可逆反應(yīng)和化學(xué)平衡

可逆反應(yīng)和化學(xué)平衡第一頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日§4.化學(xué)平衡的移動(dòng)§2.平衡常數(shù)§1.可逆反應(yīng)和化學(xué)平衡

§3.化學(xué)反應(yīng)等溫式化學(xué)平衡第二頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日00.01000.010007.60

020000.003970.003970.01211.20

2.04

48500.002130.002130.01570.3453.43

反應(yīng)開始：c(H2),c(I2)較大,c(HI)=0,υ正較大,υ逆為0；

反應(yīng)進(jìn)行：c(H2),c(I2)減小,υ正減小,c(HI)增大,υ逆增大；

某一時(shí)刻：υ正=υ逆，體系組成不變，達(dá)到平衡狀態(tài)。大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是可逆的。例如：t/s圖片§1.可逆反應(yīng)和化學(xué)平衡第三頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日0.020.01第四頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日特征：（1）體系的組成不再隨時(shí)間而變。(標(biāo)志)（2）是動(dòng)態(tài)平衡。υ+

=υ-≠0(條件、前提)（3）平衡組成與達(dá)到平衡的途徑無(wú)關(guān)。（4）可逆反應(yīng)的最大限度。（5）是暫時(shí)的、有條件的相對(duì)平衡。正反應(yīng)和逆反應(yīng)速率相等時(shí)，反應(yīng)物和生成物濃度不再隨時(shí)間而改變的狀態(tài)?；瘜W(xué)平衡第五頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日§2.1經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)無(wú)論體系中各物質(zhì)的起始濃度如何改變，達(dá)平衡時(shí)總是相同，為一常數(shù)2HI(g)H2(g)+I2(g)698.1K1473K§2平衡常數(shù)第六頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)任何可逆反應(yīng)，在一定溫度下達(dá)平衡時(shí)，生成物濃度以反應(yīng)式中計(jì)量系數(shù)為指數(shù)的冪的乘積與反應(yīng)物濃度以反應(yīng)式中計(jì)量系數(shù)為指數(shù)的冪的乘積之比是一常數(shù)——平衡常數(shù)即對(duì)任一可逆反應(yīng)aA+bBgG+hH一定溫度下達(dá)平衡時(shí)K—經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，通常有單位(mol·l-1)△vKc—濃度平衡常數(shù)對(duì)氣相反應(yīng)aA+bBgG+hHKp——壓力平衡常數(shù)，單位(Pa)△vKp與Kc的關(guān)系？Kp=Kc(RT)△v△v=(g+h)-(a+b)如何導(dǎo)出上述關(guān)系？第七頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)于溶液中的反應(yīng)：對(duì)于氣相反應(yīng)：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)§2.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)第八頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：

是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無(wú)關(guān)。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式相對(duì)應(yīng)。若某組分以氣態(tài)存在則以相對(duì)分壓表示；若某組分以溶質(zhì)存在則以相對(duì)濃度表示；若反應(yīng)中有純固體、純液體參加，則認(rèn)為xi=1，不寫入稀溶液中溶劑視為純液體，不寫入。第九頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日22HI(g)

(g)I21(g)H21+()1/22HI(g)(g)I(g)H22+=()-1]

/)I(][

/)H([]

/)HI([222pppppp=第十頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日平衡常數(shù)的意義和特征：的大小表明可逆反應(yīng)在一定條件下的反應(yīng)限度；其它條件相同時(shí)，越大則正向進(jìn)行的程度大；大小不能預(yù)示反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間，SO2(g)+O2(g)SO3(g)K=3.6×1024與濃度無(wú)關(guān)，只是溫度的函數(shù)；可以證明對(duì)基元反應(yīng)（如何導(dǎo)出？）當(dāng)溫度升高時(shí)，k正、k逆都增大，但倍數(shù)不同（？）對(duì)△H＜0的反應(yīng)，Ea,正＜Ea,逆，當(dāng)溫度升高時(shí)，k逆的增加倍數(shù)大，使K減小。對(duì)△H＞0的反應(yīng)？第十一頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日例題：已知25℃時(shí)反應(yīng)解：反應(yīng)①+②得：=·=0.45×0.051=0.023③2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的。②I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的=0.051計(jì)算反應(yīng)①2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的=0.452BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)第十二頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日多重平衡原理（規(guī)則）：

若某反應(yīng)方程式可表示為幾個(gè)反應(yīng)式相加（減），則該反應(yīng)的平衡常數(shù)等于幾個(gè)反應(yīng)平衡常數(shù)的積（商）。（所乘系數(shù)為指數(shù)）2NO(g)+O2(g)2NO2(g)K12NO2(g)N2O4(g)K22NO(g)+O2(g)N2O4(g)K3=?C+CO22COK1CO+Cl2COCl2K22COCl2C+CO2+2Cl2K3§2.3多重平衡原理第十三頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日1.判斷反應(yīng)的程度3.計(jì)算平衡的組成2.預(yù)測(cè)反應(yīng)的方向2.4標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用第十四頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日K

愈小，反應(yīng)進(jìn)行得愈不完全；K

愈大，反應(yīng)進(jìn)行得愈完全；K

不太大也不太小(如10-3<K

<103),反應(yīng)物部分地轉(zhuǎn)化為生成物。平衡轉(zhuǎn)化率：1.判斷反應(yīng)的程度第十五頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)于反應(yīng)aA(aq)+bB(aq)gG(aq)+hH(aq)在某時(shí)刻的反應(yīng)商：反應(yīng)商：當(dāng)Q=時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)；當(dāng)Q＜時(shí)，反應(yīng)正向進(jìn)行；當(dāng)Q＞時(shí)，反應(yīng)逆向進(jìn)行。KKK2.預(yù)測(cè)反應(yīng)的方向第十六頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日解:(1)pV=nRT因?yàn)門、V不變，p∝nBp0(CO)=(0.0350×8.314×373)kPa=108.5kPap0(Cl2)=(0.0270×8.314×373)kPa=83.7kPa

例題：已知反應(yīng)CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)在恒溫恒容條件下進(jìn)行,373K時(shí)K=1.5108。反應(yīng)開始時(shí)c0(CO)=0.0350mol·L-1，c0(Cl2)=0.0270mol·L-1，

c0(COCl2)=0。計(jì)算373K反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)各物種的分壓和CO的平衡轉(zhuǎn)化率。3.計(jì)算平衡的組成第十七頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日開始cB/(mol·L-1)0.03500.02700開始pB/kPa108.583.70假設(shè)Cl2全部轉(zhuǎn)化108.5-83.7083.7又設(shè)COCl2轉(zhuǎn)化x

x

x-x平衡pB/kPa24.8+x

x83.7-x

CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)第十八頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日平衡時(shí):p(CO)=24.8kPa，p(Cl2)=2.310-6kPa

p(COCl2)=83.7kPa假設(shè)83.7-x≈83.7，24.8+x≈24.8因?yàn)镵

很大，x很小，第十九頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日[練習(xí)]在容積為5.00L的容器中裝有等物質(zhì)的量PCl3(g)和Cl2(g)，在523K下，下列反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)p(PCl5)=p,K=0.57PCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)求:(1)開始裝入的PCl3和Cl2的n(2)PCl3的平衡轉(zhuǎn)化率.解:(1)設(shè)PCl3，Cl2的始態(tài)分壓為xPCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)起始/Paxx0平衡/Pax-px-pp第二十頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日x=2.32×105(Pa)n(PCl3)=n(Cl2)(2)

轉(zhuǎn)化率第二十一頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日恒溫恒壓時(shí)：將上式代入前式得：反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，QRT（T）ln+=（T）(T)=0，Q=RTln=-（T）(T)QRT（T）ln+=-RTln（T）=RTQln2.303RTlg=-（T）(T)=（T）+2.303RTlgQ-2.303RTlg§3化學(xué)反應(yīng)等溫式第二十二頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日Gibbs函數(shù)變判據(jù)與反應(yīng)商判據(jù)：判斷反應(yīng)方向。必須用mrGD

經(jīng)驗(yàn)判據(jù)：反應(yīng)多半正向進(jìn)行

＜-40kJ·mol-1反應(yīng)多半逆向進(jìn)行

＞40kJ·mol-1-40kJ·mol-1＜＜40kJ·mol-1反應(yīng)正向進(jìn)行

0

<<KQ反應(yīng)處于平衡

0

==KQ反應(yīng)逆向進(jìn)行

0

>>KQQRT（T）ln+=（T）（T）=RTQln第二十三頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日、和的關(guān)系(1)由可計(jì)算(2)是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)方向的判據(jù)；(3)非標(biāo)態(tài)時(shí)反應(yīng)方向由判斷；(4)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，Q=1,==（T）+2.303RTlgQ-2.303RTlg第二十四頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日4.1濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響4.5兩個(gè)需要說(shuō)明的問(wèn)題4.4LeChatelier原理4.3溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響4.2壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響§4化學(xué)平衡的移動(dòng)第二十五頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日

化學(xué)平衡的移動(dòng)：當(dāng)外界條件改變時(shí)，化學(xué)反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種平衡狀態(tài)的過(guò)程。對(duì)于溶液中的化學(xué)反應(yīng)，平衡時(shí)，Q=K

當(dāng)c(反應(yīng)物)增大或c(生成物)減小時(shí),當(dāng)c(反應(yīng)物)減小或c(生成物)增大時(shí),Q<K

平衡向正向移動(dòng)。Q>K

平衡向逆向移動(dòng)。濃度對(duì)平衡的影響:BACK§4.1濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響第二十六頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日如果保持溫度、體積不變，增大反應(yīng)物的分壓或減小生成物的分壓，使Q減小，導(dǎo)致Q<K

，平衡向正向移動(dòng)。反之，減小反應(yīng)物的分壓或增大生成物的分壓，使Q增大，導(dǎo)致Q>K

，平衡向逆向移動(dòng)。1.部分物種分壓的變化對(duì)沒(méi)有氣體參加的反應(yīng)，壓強(qiáng)對(duì)平衡的影響不大；

對(duì)有氣體參加且反應(yīng)前后氣體的物質(zhì)的量有變化的反應(yīng)。壓強(qiáng)的變化將對(duì)平衡產(chǎn)生影響。§4.2壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響第二十七頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日2.體積改變引起壓力的變化對(duì)于有氣體參與的化學(xué)反應(yīng)

aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)nxQBS=第二十八頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)于氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，ΣB>0，x

ΣB>1，Q>K

，平衡向逆向移動(dòng)，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)。

對(duì)于氣體分子數(shù)減小的反應(yīng)，ΣB<0，x

ΣB<1，Q<K

，平衡向正向移動(dòng)，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)。對(duì)于反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變的反應(yīng)，ΣB=0，x

ΣB=1，Q=K

，平衡不移動(dòng)。nxQBS=第二十九頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日N2(g)+3H2(g)2NH3(g)△v≠0TK下反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)當(dāng)平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)。CO(g)+H2O(g)H2(g)

+CO2(g)?結(jié)論第三十頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日結(jié)論：等溫時(shí)，增加總壓強(qiáng)各物質(zhì)的分壓增加時(shí)，平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)；反之，減小總壓強(qiáng)各物質(zhì)的分壓減小時(shí)，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動(dòng)；第三十一頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日①在惰性氣體存在下達(dá)到平衡后，再恒溫壓縮,ΣB≠0，平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng),Σ

B=0，平衡不移動(dòng)。③對(duì)恒溫恒壓下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反應(yīng)物和生成物分壓減小，如果Σ

B≠0，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動(dòng)。②對(duì)恒溫恒容下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，反應(yīng)物和生成物pB不變，Q=K，平衡不移動(dòng)。3.惰性氣體的影響B(tài)ACK第三十二頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日

K

(T)是溫度的函數(shù)。溫度變化引起K

(T)的變化，導(dǎo)致化學(xué)平衡的移動(dòng)。對(duì)于放熱反應(yīng)，<0，溫度升高，K減小，Q>K

，平衡向逆向移動(dòng)。對(duì)于吸熱反應(yīng)，>0，溫度升高，K

增大，Q<K

，平衡向正向移動(dòng)。總之，升高溫度，平衡向吸熱方向移動(dòng)。§4.3溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響第三十三頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日在溫度變化范圍不大時(shí)：=-T(T)(T)(T)由RTln=-（T）(T)和得：RTln-(T)=-T呈直線關(guān)系與T(T)K/1lnRRTKln+-=(T)(298K)(298K)RRTKln+-=(T)(T)(T)第三十四頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日當(dāng)溫度為T1時(shí)：當(dāng)溫度為T2時(shí)：兩式相減得：+-RRT1=Kln1(298K)(298K)-RRT2+=Kln2(298K)(298K)由此式可見(jiàn),對(duì)于吸熱反應(yīng),溫度升高,增大；對(duì)于放熱反應(yīng),溫度升高,

減小。BACK第三十五頁(yè)，共四十一頁(yè)，2022年，8月28日

如果改變平衡體系的條件之一（濃度、壓力和溫度），平衡就向能減弱這種改變的方向移動(dòng)。

LeChatelier原理只