不溶性偶氮染料

關(guān)于不溶性偶氮染料第一頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六第一節(jié)引言不溶性偶氮染料：不溶性偶氮染料是由無水溶性基團(tuán)的偶合組分（Naphtol，色酚）與可以重氮化的芳香伯胺化合物(色基，base)的重氮鹽在纖維上偶合成不溶于水的偶氮染料來對纖維進(jìn)行染色的一類染料。由于色基重氮化時(shí)需要用冰，因此又稱為冰染染料。

重氮組分：芳伯胺，重氮化后帶正電荷，溶于水；稱為色基（Base），顯色劑。

偶合組分：酚類化合物，在強(qiáng)堿性條件下帶負(fù)電，溶于水。稱為色酚（Naphtol，納夫妥），打底劑。這類染料又稱為納夫妥染料。第二頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六不溶性偶氮染料的簡單染色流程：實(shí)際應(yīng)用時(shí)，一般都是先使棉纖維織物吸收色酚，然后再用色基的重氮鹽處理，即可在纖維上生成染料而顯色。在印染工藝上，被纖維吸收色酚的過程稱為打底，與色基重氮鹽偶合的過程稱為顯色。由于色基的重氮化及顯色過程均需加冰冷卻，所以這類染料稱為冰染染料。

能否直接用非水溶性的染料染色棉纖維？？第三頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六色酚的主要組成：鄰羥基芳甲酰芳胺類+乙酰乙酰芳胺類色基的主要組成：R實(shí)際應(yīng)用時(shí)，一般將色基的重氮鹽預(yù)先與無機(jī)化合物形成穩(wěn)定的鹽類（色鹽），或轉(zhuǎn)變?yōu)槟撤N穩(wěn)定形式的化合物后與色酚混合。通過改變?nèi)旧蛘哂』ê蟮臈l件，再轉(zhuǎn)變?yōu)榛顫娦问讲⑴己巷@色。改變芳基結(jié)構(gòu)或者氨基取代的Ar和R基團(tuán)可以改變?nèi)玖系纳?，對纖維的親和力以及色牢度等第四頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六冰染染料的特點(diǎn)：色譜齊全，以橙、紅、醬紅、藍(lán)、棕、黑為主（缺綠），其中尤以橙、紅、藍(lán)、紅醬、棕等的濃色見長，特別是大紅色十分鮮艷（國旗紅）。適用于染濃色，不適于淡色，淡色遮蓋力小。有些橙、紅、紅醬、棕色的日曬牢度可達(dá)6級或6級以上，水洗牢度很高，但一般耐摩擦牢度很低，不耐氧漂，染色牢度不及還原染料。日曬牢度隨染色濃度的降低而下降很多。

價(jià)格低廉。工藝復(fù)雜。強(qiáng)堿條件染色，很少用于蛋白質(zhì)纖維和合成纖維。（？？？）第五頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六第二節(jié)色酚整個(gè)分子中不帶水溶性基團(tuán)，只有在堿性條件下形成酚的負(fù)氧離子才能溶解于水。其中的芳環(huán)（Ar）大多為苯環(huán)，也有萘環(huán)。芳環(huán)上可帶有取代基。偶合位置在萘環(huán)上羥基的鄰位。

5.2.12-羥基萘-3-甲酰芳胺及其衍生物

第六頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六色酚AS色酚AS-D色酚AS-BS色酚AS-BO色酚AS-E色酚AS-OL色酚AS-RL色酚AS-ITR常見色酚AS的結(jié)構(gòu)和偶合位置：第七頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六色酚的命名：色酚的命名中沒有顏色的名稱，在“色酚”的后面都加上“AS”。在AS后面的字母有代表它們主要適用于染得某種顏色或牢度的含義。色酚AS-TR主要用于染紅色；色酚AS-ITR中ITR三個(gè)字母表示染色牢度可達(dá)到所謂陰丹士林（Indanthren）級的土耳其紅；AS-SG和AS-SR中SG和SR分別表示適用于青光黑色和紅光黑色等。（S為德語黑色）?；阴０奉惗歼m合得到黃色，在尾注中都帶有字母G。第八頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六

在2-羥基萘-3-甲酰芳胺的芳核上引入各種基團(tuán)，將使生成的染料顏色發(fā)生變化。不同取代基的深色效應(yīng)按照下列順序排列：

-NO2>-Cl>-CH3>-H>-OCH3

同一取代基，由于位置不同，深色效應(yīng)也不同。通常在酰胺基的對位時(shí)，顏色最深，間位稍淺，鄰位最淺。

引入極性基，不僅對生成的染料顏色有影響，而且可提高色酚對棉纖維的親和力。如果將2-羥基萘-3-甲酰芳胺取代基團(tuán)對色酚染色性能的影響：第九頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六外界條件對色酚性質(zhì)和染色性能的影響：（1）堿性強(qiáng)弱的影響：色酚AS的堿性很弱，只有在強(qiáng)堿性條件下溶于水。使用中，堿量要過量。放置打底后的水解發(fā)生。（2）色酚AS的氧化：強(qiáng)堿性條件下，光的催化作用會導(dǎo)致色酚AS被空氣氧化，形成沒有偶合能力的醌式結(jié)構(gòu)（3）亞硝酸的影響：色基重氮液中過量的亞硝酸導(dǎo)致色酚發(fā)生亞硝化反應(yīng)。（怎樣除去亞硝酸？？）（4）金屬離子的影響：亞硝化產(chǎn)物遇到鐵離子，生成棕色物質(zhì)（5）色酚的保護(hù)：色酚堿液中加入甲醛，酚羥基臨位引入羥甲基。再在顯色時(shí)脫去羥甲基，恢復(fù)偶合能力。第十頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六5.2.2乙酰乙酰芳胺（β-酮基芳胺）衍生物AS色酚由于萘環(huán)的存在，無法得到黃色的染料。二乙酰乙酰芳胺類（AS-G）類可以生成不同色光的黃色染料。偶合部位為結(jié)構(gòu)中的活潑亞甲基。色酚AS-G色酚AS-L4G

色酚AS-G應(yīng)用較廣泛，它對棉纖維的親和能力較強(qiáng)，但生成的染料日曬牢度稍差。該類色酚的偶合能力最強(qiáng)，最佳偶合pH值為3~4.5。第十一頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六5.2.3其他鄰羥基芳甲酰芳胺類2-羥基蒽3-甲酰鄰甲苯胺色酚AS-GR(C.I.偶合組分36)3-羥基氧芴-2-甲酸的衍生物色酚AS-BT（C.I.偶合組分16）咔唑鄰羥基甲酰芳胺色酚AS-LB(C.I.偶合組分15)第十二頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六5.2.4色酚與纖維的直接性色酚分子中酰胺鍵與兩邊芳環(huán)間構(gòu)成的共軛系統(tǒng)影響色酚對纖維素纖維的直接性。（一）酰氨基具有不同的烯醇型互變異構(gòu)，從而溝通了萘環(huán)和芳氨環(huán)之間的共軛體系，使吸附量大為提高（二）酰胺鍵存在酮式和烯醇式互變異構(gòu)式，使共軛系統(tǒng)成為一個(gè)較長的整體共軛體系；水溶性基團(tuán)為負(fù)氧離子，比磺酸基的水溶性低得多，能與纖維素分子中的羥基形成氫鍵，具有較好的直接性。第十三頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六位于萘環(huán)和酰胺基間基團(tuán)的影響：

第十四頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六2-羥基萘3-甲酰芳胺衍生物色酚對纖維素纖維的直接性隨芳胺不同而有所不同，苯胺環(huán)上引入—Cl、—OCH3、—NO2,都可增加直接性，對位取代基比鄰位和間位的直接性高，對位引入氯原子比其他基團(tuán)直接性更高一些。芳胺為萘胺的色酚直接性比一般苯胺衍生物為高。由β-萘胺所得色酚的直接性又比α-萘胺所得的高。蒽、氧芴及咔唑羥基甲酰胺類三環(huán)的衍生物，具有較長的線型結(jié)構(gòu)和更復(fù)雜的共軛體系，它們的直接性都較高。酰基乙酰芳胺類的黃色基的直接性一般較低，如果用芳環(huán)把兩個(gè)酰基乙酰芳胺結(jié)構(gòu)連在一起，直接性有所提高。

芳香環(huán)結(jié)構(gòu)對其直接性的影響：

色酚對棉纖維親和力的大小順序如下：

AS-BO>AS-ITR>AS-BS>AS-E>AS-RL>AS-OL>AS-D>AS第十五頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六直接性比較高的，一般適用于浸染中打底，由于親和力較強(qiáng)，所以色酚吸收較完全，摩擦牢度也較好；但不宜軋染，由于與纖維素的直接性過高，軋液濃度減低過速，而使補(bǔ)充液的濃度難于控制，從織物上清除也較困難；印花時(shí)，宜選用直接性小的色酚，以減少印花后未印花部分水洗的負(fù)擔(dān)。但直接性不能太低，否則容易產(chǎn)生浮色，降低染色牢度，特別是降低摩擦牢度。

染色工藝對其直接性的要求：

第十六頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六第三節(jié)色基和色鹽

色基是不含水溶性基團(tuán)的芳胺類，帶有氯原子、硝基、氰基、三氟甲基、芳胺基、甲砜基（-SO2CH3)、乙砜基(-SO2C2H5)或磺酰胺基(-SO2NH2)等取代基的苯胺、甲苯胺或甲氧基芳胺。

按照與色酚偶合生成的顏色，色基苯環(huán)上不同取代基的深色效應(yīng)順序如下：

-OCH3>-CH3>-Cl>-NO2

色基中引入硝基常會使生成的顏色發(fā)暗，引入氯原子或氰基可使色光鮮明。在氨基的間位引入吸電子基，或在氨基鄰位引入給電子基，都可使顏色鮮明，并提高牢度。

5.3.1色基

第十七頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六引入氟甲基、乙砜基或磺酰二乙胺基(-SO2N(C2H5)2)等，可提高日曬牢度。一些重要品種舉例如下：

黃色基GC橙色基RD大紅色基G大紅色基GG紅色基3GL紅色基KB紅色基RL紅色基RC紅色基ITR第十八頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六棗紅色基GP棗紅色基GBC棕色基V紫色基B藍(lán)色基VB藍(lán)色基BB黑色基K第十九頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六表7.1不同色基和不同色酚組合顏色的變化

色基色酚顏色色酚色基顏色大紅橙藍(lán)光紅大紅大紅紅醬紅醬紫棕藍(lán)

藍(lán)第二十頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六

一種色基與不同色酚偶合得到不同顏色的染料。

色基名稱中的色稱是按這種色基與一定的色酚偶合后生成的顏色命名的。

如黃色基GC常用來與色酚As-G偶合而生成綠光黃色。黃色基GC若與色酚As偶合則得紅色。但在實(shí)際印染中很少這樣使用。

而紅、藍(lán)、紫醬、黑等色的色基名稱中的顏色，一般是它們與色酚AS偶合生成的顏色。

第二十一頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六

將色基的重氮鹽轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定形式，在使用時(shí)，溶于水即易轉(zhuǎn)變?yōu)榛顫姷男问蕉鴧⒓优己戏磻?yīng)，這種色基重氮鹽的穩(wěn)定形式稱為色鹽。

色鹽主要有四種形式：

(1)穩(wěn)定的重氮鹽酸鹽或硫酸鹽

這是比較簡單的一種色鹽。如藍(lán)色鹽VB和棗紅色鹽GBC等。它們是色基重氮化合物的鹽酸或硫酸鹽。由于這些重氮鹽較穩(wěn)定，因而不需要其它的穩(wěn)定化處理，只需混入大量的吸水劑和稀釋劑。如無水硫酸鈉或無水硫酸鋁等，使色鹽的含量約為20％即可。這樣可使固體重氮鹽的爆炸性能降低，并可長時(shí)間貯存而不分解。

5.3.2色鹽

第二十二頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六

藍(lán)色鹽VB，就是將藍(lán)色基VB重氮化，鹽析，混入無機(jī)鹽而制得的。這是一個(gè)很重要的色鹽。它和色酚As偶合即生成色澤鮮艷、成本低廉、為大眾所喜愛的學(xué)生藍(lán)色(即安安藍(lán))。但這一染料的氣候牢度較差。在潮濕的情況下受到日曬，有泛紅褪色現(xiàn)象。這一缺點(diǎn)在我國南方多雨而潮濕的地方表現(xiàn)得尤為突出。

第二十三頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六(2)穩(wěn)定的重氮復(fù)鹽

重氮化合物能和某些金屬鹽形成穩(wěn)定的復(fù)鹽。常用的金屬鹽氯化鋅復(fù)鹽的制備過程是：將色基重氮化后，加入稍過量的氯化鋅，重氮鹽與氯化鋅的分子比在理論上為2:1，然后加入食鹽將復(fù)鹽析出。例如黑色鹽ANS即為如下的重氮復(fù)鹽：

黑色鹽ANS第二十四頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六(3)穩(wěn)定的重氮復(fù)硼酸鹽

有些色基的重氮化合物能與氟硼酸形成穩(wěn)定的重氮鹽，例如紅色RL即為如下的重氮氟硼酸鹽：

紅色鹽RL(4)穩(wěn)定的重氮芳磺酸鹽

某些不易生成復(fù)鹽的重氮化合物往往能和芳族磺酸生成穩(wěn)定的重氮鹽。常用的芳磺酸是1,5-萘二磺酸。例如紅色鹽B就是如下的重氮芳磺酸鹽：

紅色鹽B第二十五頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六色基的命名以“色基+色稱+尾注”的方式作為色基的名稱，但在習(xí)慣上也常表示為“色稱+色基+尾注”。色鹽的命名方法是把相應(yīng)的“色基”改為“色鹽”。如色基紫B常表示為“紫色基B”，“色鹽藍(lán)VB”常表示為“藍(lán)色鹽VB”。由于不溶性偶氮染料的顏色不但取決于色基也與色酚有重要關(guān)系，因此命名中的色稱只是該色基最與常搭配的色酚偶合后的顏色，通常是與色酚AS偶合后的顏色，與其他色酚偶合不一定是這種顏色。

5.3.3色基和色鹽的命名第二十六頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六第二十七頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六整個(gè)布面打底，無花形處的色酚被浪費(fèi)；未印花處的色酚難以去除，造成白地不白。只能選用一種或兩種色酚打底，印花時(shí)選用色基的品種受到限制，牢度和色譜受到很大影響?？椢镆欢ㄒ?jīng)過色酚打底，工藝過程較長。防染受限制。穩(wěn)定不溶性偶氮染料：把色酚和穩(wěn)定的色基重氮鹽混合在一起，此時(shí)兩者不發(fā)生偶合反應(yīng)，待印到織物上后再創(chuàng)造條件使其偶合顯色。第四節(jié)

印花用穩(wěn)定的不溶型偶氮染料

5.3.3常用不溶性偶氮染料用于印花的不足：第二十八頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六

該類型染料是由色基的暫時(shí)不起偶合作用的重氮化合物和色酚混合配制而成的，主要用于織物的印花?？椢镉』ú⒔?jīng)過一定處理后，該重氮化合物就可轉(zhuǎn)變?yōu)槟芷鹋己献饔玫男螒B(tài)，即和同時(shí)存在的色酚發(fā)生偶合反應(yīng)，形成不溶性偶氮染料，達(dá)到印花的目的。由于這類混合配制劑使用方便，在印花工藝上獲得了廣泛應(yīng)用。

根據(jù)色基暫時(shí)不起偶合作用的重氮化合物的形式不同，色酚—穩(wěn)定重氮鹽配制劑有以下幾種不同的類型。

第二十九頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六一、快色素

這是色酚的鈉鹽和色基的亞硝胺鈉鹽的混合配制劑。

快色素中的亞硝胺不能與色酚發(fā)生偶合反應(yīng)，但遇酸，亞硝胺鹽即轉(zhuǎn)化為能起偶合作用的重氮鹽，立即與和它同時(shí)存在的色酚發(fā)生偶合生成偶氮染料。這一處理也稱為顯色。

用快色素印花之后，在100℃左右進(jìn)行蒸氣處理，隨即在蟻酸、醋酸，硫酸等弱酸性液內(nèi)顯色，也可以使印花后的織物通過含酸的蒸汽而顯色。

快色素受空氣中二氧化碳作用，也可發(fā)生顯色作用，這是快色素的缺點(diǎn)。

第三十頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六二、快胺素在中性或堿性中，將伯胺或仲胺與重氮鹽生成穩(wěn)定的可溶性的重氮氨基化合物，再與色酚混合而成。印花后用含揮發(fā)酸的蒸氣處理，使重氮氨基化合物分解出原來的重氮化合物，與色酚在織物上偶合而顯色。采用堿性較弱的胺時(shí)，可在中性蒸氣中顯色，又稱中性素。第三十一頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六三、快磺素芳香族重氮鹽與亞硫酸鈉在中性或微酸性水溶液中形成芳香族重氮亞硫酸鹽，溶于水后成不活潑的芳香族重氮磺酸化合物，與色酚AS混合而成。使用時(shí)加入中性氧化物經(jīng)汽蒸即可放出活潑的重氮化合物，與色酚在織物上偶合而顯色。第三十二頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六第六節(jié)染色方法

冰染染料在纖維上的染色包括以下3個(gè)過程：

(1)打底色酚不溶于水，而溶于氫氧化鈉溶液。

色酚溶解分為熱溶法和冷溶法。

熱溶法是將色酚和分散劑以及燒堿先調(diào)成糊狀，然后徐徐加入熱水中溶解。為了達(dá)到良好的染色效果，必須保證色酚完全溶解。堿的用量要超過理論量，溶解后的色酚溶液中一般應(yīng)含游離堿量為3克/升，以保證色酚在打底過程中不被CO2酸化而沉淀析出。第三十三頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六此外，保持一定量的游離堿也是為了偶合過程中控制pH值需要。有時(shí)為了使色酚穩(wěn)定，在打底液中還加入少量甲醛。

冷溶法則常常先將色酚和醇類調(diào)成糊狀，以幫助色酚溶解，然后加燒堿和水使之溶解，接著加分散劑。打底的溫度一般為30-40℃。除了紗線之外，匹狀織物一般采用軋染法。纖維吸附量和色酚本身的性質(zhì)、色酚溶液濃度以及軋染率有關(guān)。通常軋染率取65-75%，即每公斤織物吸收650-750克軋染液。纖維上色酚吸附量的范圍如下：淡色<6克/公斤；中色：6-12克/公斤；深色：12-18克/公