分子篩上課ppt版課件 6 應(yīng)用

北京化工大學(xué)環(huán)境與能源催化研究中心陳標(biāo)華微孔材料及其在化工環(huán)境與潔凈能源中的催化反應(yīng)北京化工大學(xué)環(huán)境與能源催化研究中心是化工資源有效利用國家重點實驗室的重要組成部分。承擔(dān)了多項國家“973”、“863”、“科技支撐”、自然科學(xué)基金項目，并與中國石油、中國石化、中國神華等大型企業(yè)建立了穩(wěn)固的合作關(guān)系。在綠色環(huán)境催化、能源催化兩大領(lǐng)域形成了特色較鮮明、優(yōu)勢較明顯的幾個重要方向。

1．環(huán)境催化化工清潔生產(chǎn)工業(yè)尾氣的處理生物化學(xué)品2．能源催化過程強化新反應(yīng)技術(shù)鋰空氣電池特殊物料蒸餾過程的強化

金屬有機骨架的分子篩（MOF系列)一、微孔材料及其在化工清潔生產(chǎn)中的應(yīng)用目的：提高資源的利用率，降低生產(chǎn)過程能耗，節(jié)約生產(chǎn)裝備耗材，減少環(huán)境污染。

精細化學(xué)品化學(xué)工業(yè)發(fā)展重點許多發(fā)達國家精細化工產(chǎn)品產(chǎn)值率已達到60％－70％以上，而我國的精細化工率僅有40％左右。與催化有關(guān)手段：借助催化技術(shù)，對化學(xué)反應(yīng)進行選擇、調(diào)控背景年需求超過百萬噸苯酚外，還有苯二酚等多達百種以上，其需求規(guī)模一般為百噸到萬噸，產(chǎn)值達數(shù)百億元/年。Step1Step2Step3100%原子利用率苯酚生產(chǎn)為例：苯酚的工業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)實現(xiàn)了由磺化法向烷基化-氧化反應(yīng)清潔化技術(shù)的轉(zhuǎn)變；1烯烴和芳烴烷基化催化劑和結(jié)構(gòu)化反應(yīng)器技術(shù)異丙苯---主要用于生產(chǎn)苯酚和丙酮。2012年世界生產(chǎn)1500萬噸，我國約100萬噸。燕山石化約50萬噸。傳統(tǒng)技術(shù)：AlCl3為催化劑，產(chǎn)生大量的廢水（1.5噸廢水/噸產(chǎn)品）,腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境。異丙苯、丁苯、十二烷基苯及萘苯等1）主反應(yīng)與中等強度的B酸中心及B酸／L酸比例有關(guān)；2）副反應(yīng)，特別是“積炭”反應(yīng)與強B酸中心有關(guān)。第一代分子篩催化劑集中在酸性的調(diào)控上數(shù)種不同結(jié)構(gòu)Bronsted酸和Lewis酸酸中心；

酸強度；酸量；酸性質(zhì)可調(diào)控。無廢水,清潔生產(chǎn)從分子篩催化劑織構(gòu)特性設(shè)計入手，達到性能調(diào)控的目的，形成第二代分子篩催化劑反應(yīng)技術(shù)？分子篩催化劑織構(gòu)特性設(shè)計與性能調(diào)控提高催化劑性能，達到節(jié)能減排的目的需要回答以下幾個科學(xué)技術(shù)問題6）分子篩催化劑與宏觀反應(yīng)器的匹配1）分子篩晶內(nèi)的擴散行為2）分子篩合成的機理3）表面活性劑對分子篩織構(gòu)的影響4）分子篩織構(gòu)的調(diào)變及其與催化性能關(guān)系5）顆?？棙?gòu)的調(diào)變及其與催化性能關(guān)系微觀介觀宏觀1）分子篩晶內(nèi)的擴散行為ZSM-5MCM-22β(2)力場參數(shù)分子篩骨架和擴散分子的構(gòu)象能分子篩骨架和擴散分子之間的非鍵相互作用能擴散分子之間的非鍵相互作用能(1)模型搭建（3）吸附行為模擬[i]為苯與丙烯單獨吸附；

[s]為苯與丙烯同時吸附不同條件下苯與丙烯在分子篩上的吸附量（個/8晶胞）根據(jù)MSD計算苯與丙烯在分子篩內(nèi)的擴散系數(shù)對于丙烯分子:BEA[linear]>BEA[tortuous]>MFI[linear]>MWW[12MR]>MFI[tortuous]>MWW[10MR]對于苯分子:BEA[linear]>BEA[tortuous]>MWW[12MR]>MFI[linear]>MFI[tortuous]>MWW[10MR]從擴散角度，MWW分子篩需要擴孔?。?）分子篩內(nèi)的擴散系數(shù)JPorousMater(2008)15:119–125典型沸石分子篩的水熱合成過程初始原料(Si-O和Al-O鍵)晶體產(chǎn)物(Si-O-Al鍵)OH-或F-水熱化學(xué)角度上講2）分子篩合成的機理沸石生長過程機理的研究方法實驗方法模型方法數(shù)學(xué)模型補充量子化學(xué)簇計算原子模擬分子模型網(wǎng)格模型模擬分子動力學(xué)模擬MonteCarlo模擬NMR、IR、XRD、SAXS等僅有少數(shù)實驗技術(shù)可以用來觀測成長過程和分析小簇，也沒有哪一種觀測手段可以獨立監(jiān)測全過程的變化。分子篩的早期生長過程微觀尺度上的反應(yīng)機理研究介觀尺度上聚集機理的研究初始單體多種構(gòu)型的鋁硅酸鹽多聚體MCDFT納米級溶膠粒子溶膠-凝膠化[AlO4][SiO4](COSMO-RS)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向與分子篩的成核MaterialsLetters61(2007)4314–4317四元環(huán)的生成機理IRC能量分布首尾端羥基之間形成了穩(wěn)定的氫鍵（1）環(huán)形和多元環(huán)籠鋁硅酸鹽多聚體的生成機理Struct

Chem(2008)19:481–487IRC能量分布Step4-4:Si6O6…Si3成鍵含一個鋁中心的四元環(huán)籠的生成機理環(huán)形和多元環(huán)籠鋁硅酸鹽多聚體的生成機理Struct

Chem(2008)19:481–487雙四元環(huán)之間相互連接可以形成立方八聚體，硅羥基和鋁羥基之間按照SiO…Al成鍵機理發(fā)生縮聚，硅羥基之間按照SiO…Si成鍵機理縮聚，過程進行經(jīng)歷四個反應(yīng)步驟。3）表面活性劑對分子篩織構(gòu)的影響（1）表面活性劑在固體表面的吸附動力學(xué)的晶格MonteCarlo(LMC)模擬四段式在吸附過程中分別包括擴散控制段,自聚控制段,中間階段以及飽和段階梯狀吸附模式主要發(fā)生在弱吸附的表面上，其吸附過程與成核過程類似兩種吸附模式在表面吸附作用變化的條件下可以相互轉(zhuǎn)化JournalofColloidandInterfaceScience313(2007)414–422onelayerofcylinderstwolayersoflamellasonelayeroflamella

spherestwolayersofcylindersonelayerofperforatedlamellabridgethreelayersoflamellasuprightcylinderscubictwolayersofperforatedlamellasuprightlayers（2）狹縫狀限制空間中具有介觀結(jié)構(gòu)材料合成的形態(tài)新結(jié)構(gòu)Langmuir2007,23,7433-7435（3）形貌相圖隨表面活性劑濃度的增加，表面活性劑的形態(tài)由自由單體到球形膠束，到圓柱形膠束，到層狀的打孔結(jié)構(gòu)(perforatedlayer)，到完整的層狀結(jié)構(gòu)(layer)。由相圖可以看到在低表面活性劑濃度時，限制空間的作用不夠明顯．而在高表面活性劑濃度時，結(jié)構(gòu)受限制板的影響較大.分子篩微孔和介孔孔道的調(diào)變方法-粉體層面1．

合成材料時在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑中引入擴孔助劑；【較大分子，長鏈烷烴，醇類，胺類等】2．

骨架織構(gòu)的縮聚（焙燒等）；3．

控制直接與模板表面活性劑作用的膠團性質(zhì)的方法（溫度，溶液性質(zhì)等）。長鏈烷烴表面活性劑4）分子篩織構(gòu)的調(diào)變及其與催化性能的關(guān)系分子篩微觀織構(gòu)特性調(diào)變技術(shù)----添加有機助劑ACsamplesM0M1M2M3M4S(m2/g)419459483444375D(nm)0.550.580.600.570.56V(cm3g-1)0.350.510.550.500.44AC助劑合成的MCM-22(C)分子篩的織構(gòu)特性((0)~(4)expressAC/SiO2=0，0.5，1.0，1.5，2.0molmol-1)結(jié)晶度和比表面積先增大后減小回滯環(huán)先增大后減小ZL200610057236.4一種合成沸石的方法

申請?zhí)枺?00710062872.0 MCM－22分子篩催化劑的合成方法

FT-IR添加AC后，樣品含有更多的Si-OH和Al-OH分子篩層間孔穴內(nèi)存在AC分子活性最大可以提高10％選擇性最大可以提高5.0％微觀織構(gòu)特性調(diào)變對催化性能的影響調(diào)變后微觀織構(gòu)特性的變化4）分子篩織構(gòu)的調(diào)變及其與催化性能的關(guān)系存在AC，樣品具有更小，更薄的晶片，使更多的半圓環(huán)口袋暴露在外表面，半圓環(huán)口袋的酸性位正是催化烷基化反應(yīng)的關(guān)鍵調(diào)變機理晶片厚而且寬，層間距離小，分子擴散路徑長，容易發(fā)生深度烷基化晶片薄而且窄，層間距離大，分子擴散路徑短，不容易發(fā)生深度烷基化催化性能提高機理4）分子篩織構(gòu)的調(diào)變及其與催化性能的關(guān)系5）顆?？棙?gòu)調(diào)變及其與性能的關(guān)系成型目的分子篩催化劑成型成型方法成型條件活性好選擇性高穩(wěn)定性好適宜物化性能適宜的形狀必要的強度壓片成型擠出成型轉(zhuǎn)動成型油中成型噴霧成型原粉水粉比膠溶劑粘合劑助擠劑擴孔劑等？顆?？棙?gòu)特性調(diào)變手段擴孔劑在催化劑成型過程中對宏觀織構(gòu)特性的調(diào)變膠溶劑硝酸在催化劑成型過程中對宏觀織構(gòu)特性的調(diào)變不同膠溶劑對催化劑孔徑分布的影響因素多，過程長，實驗量大BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型進行計算機輔助設(shè)計綜合微觀和宏觀調(diào)控結(jié)果實驗序號因素Xp(%)SIPB(%)SDIPB(%)STIPB(%)粘合劑(Ⅰ)水粉比(Ⅱ)膠溶劑(Ⅲ)擴孔劑(Ⅳ)125%0.95%5%0.9980.8460.1460.008225%1.010%10%0.9900.8320.1580.01325%1.115%15%0.9810.8220.1740.004425%1.220%20%0.9540.8170.1780.005Average（微觀和宏觀調(diào)控）0.9800.8300.1630.007Average（宏觀調(diào)控）0.9640.8010.1840.016異丙苯選擇性提高，丙烯轉(zhuǎn)化率提高模型建立方案與預(yù)測結(jié)果實驗值與神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測輸出的比較用于反應(yīng)性能預(yù)測的多輸出神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的模型反應(yīng)特性的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型-預(yù)測技術(shù)實驗值與神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測輸出的比較實驗值與神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測較好吻合，指導(dǎo)催化劑開發(fā)烷基化等工業(yè)應(yīng)用載體上合成沸石膜直接制備無粘結(jié)劑沸石顆粒

粘結(jié)劑沸石原粉傳統(tǒng)方法混合成型催化裂化沸石的孔道被堵塞，影響反應(yīng)分子的擴散沸石原粉被粘結(jié)劑稀釋降低沸石催化劑利用率新方法缺點沸石顆粒催化劑概述制備方法無粘結(jié)劑沸石催化劑顆粒中不含粘結(jié)劑，完全消除粘結(jié)劑的影響6）無粘結(jié)劑沸石顆粒催化劑的制備與性能鋁源硅源制膠混合擠條成型汽相晶化沸石晶片煅燒無粘劑沸石顆?；钚越M分無粘結(jié)劑沸石顆粒催化劑制備流程示意圖研究思路硅鋁膠基質(zhì)的制備和特性研究

汽相法制備無粘劑沸石顆粒催化劑

無粘結(jié)劑沸石顆粒催化劑多級孔道體系的形成

無粘結(jié)劑顆粒沸石催化劑晶化機理的研究

不同方法制備的沸石顆粒催化劑的比較

無粘結(jié)劑沸石顆粒催化劑的催化性能

硅鋁膠基質(zhì)的制備和特性研究

原料組成對硅鋁膠基質(zhì)及晶化的影響

序號硅源鋁源酸堿M1硅酸NaAlO2

H2SO4

NaOH

M2硅酸NaAlO2

HNO3

NaOH

M3硅酸SB粉H2SO4

NaOH

M4硅酸SB粉HNO3

NaOH

M5硅溶膠NaAlO2

H2SO4

NaOH

M6硅溶膠NaAlO2

HNO3

NaOH

表3-1

硅鋁膠基質(zhì)的原料組成不同原料組成汽相原位晶化后產(chǎn)物的XRD圖樣品相對結(jié)晶度和側(cè)壓強度

序號M1M2M3M4M5M6相對結(jié)晶度(%)98.997.9--100.093.2側(cè)壓強度(N/cm)9312098119104126不同pH值硅溶膠實驗

硅溶膠膠粒結(jié)構(gòu)示意圖

對不同pH值硅溶膠樣品進行了TEM、比表面積和熱重的實驗。實驗發(fā)現(xiàn)，硅溶膠pH增加，硅溶膠膠粒直徑增大而比表面積減小，硅溶膠中硅羥基的含量減小。不同pH值NaAlO2實驗

NaAlO2溶液電位滴定曲線

從圖可知，在NaAlO2溶液電位滴定曲線上有三個明顯的變化點，分別為A、B、C三處，把整個電位滴定曲線分為(1、2、3、4)四個區(qū)間。pH值在12.8-9.9范圍為1和2區(qū)，為單核Al(OH)4區(qū)，3區(qū)為高聚合鋁，4區(qū)為低/中聚合鋁

。

硅鋁膠基質(zhì)pH值與結(jié)構(gòu)特性關(guān)系的討論

硅鋁膠基質(zhì)硅鋁原子有兩種結(jié)合形式，分別為[Si-O-Si]和[Si-O-Al-]。單核的Al(OH)4能容易的與硅源中的[SiO4]結(jié)合成[Si-O-Al-]。從NaAlO2溶液電位滴定實驗可知，在pH=12.8-9.9范圍時，NaAlO2溶液中鋁的形態(tài)最有利于與硅源結(jié)合成[Si-O-Al-]。

從不同pH值下的硅溶膠實驗可知，隨著硅溶膠pH的增加，膠粒直徑增大，而比表面積和硅羥基的含量減小，越不利于硅溶膠與鋁源的結(jié)合。綜合不同pH值下的硅溶膠和NaAlO2溶液特性，在pH=9.9附近最有利于硅溶膠中硅原子與NaAlO2中鋁原子通過氧橋結(jié)合制備硅鋁膠基質(zhì)。添加助劑對硅鋁膠基質(zhì)及晶化的影響

添加不同PEG含量所獲得產(chǎn)物XRD譜圖

(A1,1.5×10-4;A2,3.0×10-4;A3,4.5×10-4;A4,6.0×10-4;A5,9.0×10-4)

由圖可看出隨著添加劑用量增加，催化劑顆粒孔徑分布明顯向高值區(qū)域轉(zhuǎn)移,說明通過對添加劑PEG用量的控制，能有效的調(diào)控催化劑顆粒孔徑分布。添加劑PEG對顆粒催化劑孔道結(jié)構(gòu)的影響添加不同PEG所獲得產(chǎn)物孔道結(jié)構(gòu)分布圖autoclavegelHolderliquid汽相法合成沸石顆粒催化劑反應(yīng)釜示意圖汽相法制備無粘劑MCM-22沸石顆粒催化劑

原料配比SiO2:(0.02-0.033)Al2O3(0.085-0.1)Na＋:1.2HMI:20H2O，150℃，168h。

樣品MCM-22(P)熱重分析

中間產(chǎn)物MCM-22(P)TG-DSC圖樣品在低溫區(qū)(453-693K)失重約為4wt%，在高溫區(qū)(693-923K)失重約為12wt%，共失重約為16wt%。樣品中HMI的重量只占樣品質(zhì)量的16%，而在實驗中HMI/SiO2比為1，這說明在合成過程中，仍有很大部分HMI沒有進入樣品。

釜底殘留液IR分析樣品紅外譜圖(A,釜底殘留液;B,HMI)

釜底殘留液與HMI紅外譜圖最明顯的區(qū)別在于3400cm-1附近屬于水羥基的伸縮振動峰,而其它特征峰一致。說明釜底殘留液中仍只含有模板劑和水，且化學(xué)特性沒有變化，能夠被重復(fù)利用。

無粘結(jié)劑沸石顆粒催化劑多級孔道體系的形成

晶化前后顆粒樣品切面SEM圖

比較晶化前后顆粒樣品切面SEM圖可知，在汽相法對顆粒硅鋁膠基質(zhì)的晶化過程中，樣品顆粒的組成和孔道結(jié)構(gòu)由于晶化作用而發(fā)生了非常明顯的變化。無粘結(jié)劑沸石顆粒催化劑多級孔道的組成

BMBNCMCNDMDNHMHN不同晶化時間樣品顆粒SEM圖(M顆粒表面，N顆粒切面)

晶化48h，樣品顆粒表面和切面都仍由無定形塊狀硅鋁膠組成，樣品顆粒的孔道仍然由無定形硅鋁膠膠粒相互堆積組成。晶化72h，樣品由MCM-22沸石晶片相互交織，組成大小不同的孔道結(jié)構(gòu)。C1C2D1D2H1H2不同晶化時間樣品HTEM和SAED圖(1,HTEM;2,SAED)

晶化48h時樣品中仍然沒有晶體結(jié)構(gòu)。在晶化72h到168h之間，樣品具有排列整齊的孔道結(jié)構(gòu)，而與其相應(yīng)的SEAD圖中也能看到明顯的晶體結(jié)構(gòu)衍射圖，說明出現(xiàn)的片狀物是由MCM-22沸石晶體結(jié)構(gòu)組成的。無粘結(jié)劑沸石顆粒催化劑多級孔道結(jié)構(gòu)的變化

不同晶化時間樣品比表面積、孔體積和微孔占的體積百分?jǐn)?shù)Samplecrystallizationperiod(h)Specificsurfacearea(m2/g)Porespecificvolume(cm3/g)Microporeratio(%)B2434.560.0811.90C48136.400.2036.23D72416.080.3939.12E96425.410.4343.22G144447.110.4355.06H168496.430.4558.06樣品壓汞分析

不同晶化時間樣品顆?？椎澜Y(jié)構(gòu)分布圖樣品MASNMR分析

不同晶化時間27AlMASNMR和29SiMASNMR譜圖ACDB不同方法制備的MCM-22沸石顆粒催化劑樣品SEM圖。傳統(tǒng)方法制備的沸石顆粒表面(A)和切面(B),汽相法原位制備的沸石顆粒表面(C)和切面(D)不同方法制備的MCM-22沸石顆粒催化劑的比較

不同方法制備的MCM-22沸石顆粒催化劑性能制備方法MCM-22質(zhì)量含量(%)粘結(jié)劑質(zhì)量含量(%)側(cè)壓強度(N/cm)比表面積(m2/g)總酸量（mol/g）平均孔徑(nm)本課題方法1000126486.82

1.01×10-3115.85

傳統(tǒng)方法7030120342.26

0.73×10-38.18

比較表6-1中MCM-22沸石顆粒催化劑的比表面積，孔徑和酸量可知，采用汽相法原位制備的MCM-22沸石顆粒催化劑不但避免了粘結(jié)劑的加入，其比表面積，平均孔徑和總酸量都比用傳統(tǒng)方法制備的沸石催化劑大。沸石顆粒催化劑酸性和催化劑孔道結(jié)構(gòu)的比較

不同方法制備的MCM-2沸石催化劑樣品NH3-TPD圖和孔道結(jié)構(gòu)分布圖(M)傳統(tǒng)方法制備的沸石顆粒;(N)汽相法原位制備的沸石顆粒實驗序號XproSIPBSDIPBStIPB189.0291.4274.3159.7523.8334.041.956.19297.2999.2780.7875.2517.4522.391.802.33398.6899.7085.5681.9813.7716.670.681.33499.9999.9988.2085.3411.2913.740.510.90560.9060.7582.6570.5516.7326.270.643.12699.9999.9984.0175.5115.3222.240.692.19799.9999.9988.0281.8811.6116.840.381.23899.9999.9990.0185.339.7013.810.280.82991.7398.1382.9463.0516.6433.270.423.601099.9999.9987.1374.2012.6323.690.252.031199.9999.9989.9481.129.8317.600.241.201299.9999.9989.7285.889.9713.320.310.751372.1393.1383.2962.7816.4334.060.293.011499.9999.9987.0977.0712.7121.730.211.081599.9999.9990.2682.429.6016.770.140.691699.9999.9990.8884.578.9314.620.190.71不同方法制備的沸石顆粒催化劑評價實驗結(jié)果IPBs選擇性平均高出約5%，DIPBs的選擇性要減少30%，TIPBs的選擇性減少了約60%7）分子篩催化劑與宏觀反應(yīng)器的匹配3000小時加速失活試驗表明：壽命為原催化劑的3倍以上動力學(xué)研究表明：外擴散速率接近宏觀反應(yīng)速率(Ri遠大于Ra)粉末催化劑顆粒催化劑結(jié)構(gòu)化（整體式）催化劑固定床反應(yīng)器催化劑效率高，反應(yīng)器床層阻力太大，粉末過濾等問題。反應(yīng)器床層阻力、催化劑效率因子可以調(diào)控?zé)o特點固定床催化蒸餾反應(yīng)器不適宜節(jié)能，但催化劑效率因子受影響催化劑效率高，節(jié)能懸浮床催化蒸餾反應(yīng)器節(jié)能，但有粉末過濾等問題節(jié)能，但有催化劑磨損等問題。不適宜泡點反應(yīng)器不適宜節(jié)能，但催化劑效率因子受影響催化劑效率高，節(jié)能烷基化與烷基轉(zhuǎn)移耦合懸?。ü潭ǎ┐泊呋麴s反應(yīng)器催化劑效率高，節(jié)能，工藝流程簡單催化劑效率高，節(jié)能，工藝流程簡單催化劑效率高，節(jié)能，工藝流程簡單（1）懸浮、固定床催化蒸餾反應(yīng)器（二合一）穩(wěn)態(tài)在一個點上，不是在一個區(qū)域，工業(yè)上操作非常困難！ChemicalEngineeringScience62(2007)7320–7326SeparationandPurificationTechnology，

34(2004)265–271（2）固定床反應(yīng)器壓力降效率因子工業(yè)裝置設(shè)備的限制：壓力降<400kPaChemicalEngineeringScience，62(2007)7320–7326催化劑工業(yè)試驗結(jié)果在16萬噸/年的工業(yè)裝置上，沒改變工藝條件，運行3個月標(biāo)定結(jié)果：產(chǎn)量提高20%，能耗下降300kg蒸汽/噸產(chǎn)品，焦油下降6公斤/噸產(chǎn)品。TypesofStructuredCatalystsandReactors

MonolithsOpencross-flowstructure(forthecouplingofreactionandseparation)FoamsCatalyticmembranesAdvantages(relativetotheconventionalfixed-bedreactor)

LowpressuredropandhighfluxGoodtransferperformancesEasetoscaleup（3）結(jié)構(gòu)化催化劑與反應(yīng)器B:BenzeneP:PropyleneI:CumeneD:diisopropylbenzeneB+PIk1P+IDk2B+D2Ik3k4Stagej

Pj,TjBPliquidReactionVaporI,DLei,Z.etal.Energy&Fuel.2009,23,3159.Benzenetopropyleneupto4-6,highenergyconsumption;Containingheavycompounds,unfavorableforcatalystlife;Loweffectivenessfactor.CurrentProblems(MonolithStructure)(Opencross-flowstructure）TwoTypesofStructuredCatalystsandReactorsPressuredropandmasstransferstudyinstructuredcatalyticpackingOpencross-flowstructurePhotographCorrugatedwiregauzesheetβ-zeolitecatalyst

TopviewSideviewDaiC,etal.,Sep.Purif.Technol.,2012,98,78-87.MeshGenerationxdirection:twotriangularchannelsydirection:thewidthoftwogauzesheetsandtwocatalystbagszdirection:theheightofonepackingelementComputationalDomainLiquidinlettoOCLiquidinlettoCBGasoutletOuterwallliquidinletandoutlettoOC

gasinletandoutletvolumemeshingofCB

volumemeshingofOCColdModelTest-Multiphase

CFDModelGoverningEquationsContinuityequationMassbalanceforspeciesMomentumbalanceequationForcatalystbag(CB)usingporousmediamodel

Schiller–Naumannmethod

k-εmodelEulerian

model(Euler-Eulertwophasesmodel）

Dai,C.etal.Chem.Eng.Sci.2013,100,373.ExperimentalversuspredictedvaluesLiquidphasemasstransfercoefficientKLa：Structure-propertyrelation:corrugationangle,theratioofheighttodiameter,andthearearatioofopen-channeltocatalystbagregionsTransitionstructureHw30o(Xtype)45o(Ytype)30-45-30o

45-30-45oconstantStructure-propertyRelationCorrugationanglePressuredrop：30°<30-45-30°<45-30-45°<45°Masstransfercoefficients：45°≈

45-30-45°>30-45-30°>30°Ratioofheight(0.2,0.3and0.3m)todiameterPressuredrop

：0.4<0.3<0.2Masstransfercoefficients

：0.4<0.3<0.2ArearatioofseparationtoreactionregionsPressuredrop

：6mm<10mm<14mm(widthofcatalystbag)Masstransfercoefficients

：6mm>10mm>14mmSimulationofstructuredcatalytic

packingsinabubble-pointreactorCFDmodelforthealkylationofbenzenewithpropyleneThesimulationprocessisatsteadystateThevelocity,temperatureandconcentrationoftheliquidattheentranceareuniform

Theoutletischosenaspressure-outletboundarycondition(P=0.7MPa)ThevariationofphysicalpropertieswithtemperatureisneglectedHeatexchangebetweensystemandenvironmentandheatradiationareignoredThecatalystbag(CB)wherethereactionstakeplaceistreatedasanisotropicporousmedium,andonlyviscousflow(Darcyflow)isallowed

Assumptions

Governingequations

BulkLiquidPhase(OC)PorousMediumPhase(CB)ContinuityequationMomentumbalanceequationEnergybalanceequationMassbalanceforspeciesContinuityequationMomentumbalanceequationEnergybalanceequationMassbalanceforspeciesInfluenceofOperatingParametersIncreasingT160℃ReactionTemperatureIncreasingB/PratioOptimum4.0Molarratioofbenzenetopropylene30o<30-45-30o<45-30-45o<45o

(notobvious)0.20m<0.15m<0.10m6mm<10mm<14mmGeometricConfiguration-PerformancesRelationpresuredropSherwoodnumberSh30o<30-45-30o<45-30-45o<45o0.20m<0.15m<0.10m6mm<10mm<14mmMassandheadtransferPropyleneconversion45o

≈45-30-45o<30-45-30o<30o6mm<10mm<14mmCumeneselectivity30o<45o≈45

-30-45o≈30-45-30o0.10m<0.15m<0.20m6mm>10mm>14mmconversionandselectivityInnerdiffusionfactor(η)30°<45°<45-30-45°<30-45-30°0.20m<0.15m<0.10m6mm>10mm>14mmExternaldiffusionfactor(ηEx)30°≈45-30-45°<30-45-30°<45°0.20m<0.15m<0.10m6mm>10mm>14mmeffectivenessfactorPilotPlantfortheCouplingofReactionandSeparationSchematicRepresentationofBubblePointReactorforAlkylationCirculatingBenzeneTank0.5-1.0mmpelletcatalystsApilotreactorof2000ton/yPilotPlant(2000t/a)fortheCouplingofReactionandSeparation

Conversion:Selectivity:Propyleneconversionis100%at7structuredcatalyticpackings;andCumeneselectivityishigherthanthebenchmarkvalue80%.Bothexperimentaldataandsimulatedresultsexhibitthesametrendandareclosetoeachother.ComparisonofEnergyConsumptionBetweentheFixed-bedReactorProcessandBubble-PointReactorProcessFixed-bedreactorprocess(pelletcatalyst)Bubble-pointreactor(structuredcatalyticpacking)Totalheatduty（M*kJ/h）Heatdutyperproduct（kJ/mol）Totalheatduty（M*kJ/h）Heatdutyperproduct（kJ/mol）Benzenecolumncondenser11.77107.839.8288.45reboiler9.1283.527.1864.64cumenecolumncondenser7.3367.106.1255.13reboiler5.9254.264.7042.37DIPBcolumncondenser2.2020.1251.7115.43reboiler1.8516.901.3712.37Condensers’energyperproduct21.30195.0617.66159.01Reboilers’energyperproduct16.89154.6713.25119.38Thetotalheatdutiesoncondensersandreboilersperamountofproductdecreaseby18.5and22.8%,respectivelyIndustrialApplicationIntheconventionalfixed-bedreactor(pelletcatalyst)

andliquid-phasereactionsystem,thereactionheatwastransferredoutfromreactorviaoutsideloopheatexchangertoproducelowpressuresteam.IndustrialApplicationAnindustrialplantwasdesignedandconstructedinZiBo(ShanDong,China)in2011-2012.Theconventionalfixed-bedreactor(pelletcatalyst)

andliquid-phasereactionwerereplacedwithbubble-pointreactorprocessandstructuredcatalyst.Theoutsideloopheatexchangerwasdeletedandthereactionheatwastransfertobenzenecolumntotally.IndustrialApplicationStructuredcatalystIndustriallineof12,000tons/yisopropylbenzeneanddiisopropylbenzene

TheindustrialplantwassuccessfullyruninShanDong(China)inApril,2013.Thefeedingratioofbenzenetopropyleneis3-4;operationpressureis0.3-0.6MPa;propyleneconversion100%;cumuneselectivity>90%,outputforcumene12,000tons/year.IndustrialApplicationThepressureatthetopofthealkylationreactorGasificationrate%ThefirstlayerThesecondlayerThethirdlayer0.7MPa0000.6MPa002.40.5MPa009.170.4MPa03.6214.60.3MPa10.9222.1532.99EffectofpressureofoperationpressureongasificationrateatdifferentlayerofthestructuredcatalystThefirstlayeristhebottomofreactorandthethirdoneisthetopofreactor.IndustrialApplicationTemperatureoffeedingbenzene,oC

406080100Temperaturesofdifferentlayerofthereactor,oC

Insideoffirstlayer120126132138Outsideoffirstlayer132138144150Insideofsecondlayer131137143149Outsideofsecondlayer143149155159Insideofthirdlayer142148154158outsideofthirdlayer154158158158Gasificationrateoffirstlayer,%0001.27Gasificationrateofsecondlayer,%01.184.997.52Gasificationrateofthirdlayer,%5.588.088.088.08EffectoftemperatureongasificationrateatdifferentlayerThebubble-pointsystemofbenzenealkylationwithpropylenewascontrolledviatemperatureandpressureconveniently.Thepressureattopofreactoris0.5MPa.泡點與固定床反應(yīng)精餾反應(yīng)器工藝流程的節(jié)能降耗分析泡點反應(yīng)器時流程能耗表

原流程泡點反應(yīng)器總負(fù)荷（M*kJ/h）單位產(chǎn)品負(fù)荷（kJ/mol）總負(fù)荷（M*kJ/h）單位產(chǎn)品負(fù)荷（kJ/mol）脫苯塔冷凝器11.77107.839.8288.45再沸器9.1283.527.1864.64異丙苯塔冷凝器7.3367.106.1255.13再沸器5.9254.264.7042.37二異丙苯塔冷凝器2.2020.1251.7115.43再沸器1.8516.901.3712.37整個流程冷凝器21.30195.0617.66159.01整個流程再沸器16.89154.6713.25119.38單位產(chǎn)品總冷凝器負(fù)荷和再沸器負(fù)荷分別降低了19.37%和23.62%

原流程固定床催化精餾

總負(fù)荷（M*kJ/h單位產(chǎn)品負(fù)kJ/mol）總負(fù)荷（M*kJ/h單位產(chǎn)品負(fù)荷（kJ/mol）苯塔冷凝器11.77107.836.8758.41再沸器9.1283.528.1168.88異丙苯塔冷凝器7.3367.106.5555.69再沸器5.9254.265.0042.45二異丙苯塔冷凝器2.2020.131.1810.03再沸器1.8516.901.048.84整個流程冷凝器21.30195.0614.61124.12整個流程再沸器16.89154.6714.14120.16單位產(chǎn)品總冷凝器和再沸器負(fù)荷分別降低了36.37%和23.63%固定床反應(yīng)精餾流程能耗表

SpecialDistillationProcesses.2005.ElsevierAIChEJ，2005,51,3，845-853

塔釜異丙苯的液相摩爾分?jǐn)?shù)與反應(yīng)區(qū)容積的依賴關(guān)系

由上圖可見在所考慮的操作條件范圍內(nèi)，苯與丙烯烷基化固定床催化精餾塔內(nèi)僅存在一個定態(tài)，系統(tǒng)中不會出現(xiàn)復(fù)雜的多重定態(tài)現(xiàn)象；但與泡點反應(yīng)器相比，其工業(yè)裝置的控制復(fù)雜性要大！

固定床反應(yīng)精餾過程穩(wěn)定性分析SpecialDistillationProcesses.2005.Elsevier新型反應(yīng)和分離技術(shù)、新型“綠色”催化劑和工藝集成酚類化學(xué)品烷基化-氧化-分解法清潔化合成過程中的關(guān)鍵科學(xué)和技術(shù)問題及相關(guān)關(guān)鍵裝備建設(shè)普適于系列酚類化學(xué)品的生產(chǎn)體系，在實現(xiàn)酚類化學(xué)品清潔化生產(chǎn)的同時，實現(xiàn)過程的節(jié)能減排?？偨Y(jié)圍繞化工清潔生產(chǎn)：獲國家科技進步二等獎2項，省部級一等獎4項，二等獎2項。授權(quán)、申請發(fā)明專利30余項。在CR、AIChE.J.、CES、J.Catal.、Langmuri、Appli.Catal.等刊物上發(fā)表論文80余篇。世界上第一條16萬噸/年結(jié)構(gòu)化泡點反應(yīng)器將于2014年6月在燕山石化建成。二、微孔材料及其在含N廢氣治理中的應(yīng)用NOX、N2O、HCN等N2ONONO2NOx（尤其是NO）是污染較大也是最難脫除的有害氣體之一富氧條件下NOx消除NOx催化分解NOx貯存—還原（NSR）選擇性催化還原（SCR）V2O5-WO3/TiO2NH3-SCR催化劑中溫段(350～400℃)具有優(yōu)異的NO凈化效率良好的抗SO2中毒性能

催化劑高溫?zé)岱€(wěn)定性差V2O5的毒性（日本、美國禁止含釩催化劑在機動車上使用)中低溫活性差，高溫選擇性差環(huán)境友好的非釩NH3-SCR催化劑Fe基氧化物催化劑Ce基氧化物催化劑Cu基分子篩催化劑Fe基分子篩催化劑FAUMFIBEACHA小孔分子篩以SSZ-13為代表的新型小孔分子篩催化材料的制備可以有效解決Cu基SCR催化劑的水熱穩(wěn)定性問題。Cu-SSZ-13顯示出比其它分子篩(Cu-ZSM-5，Cu-Beta等)更為優(yōu)異的催化活性和選擇性SSZ-13分子篩具有八元環(huán)結(jié)構(gòu)的橢球形晶體結(jié)構(gòu)，孔道尺寸只有0.38nm，比表面積最高可達700m2g-1。???TMAda+S.I.Zones,USPatent,1985,4544538.L.Ren,L.Zhu,C.Yang,Y.Chen,Q.Sun,H.Zhang,C.Li,F.Nawaz,X.MengandF.-S.Xiao,ChemCommun,2011,47,9789-9791.Cu-TEPASSZ-13分子篩載體FAUCHA1.TakayuliInoue,AtsushiTakahashi,TsunejiSano,Micropor.Mesopor.Mater.,2009,122,149-154.2.MasayaItakura,AtsushiTakahashi,YusukeIde,TsunejiSano.Micropor.Mesopor.Mater.,2011,144,91-96.InterzeoliteconversionSDA氯化膽堿CholinechlorideisakindofvitaminB,widelyusedintheagricultureandbreedingindustriesasagrowthpromoter.ItsuggeststhattheSDAisnon-toxic.Cholinechloridecanevenbeusedasamedicinefortheliverdiseases.CholinechlorideismuchcheaperthanthetraditionalSSZ-13template(TMAdaOH)andeasytopurchase.Thisadvantagemakesithavinggreatpotentialonindustrializingandpopularizing.Cholinecationinthestartinggelhaspositivecharge,whicharepronetointeractwiththenegativelychargedsilicaspeciesinthesynthesis.HydrothermalreactionofSSZ-13zeoliteconditionsandproductsobtainedaH2O/SiO2=~7andNaOH/SiO2=~0.4,bSiO2/Al2O3ratiosobtainedfromXRFtechnique,cSiO2/Al2O3ratiosobtainedfrom29SiNMRtechnique.SampleNo.SynthesisconditionaProductStartingSiO2/Al2O3

CC/Al2O3

Temperature/Time/SiO2/Al2O3ratioSBET/Microporevolume/ratioratiooCdaysXRFb29SiNMRcm2g-1cm3g-11223.514056.476.645840.292283.514058.057.925890.293344.0140512.5611.256030.304404.7140616.2517.296260.31IZA標(biāo)準(zhǔn)CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)XRD譜圖XRDpatternsofSSZ-13(CHA-type)zeolitesobtained.SampleNo.SynthesisconditionProductStartingSiO2/Al2O3ratioCC/Al2O3ratioTemperature/oCTime/daysphase1283.51402Am2283.51403Am+CHA3283.51404CHA+Am4283.51405CHA5283.51406CHAProductssynthesizedfromthestartinggelsinvariousamountofCC.aAm=AmorphousProductssynthesizedfromthestartinggelsinvariousreactiontimes.SampleNo.SynthesisconditionProductStartingSiO2/Al2O3ratioCC/Al2O3ratioTemperature/oCTime/daysphase12801405Ama2282.41405Am+CHA3283.51405CHA42841405CHA5284.71405CHAProductssynthesizedfromthestartinggelsinvariousreactiontemperatures.SampleNo.SynthesisconditionProductStartingSiO2/Al2O3ratioCC/Al2O3ratioTemperature/oCTime/daysphase1283.5805Am2283.51005Am+CHA3283.51405CHA4283.51805CHA+FAU5283.52005CHA+FAU+P申請發(fā)明專利申請?zhí)枺?01310645906.4申請日期：2013年12月4日申請人：北京化工大學(xué)發(fā)明人：陳標(biāo)華；張潤鐸；徐瑞年發(fā)明名稱：一種合成分子篩SSZ-13的方法AtomsxYzC1-0.18819300-0.48944400-1.24152000H20.231200000.02603700-2.10763000H30.23283200-1.48528200-1.13738300H4-1.28446600-0.56444300-1.29134000C5-0.19371900-0.456852001.24806200C6-0.646694001.63388600-0.02526600H70.212079000.087463002.10336600H8-1.29034400-0.538593001.29121400H90.23824900-1.450978001.17550500H10-1.716546001.37634500-0.02387200H11-0.365305002.200105000.86498100H12-0.360369002.17698100-0.92816900N130.122041000.32965600-0.00651800C141.558798000.64050800-0.00748000C152.37413200-0.618649000.01496100H161.777619001.263328000.86681300H171.797679001.21842400-0.90447400H182.20026700-1.216690000.91443400H192.17481900-1.24819900-0.85113400O203.75806500-0.28379800-0.09710600H214.071238000.022516000.76788700Cl22-3.30962900-0.362407000.00880800TheoptimizedCCmolecularshowsgeometricalsize=4.23×7.24?ThegeometricalsizeofCHAcagestructureis7.3×12.0?.4.23×7.24?mismatchingIRspectraofas-synthesizedSSZ-13andcalcinedSSZ-13samples.TG-DSCcurvesofas-synthesizedSSZ-13sample.N2adsorptionisothermsofas-synthesizedSSZ-13,calcinedSSZ-13andCu-SSZ-13samples.TG-DSCFT-IRN2adsorptionisothermshypothesisAtomsXyzC1-1.38835900-0.84778100-1.25908500H2-2.03339800-1.10249700-2.10311300H3-1.274345000.22747800-1.17315300H4-0.43483100-1.37030200-1.34050300C5-1.38335800-0.788426001.22999900C6-2.04403600-2.870503000.03578400H7-2.02428000-1.001060002.08841400H8-0.42872200-1.307291001.32968700H9-1.261838000.283684001.09367500H10-1.00323500-3.210277000.04083600H11-2.56967600-3.185828000.93965900H12-2.57647300-3.22982700-0.84757500N13-2.05367100-1.36483300-0.00034000C14-3.45804400-0.90836200-0.00823500C15-3.534969000.58960600-0.03974100H16-3.95407300-1.295428000.88668000H17-3.95739600-1.33507100-0.88327500H18-3.066745001.056015000.82677900H19-3.059423001.01916900-0.92229100O20-4.941360000.86392100-0.05359900H21-5.033364001.82896600-0.03831300Cl221.25502200-2.804371000.03416200C231.336386000.75399800-1.21272900H241.946874000.94261100-2.09877900H251.22337900-0.31252900-1.04060500H260.383138001.27627000-1.29060100C271.437702000.870935001.27224900C282.033605002.86549900-0.09314800H292.114080001.144060002.08508400H300.484120001.390882001.38124800H311.31598600-0.207140001.21719000H320.991922003.20135200-0.06162700H332.599999003.247103000.75917800H342.520788003.16162400-1.02472600N352.051567001.36099700-0.02281200C363.456998000.90995000-0.05929800C373.54212600-0.586199000.01183600H383.989304001.362775000.78254500H393.914386001.27349300-0.98415100H403.10634900-0.991109000.92607800H413.03949900-1.07908200-0.82018700O424.94907800-0.85513200-0.02651700H435.04527900-1.81981900-0.01620300Cl44-1.256942002.807665000.07320600TheoptimizedCCmolecularshowsgeometricalsize=7.21×10.72?ComparisonsofcalculatedandobservedFT-IR:(a)calculatedIRspectraofSingle-CCandDual-CCand(b)observed.提取高斯計算的Freq.結(jié)果到GAR2PED程序定義基團的特征振動為坐標(biāo)Potentialenergydistribution(PED)分析結(jié)果指認(rèn)振動峰簡正振動分析coordinatestypedefinition1~5,6~10,11~15methyl(sp3):X-CH3C1(H2H3H4)-N13,C5(H7H8H9)-N13,C6(H10H11H12)-N1316~20,21~25methylene(sp3):X-CH2-YN13-C14(H16H17)-C15,C14-C15(H18H19)-O2026OH-bend:X-O-HC15-O20-H2127~32torsionO20-C15,C15-C14,C14-N13,N13-C1,N13-C5,N13-C633~34,35~36,37~38,39~40linearbendO20-C15-C14-N13,C15-C14-N13-N1,C15-C14-N13-C5,C15-C14-N13-C641~60bondstretchC1-H2,C1-H3,C1-H4,C1-N13,C5-H7,C5-H8,C5-H9,C5-N13,C6-H10,C6-H11,C6-H12,C6-N13,N13-C14,C14-C15,C14-H16,C14-H17,C15-H18,C15-H19,C15-O20,O20-H2161~80bondstretchC23-H24,C23-H25,C23-H26,C23-N35,C27-H29,C27-H30,C27-H31,C27-N35,C28-H32,C28-H33,C28-H34,C28-N35,N35-C36,C36-C37,C36-H38,C36-H39,C37-H40,C37-H41,C37-O42,O42-H4381~85,86~90,91~95methyl(sp3):X-CH3C23(H24H25H26)-N35,C27(H29H30H31)-N35,C28(H32H33H34)-N3596~100,101~105methylene(sp3):X-CH2-YN35-C36(H38H39)-C37,C36-C37(H40H41)-O42106OH-bend:X-O-HC37-O43-H42107~112torsionO42-C37,C37-C36,C36-N35,N35-C23,N35-C27,N35-C28113~114,115~116,117~118,119~120linearbendO42-C37-C36-N35,C37-C36-N35-N23,C37-C36-N35-C27,C37-C36-N35-C28DefinitionsofcoordinatesNo.ObservedCalculatedfrequencyfrequency(cm?1)Dual-CC(cm?1)PED(%)amongtypeofcoordinatesSingle-CC(cm?1)PED(%)amongtypeofcoordinates1559558107(93.)54632(54.),27(15.),31(11.),-34(8.),30(6.)2620602110(75.),-30(