儀器分析第14章質(zhì)譜分析課件

第十四章

質(zhì)譜分析2023/3/14質(zhì)譜分析

1913年ThomsonJJ制成了第一臺質(zhì)譜裝置，用其發(fā)現(xiàn)了20Ne,22Ne同位素。1919年AstonFW制成了第一臺質(zhì)譜儀，并用質(zhì)譜發(fā)現(xiàn)了多種元素的同位素，因此獲得了諾貝爾化學獎。20世紀30年代離子光學理論的建立，促進了質(zhì)譜儀的發(fā)展。40年代起應(yīng)用于石油碳氫化合物方面的測定。60年代起質(zhì)譜法開始普遍應(yīng)用于有機化學。近年來，質(zhì)譜儀的發(fā)展非常迅速，聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展，高頻電感耦合等離子源的引入，二次離子質(zhì)譜儀的出現(xiàn)，使質(zhì)譜技術(shù)成為解決復雜物質(zhì)分析、無機元素分析及物質(zhì)表面和深度分析等方面的有力工具，用質(zhì)譜法研究生物物質(zhì)是目前研究的熱點。

2023/3/14第一節(jié)基本原理

一、什么是質(zhì)譜（MassSpectroscopy）

氣體分子或固體、液體的蒸氣受到一定能量的電子流轟擊或強電場作用，丟失電子生成分子離子；同時，化學鍵發(fā)生某些有規(guī)律的裂解，生成各種碎片離子。這些帶正電荷的離子在電場和磁場作用下，按質(zhì)荷比的大小分開，排列成譜，記錄下來，即為質(zhì)譜。

二、質(zhì)譜的用途

目前質(zhì)譜儀器已廣泛應(yīng)用于有機合成、石油化工、生物化學、天然產(chǎn)物等研究工作中，特別是使用了色譜-質(zhì)譜聯(lián)用以后，為混合物的分離和鑒定提供了快速、高效的分析手段。

三、質(zhì)譜圖的產(chǎn)生

樣品分子在離子源中發(fā)生電離，生成不同質(zhì)荷比（m/e）的帶正電荷離子，經(jīng)高壓電場加速后，在磁場中偏轉(zhuǎn)，之后達到收集器，產(chǎn)生信號，其強度與離子數(shù)目成正比。以信號強度為縱坐標，質(zhì)荷比（m/e）為橫坐標，所得譜圖即為質(zhì)譜圖。

四、譜分析具有以下特點：

1.可對氣體、液體、固體等進行分析，其分析范圍寬;

2.可以測定化合物的分子量，推測分子式、結(jié)構(gòu)式，用途廣;

3.分析速度快，靈敏度高，樣品用量少。

2023/3/14第二節(jié)質(zhì)譜儀

一、真空系統(tǒng)

質(zhì)譜儀中的離子的產(chǎn)生及傳輸系統(tǒng)必須處于高真空狀態(tài)，這其中：

2023/3/14子二、進樣系統(tǒng)

進樣系統(tǒng)目的是高效、重復地將樣品引入到離子源中并且不能造成真空度的降低。

常用的進樣裝置有三種類型：

間歇式進樣系統(tǒng)

直接探針進樣

色譜進樣系統(tǒng)（GC-MS、HPLC-MS）和高頻感藕等離子體進樣系統(tǒng)（ICP-MS）等。

2023/3/14L

三、離子源

離子源的作用是樣品分子轉(zhuǎn)化為離子。具體包括：

電子轟擊EI：最常用和最普通的方法；

化學電離CI：軟電離，易獲得分子離子峰；

場致電離FI：形成的離子束的能量分散不大，分子離子峰強；

場解析電離源FD：適合于難氣化和熱穩(wěn)定性差的樣品；

快原子轟擊FAB:適用于極性大、分子量較大的化合物；

激光解析LDI

大氣壓電離API:包括電噴霧電離ESI和大氣壓化學電離APCI

電噴霧電離ESI:很軟的電離方式，可檢測多電荷離子，通常很少有碎片例子，只有整體分子離子峰，對生物大分子的測定十分有利；

大氣壓化學電離APCI：適用于極性小、分子量小的化合物，得到樣品的準分子離子。2023/3/142023/3/14五、檢測器及記錄

1、譜儀常用的檢測器有法拉第杯、電子倍增器及閃爍計數(shù)器、照相底片等。

2、代質(zhì)譜儀一般都采用較高性能的計算機對產(chǎn)生的信號進行快速接收與處理，同時通過計算機可以對儀器條件等進行嚴格的監(jiān)控，從而使精密度和靈敏度都有一定程度的提高。

2023/3/14圖11.6色－質(zhì)譜聯(lián)用圖

2023/3/14六、分辨率R

分辨率是質(zhì)譜儀最主要的性能指標。分辨率是指儀器分離質(zhì)量

分別為M1及M2的相鄰兩質(zhì)譜峰的能力。若近似等強度的質(zhì)量分別為

M1及M2的相鄰兩質(zhì)譜峰正好分開，則有：

a:相鄰兩峰的中心距離，b：其中一峰在高度為5%處的峰寬。

所謂正好分開，是指兩峰重疊后形成的谷高為峰高的10％。

R小于1000的為低分辯質(zhì)譜儀，R大于10000高分辯質(zhì)譜儀。

2023/3/14第三節(jié)主要離子類型

一、分子離子（MolecularIon）：

一個分子電離通過電離，丟失一個外層價電子形成的帶正電荷的離子，稱為分子離子。分子離子的質(zhì)量與化合物的分子量相等。分子離子峰一般位于質(zhì)荷比最高的位置，但有時最高的質(zhì)荷比的峰不一定是分子離子峰，這主要決定于分子離子的穩(wěn)定性。而這和化合物的結(jié)構(gòu)類型有關(guān)。

1.化合物的分子離子穩(wěn)定性

一般為：

芳香化合物＞共軛鏈烯＞烯烴＞脂環(huán)化合物＞直鏈烷烴＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支鏈烷烴＞醇．

2.Ｎ規(guī)律

有機化合物通常由C、H、O、N、S、鹵素等原子組成，分子量符合含Ｎ規(guī)律:

由Ｃ，Ｈ，Ｏ組成的有機化合物，Ｍ一定是偶數(shù);

由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ組成的有機化合物，Ｎ奇數(shù)，Ｍ奇數(shù);

由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ組成的有機化合物，Ｎ偶數(shù)，Ｍ偶數(shù)。

3．分子離子峰的判斷：

1)分子離子峰必須有合理的碎片離子，如有不合理的碎片就不是分子離子峰；

2)根據(jù)化合物的分子離子的穩(wěn)定性及裂解規(guī)律來判斷分子離子峰，如醇類分子的分子離子峰很弱，但常在M－18有明顯的脫水峰；

3)降低離子源能量到化合物的離解位能附近，避免多余能量使分子離子近一步裂解；

4)采用不同的電離方式，使分子離子峰增強。2023/3/14二、同位素離子（isotopicion）

組成有機化合物的元素許多都有同位素，所以在質(zhì)譜中就會出現(xiàn)不同質(zhì)量的同位素形成的峰，稱為同位素峰。

同位素峰的強度比與同位素的豐度比是相當?shù)摹Ｈ缱匀唤缰胸S度比很小的C、H、O、N的同位素峰很小，而S、Si、Cl、Br元素的豐度高，其產(chǎn)生的同位素峰強度較大，根據(jù)M和（M＋2）兩個峰的強度比容易判斷化合物中是否有S、Si、Cl等元素或有幾個這樣的原子，如：因為35Cl:37Cl=3:1:

若分子中含有一個Cl原子,M:(M+2)=3:1；含兩個Cl原子，M:(M+2):(M+4)=9:6:1;含三個Cl原子，M:(M+2):(M+4):(M+6)=27:27:9:1。

因為79Br:81Br=1:1:

若分子中含有一個Br原子,M:(M+2)=1:1；含兩個Br原子，M:(M+2):(M+4)=1:2:1;含三個Br原子，M:(M+2):(M+4):(M+6)=1:3:3:1。

當化合物中存在兩種不同的有同位素的元素時，各峰的強度比可用下式計算

（a+b)m(c+d)n

式中：a、b為甲元素同位素豐度比；c、d乙元素同位素豐度比；m和n分別為甲元素和乙元素的同位素數(shù)目。

2023/3/14四、重排離子(RearrangementIon)

當分子離子裂解為碎片離子時，有些離子的形成不僅是通過簡單的鍵的斷裂，而且同時伴隨分子內(nèi)原子或基團的重排，這種特殊的碎片離子稱為重排離子。質(zhì)譜圖上相應(yīng)的峰為重排離子峰。轉(zhuǎn)移的基團常常是氫原子。重排的類型很多，其中最常見的是麥氏重排。其形式可以歸納如下：2023/3/142023/3/14六、準分子離子

指分子獲得一個質(zhì)子或失去一個質(zhì)子，記為[M＋H]+、[M－H]-所得的質(zhì)譜峰。準分子離子不含未配對電子，結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，常由軟電離技術(shù)產(chǎn)生。2023/3/14圖11.8飽和碳氫化合物裂解圖

2023/3/14三.羥基化合物

脂肪醇類

分子離子峰很小，有時測不出來，醇容易脫水并易生a開裂。酚類

分子離子峰較強，易失去CO而形成豐度強的碎片子。

四.羰基化合物

羰基化合物的分子離子峰較強。

脂肪酮化合物以a開裂為主。

芳酮化合物一般發(fā)生a開裂，生產(chǎn)特征基峰，進一步脫去CO生產(chǎn)C7H7＋特征峰。

醛類化合物有強的分子離子峰和較強的M－1峰。五.羧酸和酯類化合物

裂解方式主要是a開裂。

六.胺類化合物

脂肪胺

分子離子峰很弱，主要發(fā)生a開裂。生成強的亞胺正離子峰M－1峰。

芳胺分子離子峰很強，易形成M－1峰和M－HCN的碎片離子。

2023/3/14第五節(jié)質(zhì)譜的應(yīng)用示例

一、分子量的測定

分子失去一個電子而生成分子離子，其質(zhì)荷比就等于分子量。因此，利用質(zhì)譜測定分子量非常簡便，但要注意有時分子離子峰很弱甚至不出現(xiàn)，而有時由于同位素的原

因，質(zhì)譜中出現(xiàn)M+1、M＋2等峰。

二、分子式的確定

根據(jù)質(zhì)譜圖確定分子式可采用：豐度法和高分辨質(zhì)譜法。

三、推測化合物的結(jié)構(gòu)

從質(zhì)譜圖推測化合物的結(jié)構(gòu)，一般可以按照以下順序進行：

1.確定分子離子峰，從分子離子峰的強弱初步判斷是哪類化合物；

2.分子離子的質(zhì)量是奇數(shù)還是偶數(shù)；

3.是否有明顯的同位素峰；

4.初步提出化合物分子式，并計算出其不飽和單位數(shù)；

5.對碎片離子峰進行分析，根據(jù)質(zhì)譜圖中主要的代表分子不同部位的碎片離子峰，粗略推測化合物的大致結(jié)構(gòu)；

6.以所有可能方式把各部分結(jié)構(gòu)單元連接起來，再利用質(zhì)譜數(shù)據(jù)和其它數(shù)據(jù)，將不合理的結(jié)構(gòu)排除掉。2023/3/142023/3/14(d)GC-ECD1452+3IS67+8910+1112圖2.412種有機氯農(nóng)藥的GC-MS-SIM色譜圖(a)EI(b)NCI(c)PCI(d)GC-ECD選擇1.α-BHC2.β-BHC3.γ-BHC4.δ-BHC5.艾氏劑6.環(huán)氧七氯7.狄氏劑8.異狄氏劑9.p,p’-DDE10.p,p’-DDD11.p,p’-DDT12.o,p’-DDT2023/3/14(1)(8)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(14)(13)(12)(11)(10)(9)樂果的EI-MS譜圖初步解析2023/3/14氯氰菊酯的EI-MS譜圖初步解析2023/3/14解釋：離子(1)是分子離子，由于它們在NCI源中不穩(wěn)定，所以在NCI-MS譜圖中基本觀察不到；離子(7)是由離子(1)經(jīng)半異裂脫去自由基后的陰離子碎片。離子(2)、(4)、(5)、(6)、(8)都是由離子(1)經(jīng)重排后的奇電子陰離子，其余離子都是由離子(1)經(jīng)過一系列重排、斷裂后形成的陰離子碎片。毒死蜱NCI-MS譜