極譜分析與伏安分析法

極譜分析與伏安分析法第一頁，共四十二頁，2022年，8月28日一、極譜分析裝置及基本原理1.極譜分析的定義伏安分析法：以測定電解過程中的電流-電壓曲線為基礎的電化學分析方法極譜分析法：采用滴汞電極作為工作電極的伏安分析法第二頁，共四十二頁，2022年，8月28日

2.極譜分析裝置E外=φa-φc+iRiR很小，可忽略陽極采用甘汞電極，電位不變E外=-φc(SCE)即陰極電位可控第三頁，共四十二頁，2022年，8月28日3.極譜波的形成實驗現(xiàn)象用上述裝置電解CdCl2，以I~E做圖得第四頁，共四十二頁，2022年，8月28日（2）極譜曲線的解析殘余電流i殘

為殘余電流電流開始上生階段剛達到鎘的分解電壓，Cd2+開始還原，電流上升滴汞電極反應:Cd2++2e+Hg==Cd(Hg)甘汞電極反應:2Hg-2e+2Cl-==Hg2Cl2第五頁，共四十二頁，2022年，8月28日電流急劇上升階段這在半波電位附近極限擴散區(qū)此時達到極限電流值，稱為極限電流。δ→常數(shù),id=kC,id稱為極限擴散電流第六頁，共四十二頁，2022年，8月28日（3）涉及概念極化濃差極化及形成條件極化電極A小，反應離子數(shù)/單位面積大，Cs→0C低靜止第七頁，共四十二頁，2022年，8月28日極化電極與去極化電極面積小，電解時電流密度大，容易發(fā)生濃差極化，這樣的電極稱之為極化電極，如滴汞電極。面積大，電解時電流密度小，不會發(fā)生濃差極化，這樣的電極稱之為去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。第八頁，共四十二頁，2022年，8月28日電極毛細管口處的汞滴很小，易形成濃差極化；汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復性好。(受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化)；氫在汞上的超電位較大；金屬與汞生成汞齊，降低其析出電位，使堿金屬和堿土金屬也可分析。滴汞電極的特點第九頁，共四十二頁，2022年，8月28日極譜波圖第十頁，共四十二頁，2022年，8月28日二.極譜定量分析基礎與定性分析1.極譜定量分析(1)擴散電流方程（尤考維奇公式）id=KC0（極譜分析定量依據(jù)）K=607nD1/2m2/3t1/6id=607nD1/2m2/3t1/6C0id每滴汞上的平均電流(uA)n電極反應中轉移的電子數(shù)D擴散系數(shù)，t滴汞周期(s)c0待測物原始濃度(mmol/L)m汞流速度（mg/s）第十一頁，共四十二頁，2022年，8月28日n，D取決于被測物質的特性將706nD1/2定義為擴散電流常數(shù)，用I表示。越大，測定越靈敏。m，t

取決于毛細管特性，m2/3t

1/6定義為毛細管特性常數(shù)，用K表示。則：(id)平均=I·K·cId正比于c的條件(2)擴散方程討論第十二頁，共四十二頁，2022年，8月28日依據(jù)公式：

id

=Kc

可進行定量計算。極限擴散電流由極譜圖上量出,用波高直接進行計算。第十三頁，共四十二頁，2022年，8月28日直接比較法標準曲線法標準加入法(3)應用方法第十四頁，共四十二頁，2022年，8月28日2.極譜定性分析什么是半波電位當電流等于極限電流的一半時的電位，該電位與濃度無關，是極譜定性的依據(jù)第十五頁，共四十二頁，2022年，8月28日(2)極譜波方程式描述極譜波上電流與電位之間關系A+ne-=BcAe

可還原離子在滴汞電極表面的濃度

cBe汞齊中B的濃度第十六頁，共四十二頁，2022年，8月28日由擴散電流公式：

-id=kAcA

（2）在未達到完全濃差極化前，cAe不等于零；則：(2)-(3)得:第十七頁，共四十二頁，2022年，8月28日

根據(jù)法拉第電解定律將（5）和（4）代入（2）第十八頁，共四十二頁，2022年，8月28日在1mol/LKCl底液中，不同濃度的Cd2+極譜波當i=1/2id時的電位即為半波電位E=E’即電極電位與濃度無關，故可利用半波電位進行定性分析第十九頁，共四十二頁，2022年，8月28日表某些金屬離子在不同底液中的半波電位（V）底液金屬離子1molL-1KCl1molL-1HCl1molL-1KOH(NaOH)2molL-1HAc+2molL-1NH4Ac1molL-1NH3+1molL-1NH4ClAl3+Fe3+Fe2+Cr3+Mn2+Co2+Ni2+Zn2+-1.75>0-1.30-0.85-1.47-1.51-1.30-1.101.00->0--0.99-1.26------1.46(-0.9)-0.92-1.701.43--1.48->0--1.2--1.1-1.1-1.1--1.49(-0.34)1.43-1.71-1.66-1.29-1.10-1.35第二十頁，共四十二頁，2022年，8月28日討論第二十一頁，共四十二頁，2022年，8月28日三、干擾及其消除方法現(xiàn)象原因微量雜質等所產生的微弱電流電容電流(充電電流)：影響極譜分析靈敏度的主要因素減小措施可通過試劑提純、預電解、除氧等采用新技術（1）殘余電流第二十二頁，共四十二頁，2022年，8月28日

現(xiàn)象原因由于帶電荷的被測離子（或帶極性的分子）在靜電場力的作用下運動到電極表面所形成的電流減小措施加入大量的支持電解質

（2）遷移電流第二十三頁，共四十二頁，2022年，8月28日（3）極譜極大現(xiàn)象產生的原因溪流運動消除方法加入小量極大抑制劑（表面活性劑）（4）氧波與氫波第二十四頁，共四十二頁，2022年，8月28日（5）其他概念:可逆與不可逆波氧化波與還原波

可逆波:電流只受擴散控制

不可逆波:電流受擴散速度和電極反應速度控制第二十五頁，共四十二頁，2022年，8月28日還原波(陰極波)(電流為正)氧化波(陽極波)對可逆波,還原波和氧化波的半波電位相等第二十六頁，共四十二頁，2022年，8月28日四、極譜分析法的發(fā)展與伏安分析法1.常規(guī)極譜分析法2.極譜催化波3.單掃描極譜和循環(huán)伏安法4.溶出伏安法5.方波極譜6.脈沖極譜第二十七頁，共四十二頁，2022年，8月28日1.常規(guī)極譜分析法概述特點靈敏度，10-2~10-4mol/L可同時測4-5種物質，對同一份溶液可多次測量電極活性物質的測定局限靈敏度受到電容電流的限制分辨率低（半波電位要差100mv以上)第二十八頁，共四十二頁，2022年，8月28日2.極譜催化波原理與裝置平行反應過程的動力波整個電極過程受有關化學反應動力學控制(k)Ox相當于催化劑催化電流與Ox在一定范圍內成正比普通極譜分析裝置第二十九頁，共四十二頁，2022年，8月28日特點催化電流大，靈敏度高，10-8~10-11mol/L選擇性好催化電流與汞高無關溫度影響較大應用

微量至超痕量金屬元素的分析第三十頁，共四十二頁，2022年，8月28日3.單掃描極譜分析法和循環(huán)伏安法原理與裝置又稱直流示波極譜法，以示波器為電信號檢測器電壓的掃描速度極快，0.25v/s在汞滴生長后期，加線性增長的鋸齒波脈沖電壓，產生的峰電流值與樣品濃度成正比

p=1/2-0.028/n第三十一頁，共四十二頁，2022年，8月28日陰極射線示波器X軸坐標：顯示掃描電壓；Y軸坐標：擴散電流第三十二頁，共四十二頁，2022年，8月28日特點靈敏度高（10-7mol.l-1）峰高易于測量掃描速度快，一個汞滴上可完成測試分辨率高（只要半波電位相差35mv即可分開）不可逆波無法測量，無需除氧應用

與經典極譜法相當?shù)谌摚菜氖摚?022年，8月28日循環(huán)伏安法與單掃描法的區(qū)別加壓方式：三角波電極：不一定是滴汞電極循環(huán)伏安的極化曲線應用電極過程可逆性的判斷電極反應機理的研究第三十四頁，共四十二頁，2022年，8月28日4.溶出伏安法

原理與裝置恒電位電解富集與伏安分析相結合預電解：被測物質在適當電壓下電解，還原沉積在陰極上溶出：施加反向電壓，使沉積在陰極上的金屬氧化溶出，并產生大的峰電流，峰電流的大小與被測物質濃度成正比使用普通的極譜儀即可完成（汞膜電極）第三十五頁，共四十二頁，2022年，8月28日Cu，Pb，Cd的溶出伏安圖第三十六頁，共四十二頁，2022年，8月28日特點靈敏度一般可達10-8～10-9mol/L；電流信號呈峰型，便于測量,可同時測量多種金屬離子。應用30多種元素的測定第三十七頁，共四十二頁，2022年，8月28日5.方波極譜法

原理與裝置在直流電壓上疊加一個振幅較小的方波形電壓電解電流在電壓疊加區(qū)略有下降，電容電流在電壓疊加區(qū)呈指數(shù)衰減可以較徹底地消除電容電流的影響，且脈沖電解電流值遠大于經典極譜之擴散電流第三十八頁，共四十二頁，2022年，8月28日特點

靈敏度高，約10-7-10-8mol/L，比交流極譜高2個數(shù)量級。電極反應的可逆性對測定的靈敏度影響很大。毛細管噪聲影響靈敏度的提高。第三十九頁，共四十二頁，2022年，8月28日5.脈沖極譜分析

原理與裝置交流極譜法的一種在滴汞周期的末端加矩形