主講人：顏桂煬福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院課件

中級(jí)無機(jī)化學(xué)選論

無機(jī)化學(xué)的今天和明天一、無機(jī)化學(xué)的沿革

三、現(xiàn)代無機(jī)化學(xué)發(fā)展的特點(diǎn)二、無機(jī)化學(xué)發(fā)展的現(xiàn)狀和未來發(fā)展的可能方向

一、無機(jī)化學(xué)的沿革

最初的化學(xué)就是無機(jī)化學(xué)；

為研究能左右無機(jī)物和有機(jī)物的性質(zhì)和反應(yīng)的一般規(guī)律,產(chǎn)生了新的化學(xué)分支──物理化學(xué)(物理化學(xué)通常是以1887年德國(guó)出版?物理化學(xué)學(xué)報(bào)?雜志為其標(biāo)志)；

○在這個(gè)時(shí)期無機(jī)化學(xué)家的貢獻(xiàn)是:★這個(gè)時(shí)期是無機(jī)化學(xué)的建立和發(fā)展的時(shí)期。2.合成已知元素的新化合物3.確立了原子量的氧單位4.門捷列夫提出了元素周期表5.維爾納提出了配位學(xué)說1.發(fā)現(xiàn)新元素

1828年武勒由氰酸銨制得尿素,NH4OCNNH2CONH2

動(dòng)搖了有機(jī)物只是生命體產(chǎn)物的觀點(diǎn),有機(jī)化學(xué)應(yīng)運(yùn)而生；

第二次世界大戰(zhàn)中美國(guó)的曼哈頓工程(原子能計(jì)劃*

)極大地“催化”了無機(jī)化學(xué)的發(fā)展,使無機(jī)化學(xué)步入了所謂“復(fù)興”時(shí)期。

*原子能計(jì)劃是一項(xiàng)綜合性工程,它涉及到物理學(xué)和化學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域，尤其向無機(jī)化學(xué)提出了更多的課題：

原子反應(yīng)堆的建立，促進(jìn)了具有特殊性能的新無機(jī)材料的合成的研究；

同位素工廠的建設(shè),促進(jìn)了各種現(xiàn)代分析、分離方法的發(fā)展;

隨著原子能計(jì)劃的實(shí)施,以及量子力學(xué)和物理測(cè)試手段在無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用,使得無機(jī)化學(xué)在理論(如周期系理論、原子分子理論、配位化學(xué)理論、無機(jī)化學(xué)熱力學(xué)、無機(jī)反應(yīng)動(dòng)力學(xué))上也漸趨成熟。各種粒子加速器的建造,推動(dòng)了超鈾元素的合成;

戰(zhàn)后和平時(shí)期中隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的飛躍發(fā)展，無機(jī)化學(xué)不僅在原有的天地中長(zhǎng)進(jìn)，而且還不斷滲透到其他各種學(xué)科而產(chǎn)生了新的邊緣學(xué)科，如：

★自戰(zhàn)后至今,無機(jī)化學(xué)已從停滯蕭條時(shí)期步入了一個(gè)“柳暗花明又一村”的黃金時(shí)期。有機(jī)金屬化合物化學(xué)無機(jī)固體化學(xué)物理無機(jī)化學(xué)生物無機(jī)化學(xué)和無機(jī)生物化學(xué)

二、無機(jī)化學(xué)發(fā)展的現(xiàn)狀和未來發(fā)展的可能方向

1.有機(jī)金屬化合物化學(xué)現(xiàn)代無機(jī)化學(xué)中第一個(gè)活躍的領(lǐng)域:1827年就制得了第一個(gè)有機(jī)金屬化合物Zeise鹽:K2[PtCl4]+

C2H4

K[Pt(C2H4)Cl3]＋KCl

Ziegler－Natta催化劑是一個(gè)烷基鋁和三氯化鈦固體的混合物,可在低壓下生產(chǎn)聚乙烯和聚丙烯,其作用機(jī)制被認(rèn)為是乙烯或丙烯聚合時(shí)的鏈增長(zhǎng)的順位插入機(jī)制,增長(zhǎng)中的鏈與單體分子往復(fù)于兩個(gè)順式配位之間(這個(gè)機(jī)制讓人聯(lián)想到一臺(tái)在分子水平上起作用的紡車)。

Wilkinson和Fisher由于在環(huán)戊二烯基金屬化合物即所謂的夾心化合物的研究方面作出的杰出貢獻(xiàn)而榮獲了1973年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

夾心化合物是一類結(jié)構(gòu)特殊的化合物，其中心金屬原子位于兩個(gè)環(huán)之間,且與兩個(gè)環(huán)上碳原子等距離。被戲稱為“三明治”化合物(SandwichCompound)。研究表明,金屬離子與環(huán)通過強(qiáng)的大鍵進(jìn)行結(jié)合。這類化合物是富電子的,能發(fā)生許多親電子取代反應(yīng)?，F(xiàn)已合成出幾乎所有過渡金屬的環(huán)戊二烯基化合物及與環(huán)戊二烯基化合物類似的二苯鉻和二環(huán)辛四烯基鈾等。

二茂鐵

二苯鉻

二環(huán)辛四烯基鈾依賴物理測(cè)試手段已經(jīng)能定量地搞清楚配合物結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)○結(jié)構(gòu)：2.配位化學(xué)○成鍵理論：

1893年維爾納提出主價(jià)和副價(jià)理論

1930年鮑林提出價(jià)鍵理論

利用晶體場(chǎng)－配位場(chǎng)理論、MO理論可以對(duì)配合物的形成、配合物的整體電子結(jié)構(gòu)如何決定配合物的磁學(xué)的、光譜學(xué)的性質(zhì)等理論問題作出說明。1929年Bethe提出晶體場(chǎng)理論對(duì)晶體場(chǎng)理論的修正是配位場(chǎng)理論1935年VanVleck用MO理論處理了配合物的化學(xué)鍵問題上世紀(jì)50、60年代，無機(jī)化學(xué)最活躍的領(lǐng)域是配位化學(xué)：CH3OH＋COCH3COOHCH3I＋COCH3COICH3OH＋HICH3I＋H2OCH3COI＋H2OCH3COOH＋HIO其反應(yīng)如下

金屬羰基化合物具有優(yōu)異的催化性能。例如,以前由甲醇和CO合成醋酸需要使用高壓[(650~700)×105Pa]反應(yīng)才能進(jìn)行,目前使用一種銠羰基化合物Rh(CO)2I2－作為催化劑可以在低壓下使CO“插入”到甲醇中去:(－

)成鍵成鍵成鍵

金屬羰基化合物以及類似的配合物的研究也極大地推動(dòng)了價(jià)鍵理論的發(fā)展；(－)協(xié)同成鍵方式豐富了配位成鍵的理論寶庫(kù)；N2分子與CO是等電子體，由于結(jié)構(gòu)上的相似性,N2也可和過渡金屬生成分子氮配合物：N2

的端基配位N2的側(cè)基配位鎳鋰雙核N2配合物

○金屬原子簇化合物大都具有優(yōu)良的催化性能；

○有的還具有特殊的電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)；如PbMo6S8在強(qiáng)磁場(chǎng)中是良好的超導(dǎo)體；

○某些含硫有機(jī)配體的簇合物有特殊的生物活性,是研究鐵硫蛋白和固氮酶的模型物；

○金屬原子簇化合物中的化學(xué)鍵又有其特殊性;研究表明金屬不僅可以同配位體而且也能同金屬原子成鍵。

研究金屬原子簇化合物有重大的理論意義和實(shí)際意義。

4.生物無機(jī)化學(xué)

金屬離子在生命過程中扮演著重要的角色:如,在血紅素、維生素B12、輔酶、細(xì)胞色素C、幾十種之多的金屬酶和藍(lán)銅蛋白質(zhì)等中的Fe、Co、Cu等許多過渡金屬離子在各種生命過程中起著關(guān)鍵性的作用。

生物無機(jī)化學(xué)是最近十幾年才發(fā)展起來的一門無機(jī)化學(xué)與生物化學(xué)之間的邊緣學(xué)科,是近來自然科學(xué)中十分活躍的領(lǐng)域,其研究范圍很廣,包括:

應(yīng)用無機(jī)化學(xué)的理論原理和實(shí)驗(yàn)方法研究生物體中無機(jī)金屬離子的行為,闡明金屬離子和生物大分子形成的配合物的結(jié)構(gòu)與生物功能的關(guān)系;

研究如何應(yīng)用這些原理和規(guī)律為人類利益服務(wù)。值得一提的是無機(jī)生物固氮，現(xiàn)在知道固氮酶是由鐵蛋白和鉬鐵蛋白構(gòu)成的，在這些蛋白中,Fe、S、Mo都是功能元素。通過模型化合物的研究發(fā)現(xiàn):Fe、Mo蛋白的結(jié)構(gòu)是由組成為MFe3S3的兩個(gè)開口“網(wǎng)斗”口對(duì)口地被三個(gè)S原子相橋聯(lián)。附圖中上半部那個(gè)MFe3S3(口朝下)的M為Fe原子,而下半部那個(gè)MFe3S3(口朝上)的M則為Mo原子。結(jié)構(gòu)中存在一個(gè)由6個(gè)配位不飽和Fe原子組成的三棱柱體,Rees等認(rèn)為N2分子是在三棱柱體空腔中與Fe原子形成六聯(lián)N2橋物種而活化并被還原的。圖中的Y在最先的報(bào)道中是個(gè)未知配位體,現(xiàn)在則認(rèn)為也是S原子。YBa2Cu3O7－x屬于有“缺陷”的鈣鈦礦型的結(jié)構(gòu),鈣鐵礦結(jié)構(gòu)中Ca的位置被Cu所占據(jù),而Ti的位置換成了Ba和Y,結(jié)構(gòu)中一些氧原子從本應(yīng)出現(xiàn)的位置上消失。正是這種“缺陷”結(jié)構(gòu)使其具有超導(dǎo)性。

▲1988年朱經(jīng)武和吳茂昆發(fā)現(xiàn)類似的混合氧化物“一、二、三”化合物(YBa2Cu3O7－x

,x≤0.1)在95K顯示超導(dǎo)性。

6.非金屬化學(xué)

非金屬無機(jī)化學(xué)中最突出的幾個(gè)領(lǐng)域:

稀有氣體化學(xué)硼烷化學(xué)富勒烯化學(xué)

☆

1962年，加拿大化學(xué)家Bartlett首次將強(qiáng)氧化劑PtF6與氣體Xe混合，兩種氣體立刻發(fā)生反應(yīng),生成Xe[PtF6]和

[XeF][PtF6]。此后化學(xué)家們又相繼制備出XeF4、XeF2、XeF6、XeO3和XeO4等。

巴利特的發(fā)現(xiàn)對(duì)同一領(lǐng)域和相近領(lǐng)域的研究工作產(chǎn)生了巨大的影響。稀有氣體氟化物作為新氟化試劑還使化學(xué)家得以制備某些新型化合物和原先不曾制得的高氧化態(tài)物種。

稀有氣體化學(xué)的發(fā)現(xiàn)一開始就與氟化學(xué)相聯(lián)系，它的發(fā)展又成為發(fā)展氟化學(xué)的驅(qū)動(dòng)力。NaBrO3+XeF2+H2O＝NaBrO4+2HF+Xe

例如，多年來就熟悉ClO4－和IO4－的化合物,未能制得對(duì)應(yīng)含BrO4－的物種的事實(shí)令無機(jī)化學(xué)的授課教師和學(xué)生深感困惑,根據(jù)周期表判斷該物種理應(yīng)是存在的。這一多年的困惑在1968年終于得到了解決,第一次制得該化合物時(shí)用作氧化劑的就是稀有氣體氟化物XeF2:

XeFn作為強(qiáng)氧化劑和氟化劑，在有機(jī)合成等方面得到實(shí)際應(yīng)用。XeO3的氧化性用于鈾、钚和镎裂變同位素的分離;還可用作微型炸藥?？捎肗a4XeO6·8H2O的很低的溶度來定量測(cè)定Na。還有報(bào)道說，氟化氙可用作聚合引發(fā)劑和交聯(lián)試劑，又可用作優(yōu)質(zhì)激光材料等等。上世紀(jì)50、60年代以來，由于航天事業(yè)的飛速發(fā)展，硼烷曾被指望用來作為火箭燃料(基于硼烷與氧反應(yīng)發(fā)出大量的熱)。這種愿望推動(dòng)著硼烷的制備和合成工藝的發(fā)展，同時(shí)也促進(jìn)了硼烷化學(xué)的基礎(chǔ)研究工作。1957年，美國(guó)化學(xué)家Lipscomb通過對(duì)各種硼烷結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)研究，提出了在這些缺電子化合物中存在著三中心二電子共價(jià)鍵的多中心鍵的假設(shè)，并總結(jié)了各種硼烷構(gòu)成多面體結(jié)構(gòu)的規(guī)律,他的這一杰出的工作贏得了1976年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。C60是一種由60個(gè)碳原子構(gòu)成的分子。每個(gè)碳原子以sp2.28雜化方式與相鄰的碳原子成鍵，剩余的p軌道在C60球殼的外圍和內(nèi)腔形成球面大π鍵，構(gòu)成一個(gè)由12個(gè)五元環(huán)和20個(gè)六元環(huán)組成的直徑為0.7nm的接近球面體的32面體結(jié)構(gòu)，恰似英國(guó)的足球，具有高度的美學(xué)對(duì)稱性。C60分子表現(xiàn)出許多奇特的功能，如分子特別穩(wěn)定，可以抗輻射、抗化學(xué)腐蝕，特別容易接受和放出電子。由于C60是一個(gè)直徑為0.7nm的空心球，其內(nèi)腔可以容納直徑為0.5nm的其他原子。例如，在富勒烯的籠中可以包含K、Na、Cs、La、Ca、Ba、Sr和O等的單個(gè)離子,生成包合物MnC60。摻鉀K3C60在－255℃是一種超導(dǎo)體。除了C60以外，具有這種封閉籠狀結(jié)構(gòu)的還有C26、C32、C52、C90等等。

1986年Curt、Kroto、和Smalley因在C60研究中的貢獻(xiàn)而被授予諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

3.既分化又綜合,出現(xiàn)許多邊緣學(xué)科

現(xiàn)代無機(jī)化學(xué)一方面是加速分化，另一方面卻又是各分支學(xué)科之間的相互綜合、相互滲透，形成了許多新興的邊緣學(xué)科。

此外還有○物理無機(jī)化學(xué)；○無機(jī)高分子化學(xué)；○地球化學(xué)；等等。無機(jī)化學(xué)與有機(jī)化學(xué)的結(jié)合產(chǎn)生了○有機(jī)金屬化合物化學(xué)；生物化學(xué)與無機(jī)化學(xué)(特別是配位化學(xué))結(jié)合產(chǎn)生了○生物無機(jī)化學(xué)；固體物理與無機(jī)化學(xué)的結(jié)合產(chǎn)生了○無