化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的課件資料

化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的課件資料第1頁/共47頁2/46定義許多金屬都有在表面上生成較穩(wěn)定的氧化膜的傾向，這些膜在特定條件下能起保護作用——金屬的鈍性化學(xué)轉(zhuǎn)化膜：使金屬與特定的腐蝕液相接觸，在一定條件下發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，在金屬表面形成一層附著力良好的難溶的生成物膜層。6.1概述第2頁/共47頁3/46有基體金屬的直接參與反應(yīng)生成、結(jié)合力大。

幾乎所有金屬都可在選定的介質(zhì)中通過轉(zhuǎn)化處理得到不同應(yīng)用目的的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。目前應(yīng)用較多的是鋼鐵、鋁、鋅、銅、鎂及其合金。拜斯泰克（Biextex）和Weber提出反應(yīng)式：其中：M—表面金屬，AZ-—介質(zhì)中價態(tài)為z的陰離子2.基本原理第3頁/共47頁4/46

按獲得方法：化學(xué)法電化學(xué)法按膜的主要組成物類型:氧化物膜磷酸鹽膜鉻酸鹽膜草酸鹽膜3.分類第4頁/共47頁5/46防銹

降低金屬本身的化學(xué)活性對環(huán)境介質(zhì)的隔離作用耐磨提高硬度、減少摩擦阻力、吸油（磷酸鹽膜）涂裝底層作為金屬鍍層的底層防電偶腐蝕增大兩金屬表面間的接觸電阻降低配偶金屬之間的電位差4.基本用途第5頁/共47頁6/46塑性加工

減少拉拔力及次數(shù)、延長拉拔模具壽命絕緣

磷酸鹽膜層是電的不良導(dǎo)體裝飾

自身的裝飾作用、多孔性吸附作用（吸色料）第6頁/共47頁7/466.2鋼鐵的化學(xué)氧化和磷化處理1．鋼鐵的氧化處理高溫化學(xué)氧化（堿性化學(xué)氧化）常溫化學(xué)氧化（酸性化學(xué)氧化）發(fā)藍或發(fā)黑：鋼鐵在含有氧化劑的溶液中進行處理，使其表面生成一層均勻的藍黑到黑色膜層的過程第7頁/共47頁8/46化學(xué)反應(yīng)機理：在強堿（氫氧化鈉）溶液里添加氧化劑（亞硝酸納），在135～145℃，60～90min→肥皂液，3～5min→水洗、干燥及浸油表面生成極薄的Fe3O4為主要成分的氧化膜、0.5~1.5μm，最厚可達2.5μm提高零件的耐蝕性、潤滑性、改善外觀（1）高溫化學(xué)氧化（堿性化學(xué)氧化）第8頁/共47頁9/46熱水洗第9頁/共47頁10/46

常溫發(fā)黑溶液主要成分是CuSO4，二氧化硒SeO2

，各種催化劑，緩沖劑，絡(luò)合劑與輔助材料。發(fā)黑機理：①SeO2溶于水中生成亞硒酸(H2SeO3)：

SeO2+H2O→H2SeO3

②鋼鐵浸入發(fā)黑液后，溶液中的Cu離子與Fe發(fā)生置換反應(yīng)，銅覆蓋在鋼鐵表面，并伴隨Fe的溶解：

CuSO4+Fe→FeSO4+Cu③金屬Cu與H2SeO3發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成黑色的硒化銅膜，同時伴隨著副反應(yīng)發(fā)生，生成CuSeO3的掛灰成分：

3Cu+3H2SeO3→

CuSe+2CuSeO3+3H2O（2）常溫化學(xué)氧化（酸性化學(xué)氧化）第10頁/共47頁11/46后處理：鋼鐵工件通過化學(xué)氧化處理，得到的氧化膜雖然能提高耐蝕性，但其防護性仍然較差，所以氧化后還需進行皂化處理、浸油或在鉻酸鹽溶液里進行填充處理不合格氧化膜的退除：不合格氧化膜經(jīng)脫脂后，在10~15%（體積分數(shù)）的HCl或H2SO4中浸蝕數(shù)秒或數(shù)十秒即可退除，然后可再重新氧化。第11頁/共47頁12/46常溫化學(xué)氧化處理工藝特點：氧化速度快，膜層抗蝕性好，節(jié)能、高效、成本低，操作簡單，環(huán)境污染小。第12頁/共47頁13/462．鋼鐵磷化定義：金屬在含有錳、鐵、鋅的磷酸鹽溶液中進行化學(xué)處理，使金屬表面生成一層難溶于水的磷酸鹽保護膜。性能：5~20μm，暗灰到黑灰色。微孔結(jié)構(gòu)，結(jié)合牢固，良好的吸附、潤滑、耐蝕性，不粘附熔融金屬（錫、鋁、鋅）及絕緣性。作用：涂料的底層，冷加工時潤滑層，金屬表面保護層，硅鋼片的絕緣處理，壓鑄模具的防粘處理。特點：設(shè)備簡單、操作方便、成本低、生產(chǎn)效率高第13頁/共47頁14/461、磷化膜的形成機理磷化處理是在含錳、鐵、鋅的磷酸二氫鹽與磷酸組成的溶液中進行的。這些磷酸二氫鹽可用M(H2PO4)2表示。處理過程中，生成含錳、鐵、鋅的一價、二價和三價磷酸鹽。一價磷酸鹽可溶，二價磷酸鹽稍溶，三價磷酸鹽不溶解。三價磷酸鹽在金屬表面沉積即形成磷化膜。第14頁/共47頁15/46磷化過程中的反應(yīng)如下：磷化層：Fe3(PO4)2,Mn3(PO4)2,Zn3(PO4)21)磷酸鹽發(fā)生水解：2)待處理的鋼鐵零件放入溶液后，鐵與磷酸相互作用，鐵開始溶解：第15頁/共47頁16/462、磷化處理工藝（1）高溫磷化90~98℃優(yōu)點：膜層厚、耐蝕性、結(jié)合力、耐磨性都較好，磷化速度快缺點：工作溫度高、能耗大、溶液蒸發(fā)量大，結(jié)晶粗細不均（2）中溫磷化50~70℃優(yōu)點：耐蝕性較好、溶液穩(wěn)定、速度快，生產(chǎn)效率高缺點：溶液成分較復(fù)雜，調(diào)整麻煩（3）常溫磷化15~35℃優(yōu)點：不需加熱，節(jié)約能源，成本低、溶液穩(wěn)定缺點：膜層耐蝕性、結(jié)合力差，處理時間長、效率低第16頁/共47頁17/463、后處理填充后，根據(jù)需要在錠子油、防銹油或潤滑油中進行封閉。如需涂漆，應(yīng)在鈍化處理干燥后進行，工序間隔不超過24小時。

為了提高磷化膜的防護能力，磷化后應(yīng)對磷化膜進行填充和封閉處理，填充處理的工藝是：重鉻酸鉀+碳酸鈉90~98℃5~10min第17頁/共47頁18/466.3鋁及其合金的氧化處理（一）化學(xué)氧化按溶液性質(zhì)：堿性氧化法、酸性氧化法按膜層性質(zhì)：氧化物膜、磷酸鹽膜鉻酸鹽膜、鉻酸—磷酸鹽膜特點：氧化膜較?。?.5~4μm），且多孔、質(zhì)軟，具有較好的吸附性用途：有機涂層的底層、耐磨性、耐蝕性稍差第18頁/共47頁19/46（二）陽極氧化（電化學(xué)氧化處理）特點：厚度5~20μm，有較高硬度、耐蝕性、耐熱和絕緣性，多孔，有很好的吸附能力定義：將鋁或鋁合金制件浸沉于酸性電解液中，在外電流作用下作為陽極，在制件表面上形成與基體牢固結(jié)合的氧化膜層。第19頁/共47頁20/46第20頁/共47頁21/461、氧化膜的形成與生長中等溶解能力的酸性溶液，鉛作為陰極，僅起導(dǎo)電作用陽極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：同時酸對鋁和生成的氧化膜進行化學(xué)溶解氧化膜的生長過程就是其不斷生成和不斷溶解的過程第21頁/共47頁22/46整個陽極氧化電壓—時間曲線大致分三段第一段ab（A段）：無孔層形成，連續(xù)、絕緣，0.01~0.1μm第二段bc（B段）：多孔層形成，溶解作用開始，最薄處空穴，電壓下降10~15%第三段cd（C段）：多孔層增厚第22頁/共47頁23/462、陽極氧化工藝硫酸陽極氧化鉻酸陽極氧化草酸陽極氧化硼酸陽極氧化第23頁/共47頁24/463、著色處理1）無機顏料著色機理：物理吸附，即無機顏料吸附于膜層微孔的表面進行填充2）有機染料著色機理：物理吸附、化學(xué)吸附與化學(xué)反應(yīng)相結(jié)合3）電解著色機理：在含有重金屬鹽的電解液中進行電解第24頁/共47頁25/464、氧化膜的封閉處理孔隙率高，吸附性強，易污染（1）沸水和蒸氣封閉法γ-Al2O3→一水化合物體積增加33%

三水化合物體積幾乎增加100%原理：較高溫度下無水氧化鋁的水化作用第25頁/共47頁26/46（2）水解鹽封閉法原理：鈷鹽、鎳鹽的極稀溶液被氧化膜吸附后，發(fā)生水解Ni(OH)2,Co(OH)2沉積在氧化膜的微孔中，將孔封閉第26頁/共47頁27/46（4）填充封閉法有機物質(zhì)如：透明清漆、熔融石蠟，各種樹脂及干性油等。（3）重鉻酸鹽封閉法原理：填充及水化雙重封閉作用較高溫度下生成堿式鉻酸鋁及重鉻酸鋁沉淀于膜孔，熱溶液使氧化膜產(chǎn)生水化第27頁/共47頁28/46第28頁/共47頁29/465、影響氧化膜質(zhì)量的因素

①硫酸濃度：通常采用15％～20％。濃度升高，膜的溶解速度加大，膜的生長速度降低，膜的孔隙率高，吸附力強，富有彈性，染色性好（易于染深色），但硬度，耐磨性略差；而降低硫酸濃度，則氧化膜生長速度加快，膜的孔隙少，硬度高，耐磨性好。②電解液溫度：電解液溫度對氧化膜質(zhì)量影響很大。溫度升高，膜的溶解速度加大，膜厚降低。因此，生產(chǎn)時必須嚴格控制電解液的溫度。要制取厚而硬的氧化膜時，必須降低操作溫度，在氧化過程中采用壓縮空氣攪拌和比較低的溫度，通常在零度左右進行硬質(zhì)氧化。第29頁/共47頁30/46③電流密度：在一定限度內(nèi)，電流密度升高，膜生長速度升高，氧化時間縮短，生成膜的孔隙多，易于著色，且硬度和耐磨性升高；電流密度過高，則會因焦耳熱的影響，使零件表面過熱和局部溶液溫度升高，膜的溶解速度升高，且有燒毀零件的可能；電流密度過低，則膜生長速度緩慢，但生成的膜較致密，硬度和耐磨性降低。④氧化時間：氧化時間的選擇，取決于電解液濃度、溫度、陽極電流密度和所需要的膜厚。相同條件下,當電流密度恒定時,膜的生長速度與氧化時間成正比；但當膜生長到一定厚度時,由于膜電阻升高,影響導(dǎo)電能力,而且由于溫升,膜的溶解速度增大，所以膜的生長速度會逐漸降低，到最后不再增加。第30頁/共47頁31/46⑤攪拌和移動：可促使電解液對流，強化冷卻效果，保證溶液溫度的均勻性，不會造成因金屬局部升溫而導(dǎo)致氧化膜的質(zhì)量下降。⑥電解液中的雜質(zhì)：在鋁陽極氧化所用電解液中可能存在的雜質(zhì)有Clˉ,Fˉ,NO3-,Cu2+,Al3+,Fe2+等。其中Clˉ，F(xiàn)ˉ，NO3-使膜的孔隙率增加,表面粗糙和疏松。若其含量超過極限值，甚至?xí)怪萍l(fā)生腐蝕穿孔（Clˉ應(yīng)小于0.05g/L，F(xiàn)ˉ應(yīng)小于0.01g/L）；當電解液中Al3+含量超過一定值時，往往使工件表面出現(xiàn)白點或斑狀白塊，并使膜的吸附性能下降，染色困難（Al3+應(yīng)小于20g/L）；當Cu2+含量達0.02g/L時，氧化膜上會出現(xiàn)暗色條紋或黑色斑點；Si2+常以懸浮狀態(tài)存在于電解液中，使電解液微量混濁，以褐色粉狀物吸附于膜上。第31頁/共47頁32/46⑦鋁合金成分：一般來說,鋁金屬中的其它元素使膜的質(zhì)量下降，且得到的氧化膜沒有純鋁上得到的厚,硬度也低，不同成分的鋁合金,在進行陽極氧化處理時要注意不能同槽進行。第32頁/共47頁33/466.4微弧氧化定義：微弧氧化(Microarcoxidation，MAO)又稱微等離子體氧化，是通過電解液與相應(yīng)電參數(shù)的組合，在鋁、鎂、鈦及其合金表面依靠弧光放電產(chǎn)生的瞬時高溫高壓作用，生長出以基體金屬氧化物為主的陶瓷膜層。在微弧氧化過程中，化學(xué)氧化、電化學(xué)氧化、等離子體氧化同時存在，因此陶瓷層的形成過程非常復(fù)雜，至今還沒有一個合理的模型能全面描述陶瓷層的形成。第33頁/共47頁34/461、微弧氧化技術(shù)的原理1）Al、Mg、Ti等閥金屬樣品放入電解液中，通電后金屬表面立即生成很薄一層完整的氧化物絕緣膜。2）當樣品上的電壓超過某一臨界值時，這層絕緣膜上某些薄弱環(huán)節(jié)被擊穿，發(fā)生微弧放電現(xiàn)象。3）因為擊穿總是在氧化膜相對薄弱部位發(fā)生，因此最終生成的氧化膜是均勻的。4）在以鋁、鈦、鎂金屬及其合金表面形成優(yōu)質(zhì)的強化陶瓷膜。達到表面強化的目的。第34頁/共47頁35/46第35頁/共47頁36/462、微弧氧化技術(shù)的突出特點（1）大幅度地提高了材料的表面硬度，顯微硬度在1000至2000HV，最高可達3000HV，可與硬質(zhì)合金相媲美，大大超過熱處理后的高碳鋼、高合金鋼和高速工具鋼的硬度；（2）良好的耐磨性能；（3）良好的耐熱性及抗腐蝕性。從根本上克服了鋁、鎂、鈦合金材料在應(yīng)用中的缺點，因此該技術(shù)有廣闊的應(yīng)用前景；（4）有良好的絕緣性能，絕緣電阻可達100MΩ；（5）溶液為環(huán)保型，符合環(huán)保排放要求；（6）工藝穩(wěn)定可靠，設(shè)備簡單；（7）反應(yīng)在常溫下進行，操作方便，易于掌握；（8）基體原位生長陶瓷膜，結(jié)合牢固，陶瓷膜致密均勻。

第36頁/共47頁37/46HD-30型微弧氧化脈沖電源設(shè)備配冷卻內(nèi)膽的微弧氧化槽第37頁/共47頁38/464、微弧氧化電解液

微弧氧化主要針對鋁、鎂、鈦等材質(zhì)。鋁鈦可選用同一種液體。1.氧化液密度：不同液體有不同比重，大體比重在1.0-1.1不等。2.氧化液工作電壓：400V—750V。3.電流密度：液體不同，工件電流密度不同。大體約：每平方分米0.01—0.1安。但也有大電流情況出現(xiàn)，且超過每平方分米8安。4.微弧氧化時間：10—60分鐘，時間越長，膜層越致密，但粗糙度也增加。5.液體酸堿度：堿性，PH通常為8—136.微弧氧化工藝流程：去油----水洗----微弧氧化----純水洗----封閉第38頁/共47頁39/465、微弧氧化影響因素1.工件材質(zhì)及表面狀態(tài)

（1）微弧氧化對鋁材要求不高，不管是含銅或是含硅的難以陽極氧化的鋁合金，均可用于微弧氧化，且能得到理想膜層。（2）表面狀態(tài)一般不需要經(jīng)過拋光處理，對于粗糙的表面，經(jīng)過微弧氧化，可修復(fù)得平整光滑；對于光滑的表面，則會增加粗糙度。2.液體成分對氧化造成的影響電解液成分是得到合格膜層的關(guān)鍵因素。一般選用含有一定金屬或非金屬氧化物堿性鹽溶液，如硅酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽等。在相同的微弧電解電壓下，電解質(zhì)濃度越大，成膜速度就越快，溶液溫度上升越慢，反之，成膜速度較慢，溶液溫度上升較快。第39頁/共47頁40/463.溫度對微弧氧化的影響微弧氧化與陽極氧化不同，所需溫度范圍較寬。一般為10-90℃。溫度高，成膜快，但粗糙度也增加。且溫度高，會形成水氣。一般建議在20-60℃。由于微弧氧化以熱能形式釋放，所以液體溫度上升較快，微弧氧化過程須配備容量較大的熱交換制冷系統(tǒng)以控制槽液溫度。4.時間對微弧氧化的影響微弧氧化時間一般控制在10～60min。氧化時間越長，膜的致密性越好，但其粗糙度也增加。5.陰極材