響測量精密度第四十三頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日2、雙光束儀器IOI第四十四頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日雙光束儀器的特點和不足：測量方便，不需要更換吸收池補償了儀器不穩(wěn)定性的影響實現(xiàn)了快速自動吸收光譜掃描不能消除試液的背景成分吸收干擾第四十五頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日3、雙波長儀器切光器12第四十六頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日/nmA0200300400待測成分干擾成分12第四十七頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日(1)消除光譜重疊干擾A1=Aa1+Ai1

A2=Aa2+Ai2

Ai1=Ai2

A=Aa2-Aa1=（a1-a2）bCa消除了共存組分的干擾第四十八頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日雙波長儀器能否消除背景干擾？A1=lgI0/I1=1bC+AbA2=lgI0/I2=2bC+Ab式中Ab為背景吸收或干擾物質的吸收若波長選擇合適，1和2處

Ab相同第四十九頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日則A=lgI1/I2=（1-2）bC因此測量兩波長吸光度之差，就消除了背景吸收的干擾。第五十頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日(3)進行導數(shù)光譜測定AAA=bCdAd=bCdd（1）靈敏度取決于d/d，拐點d/d最大，靈敏度最高；（2）d/d=0為吸收曲線極大值；（3）兩個重疊度很大的曲線的導數(shù)曲線有可能區(qū)別開。第五十一頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日/nmA第五十二頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日/nmA0200300400123（4）多組分混合物中各組分分別測定 ——多波長分光光度法第五十三頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日A1=11C1+12C2+13C3

A2=21C1+22C2+23C3A3=31C1+32C2+33C3ij為在波長i測定組分j的摩爾吸光系數(shù)Ai為在波長i測得該體系的總吸光度解上聯(lián)立方程可求出待測物濃度C1、C2、C3第五十四頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日(一)、絡和物組成的測定摩爾比率法等摩爾系列法斜率比法平衡移動法四 紫外-可見分光光度法的應用定性分析與定量分析（略）第五十五頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日摩爾比率法測定絡和比：mM+nRMmRn配制：不同CR/CM的系列溶液：如CR/CM=1，2，3，……n分別測吸光度：A1,A2,A3……An,作A~CR/CM曲線第五十六頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日ACR/CM0D絡和比M未被完全絡和有過量的RA0A’第五十七頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日若絡合物穩(wěn)定性差，絡合物解離使吸光度下降，轉折不明顯，據(jù)此可以測定絡合物不穩(wěn)定常數(shù)。設：絡合物解離度為，不解離時轉折處濃度為CCMmRn=(1-)CCM=mCCR=nC則絡合物不穩(wěn)定常數(shù)為第五十八頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日=A0-A’A0K=[M]m[R]n(mC)m(nC)nmmnnm+nCm+n-1[MmRn](1-)C1-==第五十九頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日(二)、酸堿離解常數(shù)的測定HBH++B-Ka=[H+][B-][HB](1)pKa=pH+lg[HB][B-]設：b=1cmA=AHB+AB-第六十頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日A=HB（c-[B-])+B-[B-]=HBc+[B-](B--

HB)[HB]=B-c-AB--HB同樣由（2）得：A=HB[HB]+B-(c-[HB])=B-c+[HB](HB-B-)[B-]=HBA-HB

cB--則：A=AHB+AB-=HB[HB]+B-[B-](2)(3)(4)將（3）（4）代入（1）中：Ka=[H+][B-][HB]C=[HB]+[B-]第六十一頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日Ka=[H+](A-HB

c)B-c-AAHB=HBcAB-=B-c定義：A-AHBKa=[H+]AB--ApKa=pH+lgA-AHBAB--A第六十二頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日(三)、測量誤差第六十三頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日第六十四頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日00.20.40.60.81.0相對誤差T第六十五頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日第六十六頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日只有當則測量誤差最小，此時-logT=loge=0.434=A即吸光度為0.434時，濃度測量才具有最小相對誤差。第六十七頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日(四)、紫外-可見分子吸收光譜的發(fā)展1、光聲光譜激光光源吸收池光聲傳感器記錄裝置不僅可用于液體樣品、也可用于固體樣品第六十八頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日2、長光程紫外-可見分光光度計激光光源吸收池記錄裝置第六十九頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日雙叉光纖光導纖維傳感器第七十頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日第二節(jié) 紅外吸收光譜法一 概述紅外光譜的歷史1800年英國科學家赫謝爾發(fā)現(xiàn)紅外線1936年世界第一臺棱鏡分光單光束紅外光譜儀制成1946年制成雙光束紅外光譜儀60年代制成以光柵為色散元件的第二代紅外光譜儀70年代制成傅立葉變換紅外光譜儀，使掃描速度大大提高70年代末，出現(xiàn)了激光紅外光譜儀，共聚焦顯微紅外光譜儀等第七十一頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日2.紅外光譜的范圍200nm 400nm 780nm 1000um近紫外可見紅外0.78um2.5um50um1000um中紅外區(qū)遠紅外區(qū)近紅外區(qū)第七十二頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日例如波數(shù)/cm-1第七十三頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日第七十四頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日3.紅外光譜的特點每種化合物均有紅外吸收，有機化合物的紅外光譜能提供豐富的結構信息任何氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)樣品均可進行紅外光譜測定，這是其它儀器分析方法難以做到的常規(guī)紅外光譜儀器結構簡單，價格不貴樣品用量少，可達微克量級紅外光譜主要用于定性分析但也可用于定量分析第七十五頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日 定性:紅外光譜最重要的應用是中紅外區(qū)有機化合物的結構鑒定。通過與標準譜圖比較，可以確定化合物的結構；對于未知樣品，通過官能團、順反異構、取代基位置、氫鍵結合以及絡合物的形成等結構信息可以推測結構。 定量:近年來紅外光譜的定量分析應用也有不少報道,尤其是近紅外、遠紅外區(qū)的研究報告在增加。如近紅外區(qū)用于含有與C，N，O等原子相連基團化合物的定量；遠紅外區(qū)用于無機化合物研究等。 紅外光譜還可作為色譜檢測器。第七十六頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日二 紅外光譜的理論基礎C-光速K-鍵力常數(shù)u-折合質量m1m2 紅外光譜產(chǎn)生于分子的振動.從經(jīng)典力學的觀點，采用諧振子模型來研究雙原子分子的振動，即化學鍵相當于無質量的彈簧，它連接兩個剛性小球，它們的質量分別等于兩個原子的質量。(一)、紅外吸收與分子結構1.雙原子分子的振動根據(jù)虎克定律：第七十七頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日C-C C=C C=CK4-6x10-5 8-12x10-5 12-20x10-5g/s2V1190 1683 2062cm-1C-C C-HV 1190 2920cm-1 同類原子組成的化學鍵，力常數(shù)越大，振動頻率越大。 對相同化學鍵的基團，波數(shù)與相對原子質量成反比。第七十八頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日 實際上在一個分子中，基團與基團之間，化學鍵之間都會相互影響，因此，振動頻率不僅決定于化學鍵兩端的原子質量和鍵力常數(shù)，還與內部結構和外部因素（化學環(huán)境）有關。 由于原子的種類和化學鍵的性質不同，以及各化學鍵所處的環(huán)境不同，導致不同化合物的吸收光譜具有各自的特征，據(jù)此可以對化合物進行定性分析。第七十九頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日2、多原子分子的振動分為伸縮振動和彎曲振動，見示意圖。一個由n個原子組成的分子其運動自由度應該等于各原子運動自由度的和。一個原子在空間的位置由三個坐標確定，對于n個原子組成的分子，需用3n個坐標確定，即分子有3n個自由度。但分子是整體，對于非直線型分子，分子繞其重心的轉動有3個自由度，分子重心的平移運動又需要3個自由度，因此剩余的3n-6個自由度是分子的基本振動數(shù)。而對于直線型分子，沿其鍵軸方向的轉動不可能發(fā)生，轉動只需要兩個自由度，分子基本振動數(shù)為3n-5?；菊駝佑址Q簡正振動。

第八十頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日一般觀察到的振動數(shù)要少于簡正振動，原因是：分子的對稱性。通常分子的對稱伸縮振動無紅外活性。兩個或多個振動的能量相同時，產(chǎn)生簡并。吸收強度很低時無法檢測。振動能對應的吸收波長不在中紅外區(qū)。

實際由于一些振動不產(chǎn)生紅外吸收，或吸收在中紅外區(qū)以外，有些振動頻率很接近，不易分辨，因此化合物的紅外吸收峰數(shù)目小于（3n-6）。 分子在振動和轉動過程中只有伴隨凈的偶極矩變化的鍵才有紅外活性。因為分子振動伴隨偶極矩改變時，分子內電荷分布變化會產(chǎn)生交變電場，當其頻率與入射輻射電磁波頻率相等時才會產(chǎn)生紅外吸收。第八十一頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日 多原子分子的基本振動引起的紅外吸收稱為基頻譜帶，實際上在紅外圖譜中，還可以看到基頻譜帶之外的吸收峰，包括：（1）倍頻譜帶——由基態(tài)躍遷至第二、第三激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的譜帶；（2）組合頻譜帶——兩個或兩個以上基頻之和或之差、或基頻與倍頻的結合產(chǎn)生的譜帶；（3）振動耦合頻率——兩個基團相鄰且振動頻率相差不大時，振動耦合引起吸收頻率偏離基頻，移向高頻或低頻方向產(chǎn)生的振動頻率。第八十二頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日（4）費米共振——倍頻和組合頻與某基頻相近，相互作用而產(chǎn)生強吸收或發(fā)生峰分裂。 含氫基團產(chǎn)生的振動耦合或費米共振現(xiàn)象，均可以通過氘代而加以鑒別。因為當含氫基團氘代以后，其折合質量的改變會使吸收頻率發(fā)生變化，此時氘代前的耦合或費米共振條件不再滿足，有關的吸收峰會發(fā)生較大的變化。第八十三頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日振動耦合舉例：

[例1]：CO2分子： O=C=O 若無耦合發(fā)生，兩個羰基的振動頻率應與脂肪酮的羰基振動頻率相同(約1700cm-1)。但實際上CO2在2330cm-1和667cm-1處有兩個振動吸收峰。

[例2]：振動耦合對不同醇中C-O吸收頻率的影響 甲醇乙醇丁醇-2C－O(cm-1) 103410531105上述吸收頻率的變化是由于伸縮振動與相鄰伸縮振動的耦合之故。由此可見，振動耦合使某些振動吸收的位置發(fā)生變化，對功能團的鑒定帶來不便。但正因為如此，使紅外光譜成為某一特定化合物確認的有效手段。第八十四頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日3、紅外吸收光譜與分子結構的關系 紅外光譜源于分子振動產(chǎn)生的吸收，其吸收頻率對應于分子的振動頻率。大量實驗結果表明，一定的官能團總是對應于一定的特征吸收頻率，即有機分子的官能團具有特征紅外吸收頻率。這對于利用紅外譜圖進行分子結構鑒定具有重要意義。第八十五頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日 紅外譜圖有兩個重要區(qū)域：高波數(shù)段：4000-1300cm-1（官能團區(qū)）

含氫官能團(折合質量小)、含雙鍵或叁鍵的官能團(鍵力常數(shù)大)在官能團區(qū)有吸收，如OH，NH以及C=O等重要官能團在該區(qū)域有吸收，它們的振動受分子中剩余部分的影響小。低波數(shù)段：1300cm-1以下（指紋區(qū)） 不含氫的單鍵(折合質量大)、各鍵的彎曲振動(鍵力常數(shù)小)出現(xiàn)在1300cm-1以下的低波數(shù)區(qū)。該區(qū)域的吸收特點是振動頻率相差不大，振動的耦合作用較強，因此易受鄰近基團的影響。同時吸收峰數(shù)目較多，代表了有機分子的具體特征。大部分吸收峰都不能找到歸屬，猶如人的指紋。因此，指紋區(qū)的譜圖解析不易，但與標準譜圖對照可以進行最終確認。第八十六頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日圖譜解析（1）飽和烴 CH3：2960、2870——1460、1380（此峰分叉 表示偕二甲基） CH2：2925、2850——1470（2）烯烴 =C-H：3100-3010——1000-800 C=C：1680-1620（3）炔烴 C-H：3310-3300——700-600 C=C：2200-2100C-C C=C C=C1200 1650 2150==第八十七頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日（4）苯環(huán) C-H：3100-3010 苯環(huán)：1450、1500、1580、1600（苯環(huán)特征， 但后三峰不一定同時出現(xiàn)） 苯環(huán)彎曲：900-650（5）醇 -OH：3400-3200（寬而強） C-O：1100 OH彎曲：650（6）胺 -NH2：3390、3290（雙峰） C-N：1230-1030（脂肪胺） 1340-1250（芳香胺） N-H：1650-1590 900-650（寬）C-H 3000C-C 1200C-N 1150C-O 1100C-Cl 800 第八十八頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日（7）醛和酮 C=O：1750-1680（強） C-H：2720（8）羧酸 O-H：3000-2500——1400、920（強而寬） C=O：1770-1750 C-O：1285（9）酯 C=O：1742左右 C-O：1241（特征）第八十九頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日小結：官能團區(qū)：4000-1300cm-1 指紋區(qū)：1300-650分為6個區(qū)：（一）、4000-2500（X—H）（1）O—H 3200-3650

（2）N—H 與羥基類似，伯胺兩個吸收峰、叔胺無吸收

（3）C—H3000為分界限 醛類在2820及2720處有兩個吸收峰氣態(tài)游離：高波數(shù)、峰尖形成氫鍵：波數(shù)低、寬羧酸：締合，峰型寬不飽和>3000飽和<3000第九十頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日（二）、2500-2000三鍵和積累雙鍵區(qū)（CO2吸收2365、2335需扣除）C=C，C=N，C=C=C（三）、2000-1500雙鍵振動區(qū) C=C 1600-1670（中、低強度） 苯環(huán) 1450、1500、1580、1600（特征） C=O 脂肪酮：1715左右取代基使雙鍵性減弱，吸收頻率下降：=R—C—NH2OR—C=

NH2O-+吸收：1690（1）、共振效應==第九十一頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日（2）、誘導效應R—C—ROR—C—ClOR—C—FO17151785-18151869第九十二頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日R—C—C=C—OR—C—RO脂肪酮1715，不飽和酮1675芳酮1690（3）、共軛效應第九十三頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日（四）、1500-1300C—H彎曲振動區(qū) —CH3 1460 1380（此峰分叉表示偕二甲基） —CH2 1470左右（五）、1300-910單鍵伸縮、分子骨架振動、部分含氫基團彎曲振動等我們曾計算得： C—C 1200 C—O 1100 C—N 第九十四頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日（六）、910以下苯環(huán)取代烯的碳氫彎曲振動（本區(qū)和上區(qū)）第九十五頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日紅外光譜解析的三要素

在解析紅外光譜時，要同時注意吸收峰的位置、強度和峰形。以羰基為例。羰基的吸收一般為最強峰或次強峰。如果在1680-1780cm-1有吸收峰，但其強度低，這表明該化合物并不存在羰基，而是該樣品中存在少量的羰基化合物，它以雜質形式存在。吸收峰的形狀也決定于官能團的種類，從峰形可以輔助判斷官能團。以締合羥基、締合伯胺基及炔氫為例，它們的吸收峰位只略有差別，但主要差別在于峰形：締合羥基峰寬、圓滑而鈍；締合伯胺基吸收峰有一個小小的分叉；炔氫則顯示尖銳的峰形。4、紅外光譜解析舉例第九十六頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日同一基團的幾種振動相關峰應同時存在

任一官能團由于存在伸縮振動（某些官能團同時存在對稱和反對稱伸縮振動）和多種彎曲振動，因此，會在紅外譜圖的不同區(qū)域顯示出幾個相關吸收峰。所以，只有當幾處應該出現(xiàn)吸收峰的地方都顯示吸收峰時，方能得出該官能團存在的結論。以甲基為例，在2960、2870、1460、1380cm-1處都應有C-H的吸收峰出現(xiàn)。以長鏈CH2為例，2920、2850、1470、720cm-1處都應出現(xiàn)吸收峰。第九十七頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日譜圖解析順序

（1）根據(jù)質譜、元素分析結果得到分子式。（2）由分子式計算不飽和度U。U=四價元素數(shù)-（一價元素數(shù)/2）+（三價元素數(shù)/2）+1如苯，U=6-6/2+1=4（3）可以先觀察官能團區(qū)，找出存在的官能團，再看指紋區(qū)。如果是芳香族化合物，應定出苯環(huán)取代位置。根據(jù)官能團及化學合理性，拼湊可能的結構。（4）進一步的確認需與標樣、標準譜圖對照及結合其它儀器分析手段得出的結論。（5）標準紅外譜圖集最常見的是薩特勒(Sadtler)紅外譜圖集。目前已建立有紅外譜圖的數(shù)據(jù)庫方便檢索。第九十八頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日C12H241、不飽和度=1+12+1/2（0-24）=12、3075—說明有不飽和烴，可能是烯3、1640—有C=C，肯定是烯4、3000-2800—大量飽和烴5、2920、2850—CH2多于CH36、1460—CH27、980、915—烯的C-H振動，有端乙基1640307014609809153000-2800[例題1]

第九十九頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日第一百頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日[例題2]

某未知物的分子式為C12H24O2，試從其紅外譜圖推測它的結構。

[解]（1）由其分子式可計算出該化合物的不飽和度為1，即該分子含有一個雙鍵或一個環(huán)。（2）1700cm-1的強吸收表明分子中含有羰基，正好占去一個不飽和度。（3）3300-2500cm-1的強而寬的吸收表明分子中含有羥基，且形成氫鍵。吸收峰延續(xù)到2500cm-1附近，且峰形強而寬，說明是羧酸。（4）疊加在羥基峰上2920cm-1，2850cm-1為CH2的吸收，而2960cm-1為CH3的吸收峰。從兩者峰的強度看，CH2的數(shù)目應遠大于CH3數(shù)。第一百零一頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日（5）720cm-1的C-H彎曲振動吸收說明CH2的數(shù)目應大于4，表明該分子為長鏈烷基羧酸。綜上所述，該未知物的結構為：CH3(CH2)10COOH。對照圖5.20官能團的特征頻率，其余吸收峰的指認為：（1）1460cm-1處的吸收峰為CH2(也有CH3的貢獻)的C-H彎曲振動。（2）1378cm-1為CH3的C-H彎曲振動。（3）1402cm-1為C-O-H的面內彎曲振動。（4）1280cm-1、1220cm-1為C-O的伸縮振動。939cm-1的寬吸收峰對應于O-H面外彎曲振動。第一百零二頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日CH2=CH-（CH2）9-CH3此化合物的結構是：第一百零三頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日二、紅外吸收的強度與濃度紅外光譜用于定量分析遠遠不如紫外-可見光譜法。其原因是：主要缺點：

1、光源強度弱，測量精度低；2、光譜通帶寬，吸收線窄，偏離吸收定律；3、紅外吸收池光程短，紅外吸收弱，靈敏度低；4、樣品吸收峰多，難找到不受干擾的吸收峰。第一百零四頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日定量分析依據(jù)是比爾定律： 如果有標準樣品，并且標準樣品的吸收峰與其它成分的吸收峰重疊少時，可以采用標準曲線法以及解聯(lián)立方程的辦法進行單組分、多組分定量。

A=bc第一百零五頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日(一)、色散型紅外光譜儀1、基本結構 光源 吸收池 單色器 檢測器光源參比樣品單色器檢測器三 紅外光譜的儀器第一百零六頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日2、主要部件（1）光源——Nernst燈——炭化硅棒——涂有稀土化合物的Ni-Cr螺旋燈絲30mm1-2mmZrO2ThO2Y2O3室溫不導電加熱到7000C開始導電，同時產(chǎn)生連續(xù)紅外輻射工作溫度：17500C第一百零七頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日（2）單色器可采用棱鏡和光柵為了使波長范圍增寬，通常可采用幾塊光柵由于紅外輻射的強度低，狹縫不能太窄，因此單色性差 >200 很強 =75-200 強 =25-75 中 =5-25 弱 <5 很弱第一百零八頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日（3）檢測器熱檢測器——熱電偶等光檢測器——InSb、InAs、PbSe等半導體材料 受光照射后導電性變化而產(chǎn)生信號 光檢測器的靈敏度比熱檢測器高幾倍，但需要液氮冷卻。第一百零九頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日（4）吸收池（A）固體樣品 通常采用壓片法，將KBr與樣品充分研磨，混勻，壓片后進行測定。 也可采用調糊法，將研細的樣品用氟化煤油或重烴油調糊，夾在兩鹽片間測定。第一百一十頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日（B）氣體和液體吸收池 因玻璃有紅外吸收，因此吸收池通常采用鹽類的單晶，如KBr、LiF等。這些材料易吸潮，故操作環(huán)境應干燥（C）光聲光譜強吸收、高分散、不透明的樣品，如煤等；常規(guī)難制樣的樣品，如橡膠、高聚物等；可采用光聲光譜法。第一百一十一頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日二、傅立葉變換紅外光譜儀FourierTransformInfraredSpectrometer(FTIR) 70年代出現(xiàn)，是一種非色散型紅外吸收光譜儀，其光學系統(tǒng)的主體是邁克爾遜（Michelson）干涉儀。測量步驟：1、測得一組包含原輻射全部光譜信息的干涉圖；2、經(jīng)計算機進行傅立葉變換，獲得紅外吸收光譜圖。第一百一十二頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日光源檢測器樣品動鏡定鏡O掃描距離2-18cm速度0.05-4cm/s第一百一十三頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日1）當O點到動鏡和定鏡的距離相等—無光程差 —相長干涉2）O點到兩鏡距離（表示）

相差/4的偶數(shù)倍—相長干涉

相差/4的奇數(shù)倍—相消干涉發(fā)生在上述兩種位移之間，亦部分為相消干涉。若令I為兩光束干涉后的強度，則 I（）=0.5I()Cos2/第一百一十四頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日或I（）=0.5I()Cos2 以上討論的是單色光的干涉，若同時有多個頻率的光，則任意頻率的光強隨兩鏡距離之差為： Ii()=0.5Ii(i)Cos2i總光強為

I()=Ii()=0.5Ii(i)Cos2i+-I()=0.5I()Cos2d若光的波長連續(xù)分布第一百一十五頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日 以上討論的是Michelson干涉儀移動時兩鏡相差任意時的光強I()，而我們更關心光強隨波長的變化I（）而不是光強隨兩鏡距離差的變化I()+-I()=0.5I()Cos2d+-I()=I()Cos2d傅立葉變換（時域譜）（頻域譜）第一百一十六頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日I()第一百一十七頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日傅立葉變換的優(yōu)點：1、FTIR不需要分光，因此檢測器接收到的光通量較色散型儀器大得多，因此提高了信噪比和靈敏度，有利于弱光譜的檢測；2、FTIR的掃描速度極快，能在很短的時間里（<1s）獲得全譜域的光譜響應；3、FTIR儀器與計算機技術的結合，使IR的整機性能大大提高，價格下降，使FTIR的商品儀器獲得了普及。第一百一十八頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日四 近紅外光譜分析法簡介(一)、概述1、近紅外光譜的范圍—NearInfraredSpectroscopy(NIR)800nm2500nm1100nm近紅外短波區(qū)近紅外長波區(qū)第一百一十九頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日2、近紅外區(qū)的吸收特征：（1） 是X—H（X=C、N、O、S） 伸縮振動能級躍遷的倍頻和合頻吸收；（2） 強度是基頻的1/10到1/1000；譜帶 波長范圍（nm） 相對強度 樣品池光程基頻 3380-3510 1 0.1-4mm一級倍頻 1690-1755 0.01 0.1-2cm二級倍頻 1127-1170 0.001 0.5-5cm三級倍頻 845-875 0.0001 5-10cmO—H吸收譜帶在中紅外及近紅外區(qū)的差別第一百二十頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日3、近紅外光譜的特點除含H原子的化學鍵外，其它基團不在此區(qū)產(chǎn)生吸收，減少了干擾，如谷物中微量水的測定；近紅外短波在固體樣品中穿透深度可達幾厘米，能直接分析固體樣品；儀器簡單，適于自動在線和無損分析，被稱為環(huán)境友好的綠色快速分析技術；4、發(fā)展現(xiàn)狀1988年建立了國際近紅外光譜協(xié)會90年代初創(chuàng)刊了國際JournalofNearSpectroscopy國內近年來在儀器研制和分析應用方面取得了進展第一百二十一頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日(二)、近紅外光譜的儀器光源光柵檢測器樣品室第一百二十二頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日800 900 1000苯異辛烷正庚烷Ａ第一百二十三頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日五拉曼光譜法 Ramanspectroscopy(一)、 概述1、歷史 拉曼效應發(fā)現(xiàn)于1928年，發(fā)現(xiàn)者為印度物 理學家C.V.Raman 拉曼光譜與紅外光譜同屬分子振動光譜， 但紅外光譜依據(jù)分子對光子的特征吸收而 拉曼光譜則依據(jù)分子對光的散射 拉曼光譜經(jīng)歷了兩次大的發(fā)展機遇（60年 代激光在拉曼光譜中的應用；最近的表面 增強拉曼光譜進行單分子分析）第一百二十四頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日2、特點 研究分子結構時與紅外光譜互為補充，分 子振動時，如果偶極矩改變，產(chǎn)生紅外光 譜，如果分子極化率改變，產(chǎn)生拉曼光譜 信息量豐富，但圖譜較紅外簡單，加之強 度與樣品濃度成簡單線形關系，因此用于 定量分析有一定優(yōu)點 水的拉曼峰很弱，可用做溶劑進行結構分 析，此外，拉曼測定制樣簡單，樣品可以 是固體、液體或氣體第一百二十五頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日(二)、理論基礎1、拉曼散射效應Rayleigh散射Raman散射1234虛態(tài)虛態(tài)第一百二十六頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日Rayleigh散射——彈性碰撞方向改變而未發(fā)生能量交換Raman散射——非彈性碰撞方向改變并發(fā)生能量交換第一百二十七頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日1234Stokes線s=0-s=0-(E1-E0)/h反Stokes線s=0+as=0+(E1-E0)/h0——入射光頻率—拉曼位移

=(E1-E0)/h第一百二十八頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日 據(jù)Boltzman定律，常溫下大多數(shù)分子處于基態(tài)，所以Stokes線強度大于反Stokes線強度，但高溫下反Stokes線可大大增強。 拉曼位移取決于分子的振動能級的改變，不同的化學鍵或基團有不同的振動能級，與之相對應的拉曼位移也是特征的，這是拉曼光譜作為分子結構分析的基礎。第一百二十九頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日2、拉曼活性的判斷 拉曼光譜是否出現(xiàn)，即分子是否有拉曼活性，取決于分子在運動時某一固定方向上誘導出的電偶極矩是否改變。分子的電偶極矩由下式表示：P=E=E0cos20t （1）分子的電子云在交變電場作用下會誘導出電偶極矩P——分子的極化度（Polarizability)E——入射光的交變電場強度分子的極化度反映分子的屬性。

在交變電場作用下，當分子的振動引起分子極化度改變時，則產(chǎn)生拉曼散射。第一百三十頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日=0+（d/dq)0q （2）式中 0是分子在平衡位置的極化度 q是雙原子分子的振動坐標 q=r–re式中 r是雙原子分子的核間距 re是平衡位置的核間距 已知：q=q0

cos2t所以P=0E0cos20t+1/2q0E0（d/dq)0

[cos2(0-)t+cos2(0+)t]瑞利散射拉曼散射Stokes線反Stokes線（d/dq)0=0是拉曼活性的依據(jù)，分子振動時極化度隨振動改變就會產(chǎn)生拉曼散射，即分子具有拉曼活性。第一百三十一頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日3、拉曼活性與紅外活性比較均來源于分子的振動頻率變化 相互排斥原則：具有對稱中心的分子，其紅外 和拉曼活性是互相排斥的，紅外吸收強則拉曼 吸收弱。例如：極性基團振動時常伴隨偶極矩 變化，因而產(chǎn)生較強的紅外吸收，非極性基團 振動時極化度變化越大，拉曼散射越強，故非 極性基團分析常用拉曼光譜

C—CS—SN—N拉曼強第一百三十二頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日 相互允許原則：凡是沒有對稱中心的分子， 紅外和拉曼都是活性的 相互禁阻規(guī)則：對于少數(shù)分子的振動，其紅 外和拉曼光譜都是非活性的。如乙烯分子的 扭曲振動，既沒有偶極矩的變化，亦沒有極 化度的變化，在紅外和拉曼光譜中均得不到 譜峰。3000200015001000500拉曼位移/cm-13600IC—CC—H第一百三十三頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日4、拉曼譜的去偏振度及其測量 去偏振度與分子的極化度有關，如果分子的極化度中各向同性部分為，各向異性部分為，則=32452+42對球形分子=0， 所以=0分子各向異性=0，=3/4 所以>0因此，越小，分子對稱性越高通過測量拉曼譜線的去偏振度可以確定分子的對稱性第一百三十四頁，共一百五十五頁，2022年，8月28日CN（CH3）2N（CH3）2CI-（CH3）2N