《水質 氨氮的測定 氣相分子吸收光譜法（征求意見稿）》編制說明

《水質氨氮的測定氣相分子吸收光譜法(征求意見稿)》編制說明氣相分子吸收光譜法》的測定氣相分子吸收光譜法心站環(huán)境標準研究所技術管理負責人：李旭華、余若禎生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司項目負責人：楚寶臨i項目背景 1 2標準修訂的必要性分析 22.1氨氮的理化性質及其對環(huán)境的影響 32.2相關生態(tài)環(huán)境標準和環(huán)境管理工作的需要 32.3現(xiàn)行環(huán)境監(jiān)測標準方法存在的問題 103國內外相關分析方法研究 103.1主要國家、地區(qū)及國際組織相關分析方法研究 10 11 4標準修訂的基本原則和技術路線 15 15 165方法研究報告 16 6方法比對 40 7方法驗證 43 8與開題報告的差異說明 479標準征求意見稿技術審查情況 48標準實施建議 48 方法驗證報告 511《水質氨氮的測定氣相分子吸收光譜法(征求意見稿)》編制說明《水質氨氮的測定氣相分子吸收光譜法(修訂HJ/T195-2005)》列為2020組成員包括多年從事氨氮分析工作的同志和具有豐富的標準制修訂工作經(jīng)驗的同志。獻資料2020年6月~2020年11月，標準編制組根據(jù)《國家生態(tài)環(huán)境標準制修訂工作規(guī)則》(國環(huán)規(guī)法規(guī)〔2020〕4號)的相關規(guī)定，查詢和收集國內外相關標準和文獻資料，并對使用氣進行方法驗證。包括三種典型污水實際樣品實驗。2021年2月~2021年4月，在前期調研分析的基礎上，標準編制組根據(jù)標準的技術路2則》 HJ20)開展了方法比對實驗，并編寫了方法驗證方案。案，發(fā)放統(tǒng)一，法驗證報告》。制說明2021年8月~2021年9月，標準編制組形成了《水質氨氮的測定氣相分子吸收光2021年9月16日，標準編制組組織征求意見稿專家研討會，專家組對《水質氨氮的測會2、進一步完善編制說明中實驗室空白及其他質控指標確定的依據(jù)，細化次溴酸鹽氧化量、干擾和消除實驗的結果說明；的必要性分析3的理化性質及其對環(huán)境的影響氨氮的理化性質氨氮(Ammonia-nitrogen)是指水中以游離氨(NH3)和銨離子(NH)形式存在的氮，pH氨氮的來源源于：(1)生活污水中含氮有機物受微生物作用的分解產(chǎn)物。(2)氮肥流失后的農(nóng)用排水。(3)鋼鐵、石化、焦化、合成氨等企業(yè)向環(huán)境中排放的工業(yè)廢水。氨氮對環(huán)境的影響(1)對水生物的危害(2)對人體的危害生態(tài)環(huán)境標準和環(huán)境管理工作的需要水環(huán)境質量標準》(GB3838-2002)中表1(地表水環(huán)境質量標準基本項目標準限值)，氨標準》(GB/T14848-2017)中表1(地下水質量常規(guī)指標及GB中一級標準最高允許排50mg/L，其他排污單位二級標準最高允許排放濃度25mg/L；《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排4或30mg/L；另外，還有《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標準》(GB3544-2008)等工業(yè)水污濃度限值(mg/L)138-2002)23 無機氨(以氮計)449-2006)5位6污染物排放標準》(GB18918-2002)(A標準)(B標準)(30)7 GB法20~25/8染物排放標準》(GB14374-93)0法9程污染控制標準》(GB18486-2001)/(GB18596-2001)(GB19431-2004)5濃度限值(mg/L)(GB19821-2005)(GB18466-2005)病(GB20425-2006)現(xiàn)有企業(yè)(2007新建(2009年1(GB21523-2008)5 GB)法譜法88555(GB21900-2008)法譜法8(GB21901-2008)法譜法5(GB21902-2008)8法譜法3(GB21903-2008))法譜法5(GB21904-2008)(20)法譜法556濃度限值(mg/L)(GB21905-2008)法(GB8法譜法5法譜法5(GB21908-2008)法譜法5(GB21909-2008)法譜法5(GB25461-2010)法譜法5(GB25462-2010)法譜法8(GB25463-2010)法譜法10~155(GB25464-2010)法譜法(GB25465-2010)法譜法(GB25466-2010)法譜法8587濃度限值(mg/L)污染物排放標準》(GB25467-2010)法譜法858(GB25468-2010)法譜法0(GB26131-2010)法譜法8(GB26132-2010)法譜法858(GB15580-2011)法譜法10~155~10(GB26451-2011)法譜法(GB26452-2011)法譜法080(GB法譜法01染物排放標準》(GB26877-2011)法譜法52(GB27631-2011)法譜法535~108濃度限值(mg/L)(GB27632-2011)5法4染物排放標準》(GB28661-2012)法譜法85(GB13456-2012)法譜法5586(GB28666-2012)法譜法8587染物排放標準》(GB16171-2012)法譜法8 GB)法譜法(30)89(GB28936-2012)法譜法05(GB28937-2012)法譜法8(GB28938-2012)法譜法5染物排放標準》(GB19430-2013)法譜法8染物排放標準》(GB13458-2013)法譜法9濃度限值(mg/L)工標準(GB30486-2013)法譜法15~252013)法譜法82015)法譜法//2015)法譜法//2015)法譜法05放(GB31574-2015)法譜法8/5/18)譜法分分GB-2020)譜法分光分5較少。2005年后所有排放標準均引用了氣相分子吸收光譜法?！兜叵滤|量標準》(GB/T14848-2017)Ⅰ類水質的氨氮濃度不得高于0.02mg/L；《地表水環(huán)境質量標準》(GB3838-2002)中Ⅰ類水質的氨氮濃度不得高于0.15mg/L，其他排放標準限值在0.5mg/L~120mg/L之間。環(huán)境監(jiān)測標準方法存在的問題(1)樣品保存(2)現(xiàn)行標準方法與儀器技術的發(fā)展不匹配前的日常檢測、質量控制和管理需求。用了原子光譜光源(鋅空心陰極燈)，而未采用分子光譜常見的連續(xù)光源，原子光譜線為銳(3)適用范圍根據(jù)《地表水環(huán)境功能區(qū)類別代碼(試行)》(HJ522-2009)中表1所述，地表水環(huán)的“飲用水”無需贅述。(4)質量保證和質量控制問題關分析方法研究要國家、地區(qū)及國際組織相關分析方法研究ISO11732-2005：Waterquality-Determinationofammoniumnitrogen-Methodbyflow分析法(FIA)分析氨氮[1]。ISO：Waterquality-Determinationofammonium-Distillationandtitrationmethod[S]采用蒸餾和滴定法分析氨氮[2]。(3)ISO6778-2012：Waterquality-Determinationofammonium-Potentiometricmethod[S]采用電位法分析氨氮[3]。(4)EPA350.1：Determinationofammoniumnitrogenbysemi-automatedcolorimetry[S]采用靛酚藍法分析氨氮[4]。關分析方法研究國內標準分析方法的特點、應用情況序號號(mg/L)(mg/L)1氨氮的測定氣相分子吸收光譜法》(HJ/T0.080~100品貯存于聚乙烯瓶或寬，所用限低，適用要前處理2氨氮的測定氣相分子吸收光譜法》(T/CHES0.080~80的氨而玷污)，在2℃~5℃保存6~8寬，所用低，適用量樣品的要前處理3氮的測定納氏試0.10~2.0品貯存于聚乙烯瓶或對于干凈的水簡單且快速力4氮的測定水楊酸分光光度法》(HJ536-2009)mm0.016~1.0檢出瑣5氮的測定蒸餾-中和滴定法(HJ537-2009)1~100干擾瑣序號號(mg/L)(mg/L)6氮的測定連續(xù)流)m0.04~1.0品貯存于聚乙烯瓶或量樣品的分析儀器管對水較高。儀護費用0.16~107氮的測定連續(xù)注)0.04~5.008(36.2)次溴酸鹽氧化法0~0.100品貯存于塑料瓶或玻簡單、靈敏氧化時國內相關分析方法前景素較多，不適用于樣品量多情況下的分析。蒸餾-中和滴定《水質氨氮的測定氣相分子吸收光譜法》(T/CHES12-2017)[5]對氣相分子吸收光國內外相關分析方法與本標準的關系質氨氮的測定納氏試劑分光光度法》(HJ535-2009)[6]、《水質氨氮的測定水楊酸資料研究氣相分子吸收光譜法測定水中氨氮的發(fā)展脈絡n的高溫，并且干擾較嚴重[8-9]。Truesdale和高鳳鳴等人將樣品中氨氮定量地氧化成亞硝酸鹽氮，使其與磺胺-鹽酸萘乙二胺反應發(fā)色，用分光光度法測定。該方法較小，抗干擾能力強，分析速度快[12-15]。劑配比優(yōu)化的研究逐步力和實際水樣的測試準確性[16-18]。適用范圍的研究干擾與消除的研究增加光源的研究齊文啟[30]等人研究了氣相分子吸收光譜儀光源優(yōu)化方案，用氘燈代替原來的空心陰極準修訂的基本原則和技術路線標準修訂的基本原則2020)的要求。標準修訂的基本原則如下。1.1方法的檢出限和測定范圍滿足相關生態(tài)環(huán)境標準和環(huán)境管理工作的要求其他排放標準限值在0.5mg/L~120mg/L之間。本標準的方法檢出限和測定下限應滿足以求采用有證標準物質/標準樣品、實際樣品分別對本標準方法進行分析驗證；選取7個通3方法具有普遍適用性，易于推廣使用施保存條件制方法件優(yōu)化及消除預處理統(tǒng)凈化工步驟、氧化劑液的擇施保存條件制方法件優(yōu)化及消除預處理統(tǒng)凈化工步驟、氧化劑液的擇標準修訂的技術路線、操作簡便，能夠滿足國內實驗室的條件要求。編制組修訂內容pH值的影響測定范圍、檢出限、精密度、正確度、回收率、實樣比對等準文本征求意見稿和編制說明報告(1)增加了氨氮的定義、試樣制備、質量保證和質量控制、廢物處置以及注意事項等(2)刪除了氣液分離裝置、無氨水的制備，以適應目前儀器設備現(xiàn)狀，在實際操作中(3)修改了方法適用范圍、規(guī)范性引用文件、試劑配制、樣品保存時間、校準曲線標算與表示。研究將氨氮作為標準物質配制校準曲線。(4)完善干擾和消除、光源類型、載氣類型、校準曲線類型等內容。譜光源(鋅空心陰極燈)，而未采用分子光譜常見的連續(xù)光源，原子光譜線為銳線，不具備(5)細化儀器參考條件。研究的目標(1)制定具有可操作性、準確性、先進性、普遍適用性的氣相分子吸收光譜法，測定地下水、生活污水、工業(yè)廢水、海水中氨氮。(2)根據(jù)《地表水環(huán)境質量標準》(GB3838-2002)、《地下水質量標準》(GB/T方法的精密度和正確度。原理和消除物法研究也不全面。LLmgL按照原標準中準確度要求，加標回收率在93.0%~105%之間時，認為干擾的消措施有效。氮濃度不變則說明干擾消除。這兩種方式是最簡單有效的干擾消除方法。鹽加入酸性酸鉀溶液消除亞硝酸鹽和無機還原性物質干擾。物質、沸點較低、水溶性大、具有揮發(fā)性的有機還原性物質，在酸性條件下加熱煮沸5min~10min擾。innN,N-二甲基甲酰胺(DMF)、聚丙烯酰胺等有機胺可能對測定產(chǎn)生正干擾，預蒸餾可還原性物質對氨氮測定的影響研究SCN-、CN-、Fe2＋等，有機還原性物質主要為醛酮類(甲醛、丙酮)、酰胺類(丙烯酰胺、在2.0mg/L的氨氮標準溶液中分別加入亞硫酸鈉、硫化氫、碘化鉀、硫代硫酸鈉、硫NFe黃色)~7.4(指示劑呈藍色)之間，加入0.25g輕質氧化鎂及數(shù)粒玻璃珠，立即連接氮球對于一些含揮發(fā)性物質濃度較大的水樣，如石化廢水(含揮發(fā)性有機物、硫、酚、氰化無氨水補足至原體積后測試可消除干擾。干擾消除后的98.5%~104%，且相對誤差在±5%以內，干擾消除效果明顯。亞硝酸鹽對氨氮測定的影響研究在±5%以內。隨著亞硝酸鹽濃度的增大，水樣測定結果的相對誤差明顯增加，氨氮除亞氮4。條件下加入10ml無水乙醇，80℃以上加熱3min~5min，冷卻后用無氨水補足至原體積4%，消除干擾效果良好。亞硝酸揮發(fā)性有機物對氨氮測定的影響研究分揮發(fā)性有機物在分析波長(213.9nm附近)處有吸收，如揮發(fā)性的石油烴類，小分子量的易揮發(fā)有機胺(三甲胺、三乙胺)等，使測定結果偏高。這種干擾常存在石化、制藥在2.0mg/L的氨氮標準溶液中分別加入石油烴、三乙胺，揮發(fā)性有機物產(chǎn)生干擾的量移取100ml混勻后樣品，在酸性條件下(pH≤2)加熱煮沸5min~10min，冷卻后用有機胺對氨氮測定的影響研究部分能被次溴酸鹽氧化成亞硝酸鹽的有機胺類，如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和聚丙。其他消除方法氣相分子吸收光譜法的最大優(yōu)點是可以直接進水樣，稀釋是最簡單有效的消除干擾方干擾物(mg/L)-II--e甲醛丙酮胺磺胺(鋅空心陰極燈光源)58328—0226000干擾物(mg/L)2——00-II--＋干擾加入量(mg/L)02260酸性重鉻酸鉀溶液加入量(ml)1干擾消除前加標回收率(%)干擾消除后加標回收率(%)干擾加入量(mg/L)0干擾消除前加標回收率(%)干擾消除后加標回收率(%)干擾加入量(mg/L)000干擾消除前加標回收率(%)干擾消除后加標回收率(%)和材料實驗用水的制備原標準：實驗用水為無氨水或電導率≤0.5μS/cm的去離子水。將一般去離子水用硫酸離子交換樹脂(氫型)柱，將流出液收集在帶有磨口玻璃塞的玻璃瓶內，每升流出液加10g同樣的樹脂，以利于保存；蒸餾法，在1000ml的蒸餾水中，加0.lml硫酸(ρ=1.84g/ml)，在全玻璃蒸餾器中重蒸餾，棄去前50ml餾出液，然后將約800ml餾出液收集在帶有磨口玻璃塞的玻璃瓶內，每升餾出液加10g強酸性陽離子交換樹脂(氫型)；純水器法用市售純水備。.0300之間，器制備，或購買市售純水作為實驗用水，并要求實驗用水需檢驗確認滿足實驗空白要求。氧化劑、載流液的優(yōu)化選擇瓶。氧化劑：吸取3.0ml溴酸鹽混合液于棕色磨口試劑瓶中，加入100ml水充分搖勻，加入min50ml氫氧化鈉溶液(ρ(NaOH)=400g/L)，充分搖勻，待小氣泡逸盡再使用。該試劑臨用現(xiàn)配，配制時，所用試劑、水和室內溫度應在18℃~30℃。制組對氧化劑、載流液的配比做了優(yōu)化研究，過程如下：試劑為溴酸鹽混合液(溴酸鉀、溴化鉀配制)、鹽酸溶液(c≈6mol/L)、氫氧化鈉；催化醇。酸酸④④的水樣次溴酸鹽的氧化下亞硝酸鹽氮在酸性條件下，被乙為二氧化氮氣體理論計算標準編制組參考原標準、《水質氨氮的測定氣相分子吸收光譜法》(T/CHES論上計算，確定實驗試劑配比選值。Br+5價最終變成-1。p=×÷159×V)×14×106=4.0mg/Lm(溴酸鉀)——2.81g；ml鈉；(1)泵流速影響。氣相分子吸收光譜法測定氨氮的反應是試樣、氧化劑、載流液不停流速的不同，造成氧化劑的用量不同。(2)干擾因素影響。理論計算是不考慮干擾和試劑純度的，實際情況更復雜，可能無號(g)(g)水(ml)測定氣相分子吸收光譜法》(HJ/T195-2005)氮的測定測定氣相分子吸收光譜法》(T/CHES12-2017)氮的測定0.0析》(GB17378.4-2007)體氨氮檢測A氮的測定1AJ3700儀器說明書氮的測定1號(ml)水(ml)lL鹽酸溶液(ml)00g/L氫氧化鈉溶液(ml)測定氣相分子吸收光譜法》(HJ/T195-2005)26測定氣相分子吸收光譜法》(T/CHES12-2017)析》(GB17378.4-2007)26GMA儀器說明書3608a實驗結果246質量(g) 08a實驗結果246質量(g) c、鹽酸溶液(6mol/L)量的影響345678取樣量(ml) 號(ml)水(ml)lL鹽酸溶液(ml)00g/L氫氧化鈉溶液(ml)AJ3700儀器說明書36單因素實驗(1)氧化劑配比選擇b溴酸鹽母液量的影響12345取樣量(ml) 北裕安杰dgL鈉量的影響10305070取樣量(ml) 北裕安杰實驗結果表明，溴酸鹽混合液最佳配比范圍為：溴酸鉀2.75g~3.25g、溴化鉀25g~35g定容到500ml；氧化劑最佳配比范圍為：溴酸鹽混合液2.5ml~3.5ml、鹽酸溶液(lmlgLmlmlml(2)載流液的配比選擇的影響的影響 0010203040體積占比(%) 0%10%20%30%40%50%體積占比(%) 北裕安杰a)載流液中鹽酸含量的實驗結果b)載流液中乙醇含量的實驗結果5%以內，且吸光值差別不大；乙醇，且吸光值差別不大。正交試驗(g)(g)(ml)(ml)合液(ml)(ml)00g/L氫氧化鈉(ml)5555115(g)(g)(ml)(ml)合液(ml)(ml)00g/L氫氧化鈉(ml佳試劑配制方法如下：和室內溫度應在18℃~30℃。(3)載流液最佳配制方法為30%鹽酸和25%乙醇，充分搖勻或超聲，靜置2h以上。校準曲線標準物質hgml量瓶線改用氨氮標準物質可行，且測定有證標準樣品正確度較高。濃度(mg/L)濃度(mg/L)123456700r9997r9998mg/Lmg/Lmg/Lmg/L測得結果(mg/L)真值(mg/L)相對誤差(%)載氣的選擇氮氣(純度＞99.9%)或空氣(由空氣發(fā)生器制備時，出口連接空氣凈化器，避免環(huán)境增加氮氣作為載氣。2選擇。實驗結果見表13。r9999r9997r9999r9999和設備光源的選擇。其他的物質則需更換空心陰極燈。氘燈是一種連續(xù)紫外光源，可發(fā)出190nm~400nm的連經(jīng)有多款使用氘燈光譜的氣相分子光譜儀，T/CHES12-2017標準采用了氘燈光源的氣相分。A0λ/nm20mg/L)和實際樣品(石化廠、制藥廠、焦化廠)實驗，將2種光源的氣相分子吸收光譜廠廠廠廠廠廠(mg/L)000000(mg/L)差(%)(%)從表14可以看出，氘燈光源加標回收率99.0%~104%，相對標準偏差為0.51%~3.2%；空心陰極燈光源加標回收率為89.0%~98.8%，相對標準偏差為1.1%~8.0%。設備的優(yōu)化吸收光譜儀：配備氘燈或鋅空心陰極燈、自動進樣器、自動稀釋器等。訂刪除原標準氣液分離裝置、鋼鐵量瓶、微量可調移液器、可調定量加液器等內容。樣品將采集好的水樣貯存于聚乙烯瓶或硬質玻璃瓶中，用硫酸調節(jié)水樣至pH≤2，2℃~2℃~5℃保存24h內測定，測定前應調節(jié)pH值為6~8。組對水樣保存條件開展實驗進行研究。(1)pH值的選擇pH0pH值(2)水樣保存時間的選擇pH1d~7d進行分析，以考2℃~5℃下，存放于硬質玻璃瓶或聚乙烯瓶中、1d~7d氨氮樣品的測試結果無顯著性差5432101234567 工業(yè)廢水543210234567 地表水 地表水地下水生活污水工業(yè)廢水步驟器參考條件的優(yōu)化標準針對空心陰極燈光源和氘燈光源推薦了啟儀器預熱，按表15(或參考儀器說明書)設置儀器參考條件。將實驗口，待吸光度基線穩(wěn)定(1min內基線漂移不超過±0.0005)后開始測定。0.1L/min~0.2L/min0.3MPa~0.4MPa.7nm.9nm0nm60℃~90℃工作波長、燈電流、負高壓廠家設定不可更改，無法開展相關優(yōu)化實驗。選擇在0.1L/min~0.2L/min，均能滿足要求。影響研究過程如下：正常求。校準曲線的建立(1)手動配制校準曲線的建立L濃度(mg/L)為橫坐標，以其對應的吸光度為縱坐標，建立校準曲線。(2)自動稀釋校準曲線的建立溶液，并分別測定其吸光度。以校準曲線系列的質量濃度(mg/L)為橫坐標，以其對應的為縱坐標，建立校準曲線。(1)(1)mgL各實驗室可適當擴大校準曲線濃度最高取氨氮標準溶液，以試劑最佳配比，即載流液：30%鹽酸和25%乙醇；溴酸鹽混合液：2.81g溴酸鉀和30g溴化鉀；氧化劑：3ml溴酸鹽，6ml鹽酸溶液(c≈6mol/L)，50ml (氘燈光源)的校準曲線拐點如圖10所示。1001234567891011121314濃度(mg/L)北裕安杰計算樣品中氨氮(以N計)的質量濃度，按照公式(1)進行計算：p=Db氨氮的質量濃度(以N計)，mg/L；A——試樣的吸光度；A0——實驗室空白的吸光度；b曲線的斜率，L/mg；D數(shù)。特性指標方法檢出限實驗室根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術導則》(HJ168-2020)要求，按照摸索n。加標濃度(mg/L)測定濃度(mg/L)1234567////本實驗室采用的AJ-3700和GMA376型氣相分子吸收光譜儀的儀器檢出限為0.02校準控制指標數(shù)校準曲線中間濃度點測定偏差(%)0.0101~0.0117精密度準樣品mg/LgLgL測定濃度(mg/L)17426934578683(mg/L)87RSD%)/(mg/L)相對偏差(%)3正確度8。地表水(mg/L)123456均值(mg/L)加標濃度(mg/L)/加標回收率(%)/地下水(mg/L)192632495261均值(mg/L)0加標濃度(mg/L)/加標回收率(%)/(mg/L)123456均值(mg/L)加標濃度(mg/L)/加標回收率(%)/(mg/L)17426934578683均值(mg/L)87加標濃度(mg/L)/加標回收率(%)/(mg/L)172132445460均值(mg/L)5加標濃度(mg/L)/加標回收率(%)/質量保證和質量控制HJHJHJ665、HJ666)[6-7,35-37]和《國家地表水環(huán)境質量監(jiān)測網(wǎng)監(jiān)測任務作業(yè)指導書》(試行)中制措施。實驗室空白試驗質氨氮校準曲線(含零濃度點)，校準曲線相關系數(shù)應≥0.999。每批樣品(≤20個)應至少測定1個校準以內。精密度控制綜合考慮各地儀器和實驗室的實際情況，本標準規(guī)定：每批樣品(≤20個)至少測定L時，平行雙樣測定結果的相對偏差應在±25%以內；當樣品氨氮含量＞1.00mg/L時，平行結果的相對偏差應在±15%以內?！?.020(mg/L)123456(mg/L)0(%)8正確度控制考慮各地儀器和實驗環(huán)境、人員能力水平的實際情況，本標準規(guī)定：每批樣品(≤200方案焦化企業(yè)廢水、造紙企業(yè)廢水、畜禽養(yǎng)殖廢水進行方法比對，對每類實際樣品采集至少7(1)原標準中使用的儀器氣液分離裝置外置，目前這種儀器已經(jīng)淘汰。故本次方法比法《水質氨氮的測定氣相分子吸收光譜法》(HJ/T195-2005)的試劑配比，由安徽省口，造紙廠進、出口，與原標準方法《水質氨氮的測定氣相分子吸收光譜法》(HJ/T195-2005)進行氨氮的測定納氏試劑分光光度法》(HJ535-2009)進行比對；造紙廠廢水進口成分比較復雜，與《水質氨氮的測定連續(xù)流動-水楊酸分光光度法》(HJ665-2013)進行比對；地下水與《水質氨氮的測定水楊酸分光光度法》(HJ536-2009)進行比對；海水與《海洋監(jiān)測規(guī)范第4部分：海水分析》(GB17378.4-2007)(36.2)次溴酸鹽氧化法進行比對。(3)采用配對樣本t檢驗法判定兩種方法的測定結果是否具有顯著差異。容具體見表21?？诳贖J2013；其他HJ35-2009析和計方法與行雙的平均/(36.2)；其他HJ35-20091過程及結論標準比對果如表22所示。測量結果(mg/L)t值1234567082234360508380223000604262180836183830545649046346本標準與原標準測定結果的t值在0.774~2.302之間，均小于t(6,0.95)=2.447，這表明本標。內現(xiàn)行有效標準比對果如表23所示。mgLt值1234567(HJ535-2009)2mgLt值1234567(HJ536-2009)比對方法(GB17378.4-2007)(36.2)(HJ535-2009)(HJ535-2009)0822343605083821(HJ535-2009)132433350710412180836(HJ535-2009)3077829(HJ665-2013)305456402(HJ535-2009)32042口(HJ535-2009)(HJ535-2009)(HJ535-2009)3mgLt值123456756(HJ535-2009)顯著性差異，具有良好的可比性。比對結論7方法驗證L實驗室和人員情況HJ準環(huán)境監(jiān)測中心站南MA中心MA中心AJ3700測中心MA監(jiān)測中心南AJ3700態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心境監(jiān)測中心MA4(歲)工作年限(年)男8女3男1劉鶯女2張帆女7彭曉女男女1李菲女5女4璇女3張琤女0男8環(huán)女7女2文婷女6男6余萍女劉晶男駱安男3男1方案要求。證前的準備方法檢出限的驗證：測定加標濃度為0.07mg/L的實驗室空白加標樣品，剔除離群值后次測定結果計算其標準偏差S，此時檢出限MDL=S×3.143。5(1)有證標準物質/標準樣品的測定：選用氨氮0.318mg/L±0.020mg/L、0.835mg/L (1.67mg/L±0.10mg/L標樣取5ml配制)和1.67mg/L±0.10mg/L的有證標準樣品，按全均值、標準偏差、相對標準偏差等參數(shù)。標準偏差及相對標準偏差。證：品0.318mg/L±0.020mg/L、0.835mg/L(1.67mg/L±0.10mg/L標樣取5ml配制)(2)實際樣品測定：7個實驗室對表27的實際樣品進行0.5~3倍濃度加標，統(tǒng)一分發(fā)(mg/L)度(mg/L)(mg/L)/±0.020//ND////////////7806度(mg/L)(mg/L)驗/pH至(1)全程序6次；(2)//ND///80250倍后進樣.7070倍進樣.80pHml水進樣.80與結論的主要工作過程(1)通過篩選確定方法驗證單位。按照方法驗證方案準備實驗用品，與驗證單位確定出限的相關實驗。確定驗證報告提交時間。驗證過程中遇到問題及時溝通、交流和解決。法方法驗證報告》見附件一。證統(tǒng)計分析結論及評估結論水實際樣品進行了6次重復測定：實驗室內相對標準偏差分別為1.9%~6.9%、0.51%~4.6%7性限7個實驗室對氨氮平均測定濃度為0.37mg/L的統(tǒng)一地下水實際樣品進行了6次重復測定：實驗室內相對標準偏差為0.84%~8.1%；實驗室間相對標準偏差為3.5%；重復性限為mlmgLmgL的統(tǒng)一有證標準物質/標準樣品進行了6次重復測定：相對誤差范圍分別為0.10%~4.7%、0.06%~5.4%和0.10%~3.6%；相對誤差最終值為102%±。收率范圍分別為93.6%~108%、92.4%~100%和80.5%~105%；加標回收率最終值分別為項特性指標均達到預期要求。報告的差異說明8見稿技術審查情況分的調研；2、進一步完善編制說明中實驗室空白及其他質控指標確定的依據(jù)，細化次溴酸鹽氧化量、干擾和消除實驗的結果說明；復雜基質的水樣，建議采用其它方法測定氨氮。9[1]Waterquality-Determinationofammoniumnitrogen-Methodbyflowanalysis(CFAanddetectionISOS[2]Waterquality-Determinationofammonium-Distillationandtitrationmethod：ISO5664：ometricmethodISOSysemiautomatedcolorimetryEPAS[5]中國水利學會.水質氨氮的測定氣相分子吸收光譜法：T/CHES12—2017[S].北京：.保護部科技標準司.水質氨氮的測定納氏試劑分光光度法:HJ535—2009[S].北京:氨氮的測定水楊酸分光光度法:HJ536—2009[S].北京:CRESSERMSISAACSONPJTalantaJ1976,23(11/12):885-888.TruesdaleVWAnalgstJ,96:584.[11]高鳳鳴,張淑華等.用次溴酸鈉氧化法測定海水中氨氮的研究[J].海洋通報,子吸收光譜法測定亞硝酸根離子的研究[J].分析化學,1991,19(2):1364.吸收光譜法測定水中氨氮[J].寶鋼技術,1996(1):49-52.分子吸收光譜法測定水中的氨氮[J].污染防治技術,2005,18(2):38-40.[15]周珂,劉燕燕,鄭燕萍.高效氣相分子吸收法快速測定水中氨氮[J].環(huán)境科學技術,[16]劉盼西,劉豐奎,郝俊,等.氣相分子吸收光譜法氨氮氧化反應優(yōu)化研究[J].分析儀[17]吳卓智,莫怡玉.塑料管中氧化-氣相分子吸收光譜法測定水中的氨氮[J].環(huán)境監(jiān)測管理0(2):38-40.[18]尹桂蘭,王巧鳳,孟照瑜,等.氣相分子吸收光譜法測定油田廢水中氨氮的改進[J].油氣田16,26(6):40-42.[19]劉琳娟,湯春艷,胡小玲,等.氣相分析吸收光譜法測定海水中的氨氮[J].環(huán)境監(jiān)控與預[21]朱衛(wèi)平,李婷.采用氣相分子吸收光譜法監(jiān)測生活污水氨氮、總氮的的試驗研究[J].資源017,(5):31-33.[22]遲偉偉,許秋紅.氣相分析吸收光譜法測定污水中的氨氮[J].污染防治技術,2018,8-60.[23]火明建,李凱芬,薛陽,等.氣相分子吸收光譜法測定工業(yè)廢水中氨氮[J].環(huán)境研究與監(jiān)測,17,(30):32-35.[24]陳世宏,仇黎萍,王榮,等.氣相分子吸收光譜法測定空氣中的氨氮[J].油氣田環(huán)境保25(4):49-53.[25]呂保玉,潘艷,藍月存,等.氯化鉀提取-氣相分子吸收光譜法測定土壤中的氨氮[J].化學(9):28-30.[26]覃曉茜,田文娟,劉雄.氨氮分析時還原性物質的干擾去除研究[J].環(huán)境科學與技術,20154-296.[27]劉琳娟,李麗,湯春艷,等.氣相分子吸收光譜法測定印染廢水中氨氮的影響因素[J].環(huán)境17(9):38-41.[28]鄺婉文.氣相分子吸收光譜法與納氏試劑分光光度法測定水中氨氮的比較[J].廣東化工,17,44(15):240-241.[29]何俊，梁美鈴，王維平，等.氣相分子吸收光譜法測定含有還原性物質水樣中氨氮的研相分子吸收光譜儀光源優(yōu)化方案探討[C].2016年中國環(huán)境與安全監(jiān)測技術[31]生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司、法規(guī)與標準司.近岸海域環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范第三部分近岸海域水質監(jiān)測:HJ442.3—2020[S].北京:中國環(huán)境出版集團,2020.[32]生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司、法規(guī)與標準司.地表水環(huán)境質量監(jiān)測技術規(guī)范:HJ91.2—2022[S].北京:中國環(huán)境出版集團,2022.JS019.北京:中國環(huán)境出版集團,2020.[35]環(huán)境保護部科技標準司.水質氨氮的測定蒸餾-中和滴定法:HJ537—2009[S].北京:[36]環(huán)境保護部科技標準司.水質氨氮的測定連續(xù)流動-水楊酸分光光度法:HJ665—2013[S].北京:中國環(huán)境科學出版社,2013.[37]環(huán)境保護部科技標準司.水質氨氮的測定流動注射-水楊酸分光光度法:HJ666—2013[S].北京:中國環(huán)境科學出版社,2013.[38]中華人民共和國國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局、中國國家標準化管理委員會.海洋監(jiān)測規(guī)S[39]中國環(huán)境監(jiān)測總站編.《環(huán)境水質監(jiān)測質量保證手冊》(第二版)[M].化學工業(yè)出版社,1994.[40]中華人民共和國國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局、中國國家標準化管理委員會.海洋監(jiān)測規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運輸:GB17378.3—2007[S].北京:中國標準出版社,2007.測中心站境監(jiān)測中心站男8女3男1劉鶯女2中心張帆女7彭曉女中心男測中心女1李菲女5女4女3監(jiān)測中心琤女0男8態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心女7女2婷女6男6境監(jiān)測中心余萍女劉晶男駱安男3男1(mg/L)MA190AMA11mg/LRSD5%AJ3700MAAJ3700復性(RSD)0.6%，線性mg/L~200mg/L(自動稀MA0mg/L~2mg/L靈敏1mg/L~0.15mg/L份有限公司份有限公司RR心AlfaAesar100g心RRRR測中心R/監(jiān)測中心RRR環(huán)境監(jiān)測中心R境監(jiān)測中心RRR據(jù)mgL測定，按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術導則》(HJ168-2020)計算方法檢出限和測定下限，原始數(shù)據(jù)見表1-4~表1-10。測定結果(mg/L)1234567平均值(mg/L)標準偏差(mg/L)方法檢出限(mg/L)測定下限(mg/L)測定結果(mg/L)1234567平均值(mg/L)標準偏差(mg/L)t值方法檢出限(mg/L)測定下限(mg/L)測定結果(mg/L)1234567平均值(mg/L)標準偏差(mg/L)t值方法檢出限(mg/L)測定下限(mg/L)測定結果(mg/L)1234567平均值(mg/L)標準偏差(mg/L)t值方法檢出限(mg/L)測定下限(mg/L)測定結果(mg/L)1234567平均值(mg/L)標準偏差(mg/L)t值方法檢出限(mg/L)測定下限(mg/L)測定結果(mg/L)1234567平均值(mg/L)標準偏差(mg/L)t值方法檢出限(mg/L)測定下限(mg/L)測定結果(mg/L)1234567平均值(mg/L)標準偏差(mg/L)t值方法檢出限(mg/L)測定下限(mg/L)每個樣品平行測定6次，分別計算不同濃度樣品的平均值、標準偏差、相對標準偏差等各項-17。測定結果(mg/L)8±地表水2地表水3水1239.7測定結果(mg/L)8±地表水2地表水3水49.656(mg/L)(mg/L)相對標準偏差(%)測定結果(mg/L)8±3水廢水3123456(mg/L)(mg/L)相對標準偏差(%)測定結果(mg/L)8±水176283388489589690(mg/L)86(mg/L)偏差(%)測定結果(mg/L)8±樣品123水123456測定結果(mg/L)8±樣品123水(mg/L)(mg/L)差(%)628測定結果(mg/L)8±品0.835123水123456(mg/L)(mg/L)差(%)測定結果(mg/L)8±溶液3水182286380486585684(mg/L)84(mg/L)相對標準偏差(%)測定結果(mg/L)8±123水工業(yè)17.627.337.947.757.667.4測定結果(mg/L)8±123水工業(yè)(mg/L)7.6(mg/L)相對標準偏差(%)據(jù)結果見表1-18~表1-24。選取地表水、海水、生活污水、地下水、工業(yè)廢水統(tǒng)一樣品，每種類型的樣品按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術導則》(HJ168-2020)加標后測試，分別計算不同類型樣品的平均值、加標回收率等各項參數(shù)。各實驗室數(shù)據(jù)結果見表1-25~表準樣品mg/L±0.020mg/Lmg/L(mg/L)123456平均值(mg/L)相對誤差(%)7準樣品mg/L±0.020mg/Lmg/L(mg/L)123456平均值(mg/L)相對誤差(%)準樣品mg/L±0.020mg/Lmg/L(mg/L)123456平均值(mg/L)相對誤差(%)準樣品mg/L±0.020mg/Lmg/L(mg/L)123456平均值(mg/L)相對誤差(%)5標準樣品mg/L±0.020mg/Lmg/L(mg/L)123456平均值(mg/L)相對誤差(%)準樣品mg/L±0.020mg/Lmg/L(mg/L)123456平均值(mg/L)相對誤差(%)6準樣品mg/L±0.020mg/Lmg/L(mg/L)123456平均值(mg/L)相對誤差(%)/(mg/L)123456(mg/L)mgL加標回收率(%)(mg/L704819.6158216812(mg/L)741mgL加標回收率(%)/(mg/L)123456平均值(mg/L)加標量(mg/L)加標回收率(%)(mg/L)1ND2ND3ND4ND5ND6ND(mg/L)ND加標量(mg/L)加標回收率(%)/(mg/L)123456(mg/L)(%)(mg/L)176482835138849489525895869062(mg/L)8653(%)/(mg/L)123456(mg/L)加標量(mg/L)(%)(mg/L)1979ND2932ND3891ND4891ND5871ND6902ND(mg/L)913ND加標量(mg/L)(%)/(mg/L)123456(mg/L)加標量(mg/L)(%)(mg/L)193290392490590693(mg/L)91加標量(mg/L)(%)/