材料科學基礎點缺陷

材料科學基礎點缺陷第一頁，共二十四頁，2022年，8月28日一、點缺陷的符號表征:Kroger-Vink

符號點缺陷名稱點缺陷所帶有效電荷缺陷在晶體中所占的格點

中性·正電荷負電荷第二頁，共二十四頁，2022年，8月28日以MX型化合物為例：1.空位（vacancy）用V來表示，符號中的右下標表示缺陷所在位置，VM含義即M原子位置是空的。2.間隙原子（interstitial）亦稱為填隙原子，用Mi、Xi來表示，其含義為M、X原子位于晶格間隙位置。3.錯位原子錯位原子用MX、XM等表示，MX的含義是M原子占據(jù)X原子的位置。XM表示X原子占據(jù)M原子的位置。4.自由電子（electron）與電子空穴(hole）分別用e，和h·來表示。其中右上標中的一撇“，”代表一個單位負電荷，一個圓點“·”代表一個單位正電荷。

第三頁，共二十四頁，2022年，8月28日5.帶電缺陷

在NaCl晶體中，取出一個Na+離子，會在原來的位置上留下一個電子e，，寫成VNa’

，即代表Na+離子空位，帶一個單位負電荷;同理，Cl－離子空位記為VCl·

，即代表Cl－離子空位，帶一個單位正電荷。即：VNa’=VNa＋e，，VCl·

=VCl＋h·

第四頁，共二十四頁，2022年，8月28日

其它帶電缺陷：

1)CaCl2加入NaCl晶體時，若Ca2+離子位于Na+離子位置上，其缺陷符號為CaNa·

，此符號含義為Ca2+離子占據(jù)Na+離子位置，帶有一個單位正電荷。

2)CaZr,,表示Ca2+離子占據(jù)Zr4+離子位置，此缺陷帶有二個單位負電荷。其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上對應于原陣點位置的有效電荷來表示相應的帶電缺陷。

第五頁，共二十四頁，2022年，8月28日6.締合中心

電性相反的缺陷距離接近到一定程度時，在庫侖力作用下會締合成一組或一群，產(chǎn)生一個締合中心，VM’和VX·發(fā)生締合,記為（VM’

VX·

）。第六頁，共二十四頁，2022年，8月28日總結(jié)符號規(guī)則：P缺陷種類：缺陷原子M

或空位VC有效電荷數(shù)P’負電荷·正電荷（中性）缺陷位置（i間隙）Max.C=P的電價–P上的電價

有效電荷≠實際電荷。對于電子、空穴及原子晶體，二者相等；對于化合物晶體，二者一般不等。注：第七頁，共二十四頁，2022年，8月28日二、缺陷反應表示法

對于雜質(zhì)缺陷而言，缺陷反應方程式的一般式：第八頁，共二十四頁，2022年，8月28日1.寫缺陷反應方程式應遵循的原則

三個原則：

（1）位置關(guān)系（2）質(zhì)量平衡（3）電中性缺陷產(chǎn)生復合化學反應AB+C第九頁，共二十四頁，2022年，8月28日

（1）位置關(guān)系：

在化合物MaXb中，無論是否存在缺陷，其正負離子位置數(shù)（即格點數(shù)）的之比始終是一個常數(shù)a/b，即：M的格點數(shù)/X的格點數(shù)a/b。如NaCl結(jié)構(gòu)中，正負離子格點數(shù)之比為1/1，Al2O3中則為2/3。

第十頁，共二十四頁，2022年，8月28日注意：位置關(guān)系強調(diào)形成缺陷時，基質(zhì)晶體中正負離子格點數(shù)之比保持不變，并非原子個數(shù)比保持不變。在上述各種缺陷符號中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格點上，對格點數(shù)的多少有影響，而Mi、Xi、e，、h·等不在正常格點上，對格點數(shù)的多少無影響。形成缺陷時，基質(zhì)晶體中的原子數(shù)會發(fā)生變化，外加雜質(zhì)進入基質(zhì)晶體時，系統(tǒng)原子數(shù)增加，晶體尺寸增大；基質(zhì)中原子逃逸到周圍介質(zhì)中時，晶體尺寸減小。第十一頁，共二十四頁，2022年，8月28日

（2）質(zhì)量平衡：與化學反應方程式相同，缺陷反應方程式兩邊的質(zhì)量應該相等。需要注意的是缺陷符號的右下標表示缺陷所在的位置，對質(zhì)量平衡無影響。（V的質(zhì)量=0）（3）電中性：電中性要求缺陷反應方程式兩邊的有效電荷數(shù)必須相等，晶體必須保持電中性。第十二頁，共二十四頁，2022年，8月28日2.缺陷反應實例

（1）雜質(zhì)（組成）缺陷反應方程式──雜質(zhì)在基質(zhì)中的溶解過程

雜質(zhì)進入基質(zhì)晶體時，一般遵循雜質(zhì)的正負離子分別進入基質(zhì)的正負離子位置的原則，這樣基質(zhì)晶體的晶格畸變小，缺陷容易形成。在不等價替換時，會產(chǎn)生間隙質(zhì)點或空位。第十三頁，共二十四頁，2022年，8月28日例1·寫出NaF加入YF3中的缺陷反應方程式以正離子為基準，反應方程式為：以負離子為基準，反應方程式為：第十四頁，共二十四頁，2022年，8月28日以正離子為基準，缺陷反應方程式為：以負離子為基準，則缺陷反應方程式為：例2·寫出CaCl2加入KCl中的缺陷反應方程式第十五頁，共二十四頁，2022年，8月28日基本規(guī)律：低價正離子占據(jù)高價正離子位置時，該位置帶有負電荷，為了保持電中性，會產(chǎn)生負離子空位或間隙正離子。高價正離子占據(jù)低價正離子位置時，該位置帶有正電荷，為了保持電中性，會產(chǎn)生正離子空位或間隙負離子。第十六頁，共二十四頁，2022年，8月28日例3·MgO形成肖特基缺陷MgO形成肖特基缺陷時，表面的Mg2+和O2-離子遷移到表面新位置上，在晶體內(nèi)部留下空位:MgMgsurface+OOsurfaceMgMgnewsurface+OOnewsurface+

以零O（naught）代表無缺陷狀態(tài)，則：MgO形成肖特基缺陷：

O（2）熱缺陷反應方程式第十七頁，共二十四頁，2022年，8月28日例4·AgBr形成弗侖克爾缺陷其中半徑小的Ag+離子進入晶格間隙，在其格點上留下空位，方程式為：

AgAg

第十八頁，共二十四頁，2022年，8月28日

當晶體中剩余空隙比較小，如NaCl型結(jié)構(gòu)，容易形成肖特基缺陷；當晶體中剩余空隙比較大時，如螢石CaF2型結(jié)構(gòu)等，容易產(chǎn)生弗侖克爾缺陷。一般規(guī)律：第十九頁，共二十四頁，2022年，8月28日三、熱缺陷濃度的計算

在一定溫度下，熱缺陷是處在不斷地產(chǎn)生和消失的過程中，當單位時間產(chǎn)生和復合而消失的數(shù)目相等時，系統(tǒng)達到平衡，熱缺陷的數(shù)目保持不變。根據(jù)質(zhì)量作用定律，可以利用化學平衡方法計算熱缺陷的濃度。第二十頁，共二十四頁，2022年，8月28日缺陷看作化學物質(zhì)

熱缺陷濃度化學反應熱力學數(shù)據(jù)化學平衡法熱力學統(tǒng)計物理法質(zhì)量定律三、熱缺陷濃度的計算

在一定溫度下，熱缺陷是處在不斷地產(chǎn)生和消失的過程中，當單位時間產(chǎn)生和復合而消失的數(shù)目相等時，系統(tǒng)達到平衡，熱缺陷的數(shù)目保持不變。第二十一頁，共二十四頁，2022年，8月28日化學平衡方法計算熱缺陷濃度（1）MX2型晶體肖特基缺陷濃度的計算CaF2晶體形成肖特基缺陷反應方程式為：動態(tài)平衡G=－RTlnK又[O]=1，第二十二頁，共二十四頁，2022年，8月28日（2）

弗侖克爾缺陷濃度的計算AgBr晶體形成弗侖克爾缺陷的反應方程式為：

AgAg平衡常數(shù)K為：

式中[AgAg]1。又G=－RTlnK

式中G為形成1摩爾弗侖克爾缺