畢業(yè)設(shè)計(jì)-年產(chǎn)10000噸甲基丙烯酸甲酯MMA工藝設(shè)計(jì)

wdwd.wdwd..1年產(chǎn)10000噸甲基丙烯酸甲酯(MMA)工藝設(shè)計(jì)摘要甲基丙烯酸甲酯(MMA)因其優(yōu)異的性能和廣泛的用途，已成為一種極具市場(chǎng)潛力的化工產(chǎn)品。本文主要介紹了甲基丙烯酸甲酯(MMA)主要的生產(chǎn)技術(shù)和開發(fā)進(jìn)展以及各種工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析，并闡述了國(guó)外MMA的生產(chǎn)能力和需求現(xiàn)狀。分析了國(guó)外甲基丙烯酸甲酯市場(chǎng)需求及其發(fā)展趨勢(shì)，介紹了國(guó)甲基丙烯酸甲酯擬建、擴(kuò)建項(xiàng)目，并就甲基丙烯酸甲醋的產(chǎn)品性質(zhì)、用途、市場(chǎng)分析、供需情況、消費(fèi)發(fā)展趨勢(shì)，以及根據(jù)分析結(jié)果，給出了一些建議。提出了產(chǎn)業(yè)發(fā)展中應(yīng)該注意規(guī)避的幾個(gè)問(wèn)題。設(shè)計(jì)根據(jù)既定的工藝路線和工藝條件，采用相關(guān)的單元過(guò)程及單元操作，設(shè)計(jì)出優(yōu)化的工藝流程，并根據(jù)工藝條件選擇出合適的設(shè)備，設(shè)計(jì)出合理的廠房布局，以滿足生產(chǎn)的要求，并做到技術(shù)上可行、符合安全條例、經(jīng)濟(jì)上合理，確定最優(yōu)方案，以達(dá)到使其工藝產(chǎn)率增加，能耗降低，降低環(huán)境污染的目的。關(guān)鍵字：甲基丙烯酸甲酯；生產(chǎn)技術(shù)；經(jīng)濟(jì)分析；市場(chǎng)1111wdwd.wdwd.Annualoutputof10,000tonsoftheMethylmethacrylate

productionprocessdesignAbstractMethylmethacrylate(MMA)becauseoftheirexcellent

performanceandawiderangeofuses，hasbecomeagreatmarket

potentialofchemicalproducts.Thispapedescribesthemainmethylmethacrylate(MMA)anddevelopmentofmajorprogressinproductiontechnologyandtechnicalandeconomicanalysisofvariousprocessesanddescribedtheMMAproductioncapacityathomeandabroadanddemandsituation.Analysisofdomesticandinternationalmarketdemandformethylmethacrylateandtrends，presentedtheproposedcountryofmethylmethacrylate，expansionprojects，industrialdevelopmentisproposedshouldbepaidattentiontoavoidafewproblems.Thisarticlealsodiscussesthemethylesterofmethacrylicacidnatureoftheproduct，use，marketanalysis，supplyanddemand，consumertrendsandtheresultsoftheanalysis，givessomesuggestions.Industrialdevelopmentisproposedshouldbepaidattentiontoavoidafewproblems.Keywords：Methylmethacrylate;Productiontechnical;Economicanalysis;Market目錄TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"引言6\o"CurrentDocument"第1章緒論7\o"CurrentDocument"甲基丙烯酸甲酯概述7\o"CurrentDocument"甲基丙烯酸甲酯理化性質(zhì)7\o"CurrentDocument"甲基丙烯酸甲酯的用途11\o"CurrentDocument"甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)方法12\o"CurrentDocument"1.2.1國(guó)外MMA生產(chǎn)方法.12\o"CurrentDocument"1.2.2甲基丙烯酸甲酯不同生產(chǎn)工藝對(duì)比23\o"CurrentDocument"1.2.3綜合分析25\o"CurrentDocument"1.2.4結(jié)論2.6\o"CurrentDocument"3甲基丙烯酸甲酯市場(chǎng)狀況及發(fā)展前景26\o"CurrentDocument"世界市場(chǎng)2.7\o"CurrentDocument"國(guó)市場(chǎng)3.0\o"CurrentDocument"甲基丙烯酸甲酯行業(yè)發(fā)展前景35\o"CurrentDocument"研究目的及意義37\o"CurrentDocument"課題簡(jiǎn)介37\o"CurrentDocument"第2章設(shè)計(jì)生產(chǎn)方法及工藝流程38\o"CurrentDocument"ACH法工藝技術(shù)特點(diǎn)38\o"CurrentDocument"反應(yīng)原理3.9\o"CurrentDocument"酯化反應(yīng)工藝條件40\o"CurrentDocument"2.1.3甲基丙烯酸甲酯ACH法生產(chǎn)流程框圖432.2甲基丙烯酸甲酯ACH法生產(chǎn)流程敘述44\o"CurrentDocument"反應(yīng)循環(huán)4.4\o"CurrentDocument"回收及分離4.5\o"CurrentDocument"提純精制系統(tǒng)4.7\o"CurrentDocument"第3章工藝計(jì)算49\o"CurrentDocument"3.1物料衡算492物料衡算表51\o"CurrentDocument"熱量衡算53混合釜5.3\o"CurrentDocument"酰胺反應(yīng)釜5.5\o"CurrentDocument"第4章主要設(shè)備及管道的選擇及計(jì)算56\o"CurrentDocument"主要設(shè)備選擇及計(jì)算56\o"CurrentDocument"混合釜5.6\o"CurrentDocument"酰胺反應(yīng)釜5.7\o"CurrentDocument"多級(jí)酯化釜5.8\o"CurrentDocument"其他設(shè)備59\o"CurrentDocument"2主要物料管道材質(zhì)選擇59\o"CurrentDocument"98%硫酸、20%發(fā)煙硫酸管道59\o"CurrentDocument"100%硫酸管道5.9丙酮氰醇管道5.9\o"CurrentDocument"MMA管道60\o"CurrentDocument"高溫廢酸液輸送管道6.0\o"CurrentDocument"生產(chǎn)污水管6.0\o"CurrentDocument"結(jié)語(yǔ)61\o"CurrentDocument"第5章主反應(yīng)釜設(shè)計(jì)61\o"CurrentDocument"混合釜設(shè)計(jì)61\o"CurrentDocument"已知條件6.1\o"CurrentDocument"筒體和夾套的設(shè)計(jì)61\o"CurrentDocument"反應(yīng)釜的附屬裝置64\o"CurrentDocument"2酯化反應(yīng)釜設(shè)計(jì)64\o"CurrentDocument"設(shè)備設(shè)計(jì)條件6.4\o"CurrentDocument"筒體和夾套的設(shè)計(jì)64\o"CurrentDocument"第6章車間布局設(shè)計(jì)67\o"CurrentDocument"車間主要設(shè)備67\o"CurrentDocument"車間布局設(shè)計(jì)67\o"CurrentDocument"廠房的整體布局設(shè)計(jì)6.7\o"CurrentDocument"車間的設(shè)備布置設(shè)計(jì)6.8\o"CurrentDocument"結(jié)論和展望68\o"CurrentDocument"致69\o"CurrentDocument"參考文獻(xiàn)70引言甲基丙烯酸甲酯(簡(jiǎn)稱MMA)是一種重要的有機(jī)化工原料，主要作為聚合單體用于生產(chǎn)其聚合物和共聚物，還可通過(guò)酯交換用于生產(chǎn)甲基丙烯酸高碳酯。甲基丙烯酸甲酯的主要下游產(chǎn)品聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)-有機(jī)玻璃是一種發(fā)展較早的重要熱塑性塑料，具有極好的透明性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐候性等優(yōu)良特性，廣泛用于汽車、建筑、衛(wèi)生潔具等方面，它可代替玻璃作為不易破碎的建筑材料。PM—MA高分子材料適用于制造高級(jí)光學(xué)鏡頭、高級(jí)光學(xué)儀器透鏡、高容量DVD碟片片基材料、汽車尾燈燈罩、液晶顯示器導(dǎo)光板等產(chǎn)品，具有良好的市場(chǎng)前景。另外，甲基丙烯酸甲酯還用于涂料、乳液樹脂、粘合劑、PVC樹脂改性劑、聚合物混凝土、腈綸第二單體、紡織漿料、醫(yī)藥功能材料，離子交換樹脂、紙上光劑、紡織印染助劑、皮革處理劑、潤(rùn)滑油添加劑、原油降凝劑、木材和軟木材的浸潤(rùn)劑、電機(jī)線圈的浸透劑、絕緣灌注材料和塑料型乳液的增塑劑等，用途十分廣泛。一直以來(lái)，甲基丙烯酸甲酯在人們?nèi)粘Ｉ钪杏胁豢苫蛉钡淖饔茫瑵B透于人們生活中的方方面面。甲基丙烯酸甲酯在藥劑中主要用作粘合劑和溶劑。作粘合劑時(shí),常添加適宜的過(guò)氧化物使其聚合。此外也用于制備丙烯酸醋樹脂以及其他聚合物的單體。第1章緒論1.1甲基丙烯酸甲酯概述甲基丙烯酸甲酯理化性質(zhì)1、理化性質(zhì)國(guó)標(biāo)編號(hào)：32149CAS號(hào)：80-62-6中文名稱：甲基丙烯酸甲酯英文名稱：Methylmethacrylate;Methacrylicacid,methylester別名：異丁烯酸甲酯；牙托水；有機(jī)玻璃單體分子式：C5H8O2;CH2C（CH3）COOCH3外觀與性狀：無(wú)色易揮發(fā)液體,并具有強(qiáng)辣味分子量：100.12蒸汽壓：5.33kPa/25°C閃點(diǎn)：10°C熔點(diǎn)：-50°C沸點(diǎn)：101C溶解性：微溶于水，溶于乙醇等密度：相對(duì)密度（水=1）;相對(duì)密度（空氣=1）穩(wěn)定性：穩(wěn)定用途：主要用作有機(jī)玻璃的單體,也用于制其他塑料、涂料等危險(xiǎn)標(biāo)記：7（易燃液體）主要用途：用作有機(jī)玻璃的單體,也用于制造其它樹脂、塑料、涂料、粘合劑、潤(rùn)滑劑對(duì)環(huán)境的影響:一、健康危害侵入途徑：吸入、食入。健康危害：人對(duì)本品氣味感覺(jué)閾濃度為85mg/m3,刺激作用閾濃度（暴露1分鐘）為285mg/m3。中毒表現(xiàn)為乏力、惡心、反復(fù)嘔吐、頭痛、頭暈、胸悶、伴有短暫的意識(shí)消失、中性白細(xì)胞增多癥。慢性中毒：神經(jīng)系統(tǒng)受損的綜合癥狀占主要地位,個(gè)別可發(fā)生中毒性腦病?？梢疠p度皮炎和結(jié)膜炎。接觸時(shí)間長(zhǎng)可致麻醉作用。二、毒理學(xué)資料及環(huán)境行為毒性：為麻醉劑,麻醉濃度和致死濃度幾乎相同,有弱的刺激作用。急性毒性：LD507872mg/kg（大鼠經(jīng)口）；LC503750ppm（大鼠吸入）；人吸入725ppm，最小致死濃度；人吸入62ppmx2O90分鐘，粘膜刺激；人吸入12.5-25ppmx20?90分鐘，頭暈，惡心，意識(shí)障礙。亞急性和慢性毒性：狗吸入46800ppmx1.5小時(shí)/日X8日絕對(duì)致死濃度，肝、腎有損害。致突變性：微粒體致突變：鼠傷寒沙門氏菌34mmol/L。生殖毒性：大鼠吸入最低中毒濃度(TCL0):109g/kg(孕6?15天用藥)，致胚胎毒性，對(duì)肌肉骨骼系統(tǒng)有影響。危險(xiǎn)特性：遇明火、高熱或與氧化劑接觸，有引起燃燒爆炸的危險(xiǎn)。若遇高熱，可能發(fā)生聚合反應(yīng)，出現(xiàn)大量放熱現(xiàn)象，引起容器破裂和爆炸事故。其蒸氣比空氣重，能在較低處擴(kuò)散到相當(dāng)遠(yuǎn)的地方，遇明火會(huì)引著回燃。燃燒(分解)產(chǎn)物：一氧化碳、二氧化碳。現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急監(jiān)測(cè)方法:實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)方法:氣相色譜法《空氣中有害物質(zhì)的測(cè)定方法》，杭士平主編羥胺-氯化鐵比色法《空氣中有害物質(zhì)的測(cè)定方法》，杭士平主編環(huán)境標(biāo)準(zhǔn):前聯(lián)車間空氣中有害物質(zhì)的最高容許濃度10mg/m3前聯(lián)(1975)居民區(qū)大氣中有害物最大允許濃度0.1mg/m3(最大值，晝夜均值)前聯(lián)(1975)水體中有害有機(jī)物的最大允許濃度0.01mg/L嗅覺(jué)閾濃度0.21ppm應(yīng)急處理處置方法:.1.111wdwd.wdwd.―、泄漏應(yīng)急處理切斷火源。戴自給式呼吸器，穿一般消防防護(hù)服。在確保安全情況下堵漏。噴水霧可減少蒸發(fā)。用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收，然后運(yùn)至空曠的地方掩埋、蒸發(fā)、或焚燒。或用不燃性分散劑制成的乳液刷洗，經(jīng)稀釋的洗液放入廢水系統(tǒng)。如大量泄漏，利用圍堤收容，然后收集、轉(zhuǎn)移、回收或無(wú)害處理后廢棄。二、防護(hù)措施呼吸系統(tǒng)防護(hù)：空氣中濃度較高時(shí)，建議佩戴防毒面具。眼睛防護(hù)：戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡。防護(hù)服：穿防靜電工作服。手防護(hù)：必要時(shí)戴防護(hù)手套。其它：工作現(xiàn)場(chǎng)嚴(yán)禁吸煙。工作后，淋浴更衣。注意個(gè)人清潔衛(wèi)生。三、急救措施皮膚接觸：脫去污染的衣著，用肥皂水及清水徹底沖洗。眼睛接觸：立即翻開上下眼瞼，用流動(dòng)清水沖洗15分鐘。就醫(yī)。吸入：脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處。呼吸困難時(shí)給輸氧。呼吸停止時(shí)，立即進(jìn)行人工呼吸。食入：誤服者給飲足量溫水，催吐，就醫(yī)。滅火方法：霧狀水、泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。化工應(yīng)用：是有機(jī)玻璃單體。用于制造其他樹脂、塑料、涂料、粘合劑、潤(rùn)滑劑、木材和軟木的浸潤(rùn)劑、電機(jī)線圈的浸透劑、紙上光劑、印染助劑和絕緣灌注材料.可作人造石的無(wú)縫連接材料。甲基丙烯酸甲酯的用途甲基丙烯酸甲酯(簡(jiǎn)稱MMA)是一種重要的有機(jī)化工原料，主要作為聚合單體用于生產(chǎn)其聚合物和共聚物，還可通過(guò)酯交換用于生產(chǎn)甲基丙烯酸高碳酯。甲基丙烯酸甲酯的主要下游產(chǎn)品聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)-有機(jī)玻璃是一種發(fā)展較早的重要熱塑性塑料，具有極好的透明性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐候性等優(yōu)良特性，廣泛用于汽車、建筑、衛(wèi)生潔具等方面，它可代替玻璃作為不易破碎的建筑材料。PMMA高分子材料適用于制造高級(jí)光學(xué)鏡頭、高級(jí)光學(xué)儀器透鏡、高容量DVD碟片片基材料、汽車尾燈燈罩、液晶顯示器導(dǎo)光板等產(chǎn)品，具有良好的市場(chǎng)前景。另外，甲基丙烯酸甲酯還用于涂料、乳液樹脂、粘合劑、PVC樹脂改性劑、聚合物混凝土、腈綸第二單體、紡織漿料、醫(yī)藥功能材料，離子交換樹脂、紙上光劑、紡織印染助劑、皮革處理劑、潤(rùn)滑油添加劑、原油降凝劑、木材和軟木材的浸潤(rùn)劑、電機(jī)線圈的浸透劑、絕緣灌注材料和塑料型乳液的增塑劑等，用途十分廣泛。甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合物由于具有良好的透明性和耐候性，而廣泛使用于招牌、顯示器、水槽、車輛、低壓電器、建筑材料、涂料、光學(xué)材料、紙涂層及樹脂改性等。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在交通運(yùn)輸業(yè)、建筑業(yè)及電子工業(yè)中都有廣泛應(yīng)用，而且已逐漸滲透到非透明體的應(yīng)用中。由于PMMA具有良好的表面性能(硬度、光澤、手感),可以應(yīng)用到浴缸、窗框、鋼筆和牙刷等日常用品中。1993年Rohm&Hass公司實(shí)現(xiàn)了PMMA的工業(yè)化生產(chǎn)，在一定程度上取代賽璐珞和苯酚樹脂。由于價(jià)格和原料方面的問(wèn)題,聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等樹脂的用量已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了PMMA。但是利用MMA有可能設(shè)計(jì)出具有應(yīng)用前景的分子結(jié)構(gòu)，而且可以解聚重新加以作用。所以今后MMA單體可望有大的需求。1.2甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)方法國(guó)外MMA生產(chǎn)方法目前國(guó)外MMA已工業(yè)化的生產(chǎn)技術(shù)有丙酮氰醇法、乙烯法、異丁烯直接氧化法、甲基丙烯腈法和改進(jìn)丙酮氰醇法。一、傳統(tǒng)生產(chǎn)技術(shù)1909年，Roehm與OttaHass組建了化學(xué)品生產(chǎn)公司。1933年，該公司建成第一套甲基丙烯酸甲酯(MMA)工業(yè)化裝置。其合成路線是先將丙酮與氰化氫反應(yīng)生成丙酮氰醇(ACH)，再將ACH轉(zhuǎn)化成一羥基異丁酸酯，最后用五氯化磷為脫水劑脫水生成甲基丙烯酸甲酯。1934年,ICI公司推出一種生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯(MMA)專利，先將ACH轉(zhuǎn)化為甲基丙烯酰胺硫酸鹽，然后再水解、酯化生成甲基丙烯酸酯。這一工藝成為目前ACH工藝生產(chǎn)MMA所采用的路線，這一技術(shù)路線約占世界MMA總生產(chǎn)能力的80%。如果生產(chǎn)商有廉價(jià)的氫氰酸(HCN)來(lái)源。貝IJACH工藝是相當(dāng)經(jīng)濟(jì)的。但盡管如此。這種工藝仍存在需處理大量硫酸氫銨副產(chǎn)品問(wèn)題。每生產(chǎn)1噸MMA貝產(chǎn)生1.2噸硫酸氫銨。鑒于該工藝存在的副產(chǎn)品處理問(wèn)題以及期望避免使用和制取劇毒性HCN,進(jìn)行了大量的研究工作，旨在開發(fā)新的低成本的MMA生產(chǎn)技術(shù)。前10-15年間，已有大量替代的MMA生產(chǎn)工藝投入工業(yè)化應(yīng)用，11.1.1wd.wd.wdwd.也有一些其他工藝即將投入應(yīng)用。這些新工藝色彩紛呈，有的采用新的原料，如異丁烯、乙烯甚至甲基乙炔(丙炔)；有的再循環(huán)使用HCN或硫酸氫銨。與此同時(shí)?，F(xiàn)有工藝也繼續(xù)得到改進(jìn)和完善。已工業(yè)化應(yīng)用的工藝有：⑴丙酮氰醇(ACH)路線ACH法是由英國(guó)ICI公司最早工業(yè)化生產(chǎn)MMA的方法，也是目前世界最主要的MMA生產(chǎn)工藝。該法技術(shù)先進(jìn)、成熟可靠、產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好、競(jìng)爭(zhēng)力較強(qiáng)，得到廣泛應(yīng)用，目前世界采用ACH法的MMA約占總產(chǎn)量的80%左右。ACH法的不足之處是原料氫氰酸的供應(yīng)問(wèn)題，氫氰酸是劇毒物質(zhì)，建設(shè)氫氰酸合成裝置受到技術(shù)、原料和環(huán)保等多個(gè)方面條件的限制。氫氰酸其他比較經(jīng)濟(jì)的來(lái)源是丙烯睛裝置的副產(chǎn)，但這將使MMA生產(chǎn)受到丙烯睛裝置開工率的影響。ACH法的另一個(gè)欠缺是廢液處理問(wèn)題。與其他工藝相比，ACH法需配套建設(shè)價(jià)格昂貴的酸性殘液處理回收裝置，回收硫銨。因此采用ACH法的MMA裝置需有具有較大的規(guī)模才能保持較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。如果副產(chǎn)硫銨能夠在當(dāng)?shù)匾暂^合理的價(jià)格銷售，會(huì)進(jìn)一步提高其競(jìng)爭(zhēng)力。該工藝以丙酮和氫氰酸(或購(gòu)買ACH)為原料開始，然后進(jìn)行脫水、水解和酯化。大型裝置主要采用這種工藝。但該工藝仍需進(jìn)一步改進(jìn)和提高，尤其是改善脫水/水解這一環(huán)節(jié)。反應(yīng)式見(jiàn)式(1)：OHHsC—C=O*MCN叱質(zhì)HaC—C—CM"番斡■CH.CH3OSO2OHH3C—C—CONH2+h^>-CH2=C一COOH寸NH4HS04CHsCHj砒=0—COOH型理*CH2=C—COOCHaCH5GHa反應(yīng)式H〕三菱氣體化學(xué)公司開發(fā)了一種再循環(huán)型的ACH路線。在該路線中，先按常規(guī)方法以丙酮和氫氰酸為原料生產(chǎn)ACH，然后將ACH水解成a—羥基異丁酰胺，a—羥基異丁酰胺再與一氧化碳和甲醇在壓力下反應(yīng)生成甲酰胺和甲基一a—羥基異丁酸酯。甲基一a—羥基異丁酸酯脫水便生成MMA，而聯(lián)產(chǎn)品甲酰胺可脫水生成HCN,再循環(huán)使用。這一工藝稱為MGC(R—HNC)路線。反應(yīng)式見(jiàn)式(2)。日本已建有—套工業(yè)化裝置。O七HCHC—aOOCHji-HcONh^CHO七HCHC—aOOCHji-HcONh^CH；=C一COOOI,仝也QHCH3反應(yīng)式他I⑵異丁烯(I-C4法)/叔丁醇氧化(ASAHI法)路線異丁烯氧化法于1982年由日本三菱人造絲公司(MitsubishiRayonCo.Ltd.)首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，目前日本共同單體公司(KyodoMonomerLnc.)和立邦MMA單體公司(NihonMethacrylCo丄td.)也采用異丁烯法生產(chǎn)MMA,此法在日本所占比例較大，約占其總能力的60%。九十年代國(guó)樂(lè)喜公司(LGMMACorp.)通過(guò)合資形式也獲得該技術(shù)，建成了5萬(wàn)tPa和5.5萬(wàn)tPaMMA裝置。該工藝技術(shù)先進(jìn),成熟可靠,原料異丁烯易得,生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單,成本低,具有一定競(jìng)爭(zhēng)力。日本旭化成公司(AsahiChemicalIndustryCo.Ltd.)最近又開發(fā)了改進(jìn)異丁烯氧化技術(shù)，1999年1月建成6萬(wàn)tPa基于該工藝的MMA裝置。據(jù)旭化成公司介紹[],與原異丁烯法相比，新工藝縮短了流程，將MMA的收率由原來(lái)的67%提高到81%，減少了原來(lái)MMA生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢物，同時(shí)使甲基丙烯酸的回收和凈化工作量大大減少。因此新工藝在原料上明顯低于傳統(tǒng)方法,投資也略低一些。該工藝包括兩步氣相氧化異丁烯(或叔丁醇)生成甲苯丙烯酸,然后再酯化生成MMA。遠(yuǎn)東地區(qū)已有工業(yè)化生產(chǎn)裝置。反應(yīng)式見(jiàn)式(3)。2CH2—C—CHs*3O22CH3—C^COOH4-2H=OCH3CH3CHa-^C—COOH>CH2~-C—COOCH3ch3ch3現(xiàn)還開發(fā)了一種先將異丁烯氣相氧化成甲基丙烯醛的新工藝。生成的液態(tài)甲基丙烯醛先與甲醇混合，然后以Pd/Pb為催化劑，用空氣在液相中氧化生成甲基丙烯酸，同時(shí)酯化生成MMA。這一工藝稱為旭化成直接法或旭(D)路線。反應(yīng)式見(jiàn)式(4)。最近，旭化成公司已在日本將旭(D)工藝投人生產(chǎn)運(yùn)行，取代了其另一項(xiàng)基于甲基丙烯腈的獨(dú)特技術(shù)?！靶腛+“心O+CH2—Q—GOOH^CH^COOH°/Pd；PbCHj^-C—COOCHsGH3反應(yīng)式國(guó)」CHiQH乙烯羰基化(BASF法)路線乙烯生產(chǎn)MMA是德國(guó)BASF公司開發(fā)成功的專利技術(shù)，目前世界上僅BASF公司采用此法生產(chǎn)MMA，于1988年建成3.6萬(wàn)tPa生產(chǎn)裝置。乙烯法生產(chǎn)MMA工藝包括4個(gè)步驟：乙烯經(jīng)氫甲?；磻?yīng)制取丙醛；丙醛和甲醛經(jīng)縮合反應(yīng)生產(chǎn)甲基丙烯醛；甲基丙烯醛空氣氧化制甲基丙烯酸；甲基丙烯酸經(jīng)甲醇酯化生成MMA。工藝的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，原料易得，具有一定的競(jìng)爭(zhēng)力，特別是與大型石化乙烯裝置聯(lián)合一體化生產(chǎn)更具優(yōu)勢(shì)。但BASF公司從未轉(zhuǎn)讓過(guò)該技術(shù)，也沒(méi)有建立乙烯法MMA的合資裝置。該路線先對(duì)乙烯進(jìn)行羰基合成(醛化)生成丙醛，再與甲醛縮合生成甲基丙烯醛，然后再氧化、酯化生成MMA。因是首家也是唯一一家使用本路線的公司是巴斯夫公司，故該工藝也稱為巴斯夫路線。反應(yīng)式見(jiàn)式(5)。在德國(guó)路德維希港有一家工廠采用巴斯夫路線工業(yè)化生產(chǎn)MMA?這一路線的欠缺之處是生產(chǎn)中有中間產(chǎn)物甲基丙烯醛，而甲基丙烯醛的氧化成本很高。.1.1.1.111wdwd.wdwd.wd.wd.H=CH2-COCH^CHsCHO|ch/>CH—C—COOH社~CHj*=：:：rCCHOch3ch3CH2=C—COQCHich3反應(yīng)式｛引二、新開發(fā)的技術(shù)⑴璐彩特國(guó)際公司a-MMA路線英國(guó)甲基丙烯酸甲酯(MMA)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)生產(chǎn)商璐彩特(Lucite)國(guó)際公司將第一次采用其Alpha—MMA(a-MMA)新技術(shù)在新加坡建設(shè)甲基丙烯酸甲酯(MMA)裝置，這是該工藝開發(fā)10年后將建設(shè)的第一套裝置，能力為12萬(wàn)噸/年，已于2006年8月中旬投入建設(shè)。定于2008年初投產(chǎn)。該裝置設(shè)計(jì)采用數(shù)據(jù)來(lái)自完全一體化、連續(xù)式的微型裝置(由Davy過(guò)程技術(shù)公司建造)。該微型裝置概念包含了中型裝置至工業(yè)規(guī)模裝置的設(shè)計(jì)詳情，而卻可按實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的費(fèi)用基準(zhǔn)操作，典型的放大因子為10000-30000?？纱娉Ｒ?guī)開發(fā)路線(設(shè)計(jì)、建造和運(yùn)作驗(yàn)證)。該微型裝置概念使放大到工業(yè)裝置的中試時(shí)間減少到3年。璐彩特公司從乙烯、甲醇和CO生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯(MMA)的一工藝與基于丙酮和氫氰酸或異丁烯的現(xiàn)有技術(shù)相比，可減少生產(chǎn)費(fèi)用40%?45%。一工藝不產(chǎn)生任何廢物，而且選擇性高。待新加坡這套12萬(wàn)噸/年MMA裝置建成后，璐彩特公司將計(jì)劃建設(shè)25萬(wàn)噸/年MMA裝置?為常規(guī)裝置規(guī)模的2倍以上，初定于2011年建成。a-工藝將乙烯進(jìn)行羰基化和酯化制備甲基丙酸酯(采用鈀基均相羰基化催化劑，對(duì)甲基丙酸酯的選擇性超過(guò)99．9％，而無(wú)需復(fù)雜的分離工序。溫度、壓力和腐蝕性等工藝條件緩和)，甲基丙酸酯與甲醛在幾乎無(wú)水的條件下反應(yīng)生成甲基丙烯酸甲酯(采用長(zhǎng)壽命的均相催化劑，甲基丙酸酯的選擇性超過(guò)96％，甲醛的選擇性超過(guò)85％)。這一路線的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)中不生成異丁烯醛中間產(chǎn)物。新工藝在緩和條件下操作，有高的產(chǎn)率。該工藝不使用有毒或有腐蝕性的化學(xué)品，其維護(hù)費(fèi)用比現(xiàn)有技術(shù)要低得多。唯一的廢棄產(chǎn)物為水和重質(zhì)酯類。酯類可用作過(guò)程燃料。新技術(shù)選用原材料方便，無(wú)其他工藝過(guò)程的副產(chǎn)物。反應(yīng)式見(jiàn)式(6)。H2C=CH2+€O<HaOH……>CH3CH2COOCH3ch2=c—CQQCH3皰匚比°GHS反應(yīng)式(引在璐彩特公司現(xiàn)有裝置中，MMA用常規(guī)的三段法工藝生產(chǎn)，丙酮和氫氰酸組合生成丙酮氰醇。丙酮氰醇再轉(zhuǎn)化成MMA。新工藝與現(xiàn)有工藝相比。有成本上的優(yōu)勢(shì)。因?yàn)闊o(wú)需依賴丙酮、氫氰酸和異丁烯，并且無(wú)需高成本建造材料的酸回收裝置。在ICI專利中考慮了從原料甲醛中除去水、回收未反應(yīng)甲醛、分離和再循環(huán)大量的甲基丙酸酯和甲醇以及提純MMA產(chǎn)品和副產(chǎn)品丙酸。R．TI-Eastman-Bechtel路線R.TI(ResearchTrianglelnstitute)—Eastman—Bechtel三步路線先將乙烯進(jìn)行加氫羰基化生成丙酸，丙酸再與甲醛縮合生成甲基丙烯酸，最后酯化生成MMA。這一路線存在的問(wèn)題是縮合催化劑壽命有限。該路線縮合反應(yīng)中甲基丙烯酸的選擇性比璐彩特路線中的選擇性略低。然而，從整體上而言，R．TI—Eastman—Bechtel路線所需投資比巴斯夫路線和璐彩特乙烯路線要低。改進(jìn)的巴斯夫路線巴斯夫推出一條將乙烯同時(shí)羰基化/酯化生成甲基丙酸酯。再與甲縮醛縮合生成MaMA的路線。巴斯夫現(xiàn)將這種簡(jiǎn)化的巴斯夫路線投入應(yīng)用。該路線中的縮合催化劑壽命尚不清楚，實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)表明，新鮮催化劑表現(xiàn)出較高的選擇性和高轉(zhuǎn)化率。但回收率較低。假如能找到長(zhǎng)壽命的縮合催化劑，則理想的巴斯夫改進(jìn)路線就能產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)效益。該路線的優(yōu)點(diǎn)在于工藝簡(jiǎn)單。單程轉(zhuǎn)化率高和選擇性很高。該路線尚未工業(yè)化應(yīng)用?？赡苁巧形凑业綁勖硐氲拇呋瘎?。異丁烷氧化路線該工藝將異丁烷氧化脫氫生成甲基丙烯醛/甲基丙烯酸，與異丁烯選擇性氧化相似。已有許多公司對(duì)此進(jìn)行了研究，研究進(jìn)展最快的是埃爾夫阿托化學(xué)和住友化學(xué)公司。該工藝具有原材料成本較低的優(yōu)點(diǎn)。反應(yīng)式見(jiàn)式(7)。迄今，至少已有三家公司申請(qǐng)了該工藝專利：埃爾夫阿托化學(xué)公司、住友化學(xué)公司和Roehm化工公司。1111wd.wd.wd.wd.表1比較了異丁烷氧化工藝和異丁烯氧化工藝的原材料成本。比較表明。前者具有成本節(jié)約的潛力。但盡管異丁烷氧化路線很簡(jiǎn)單。然而即使使用基于銫和鉬促進(jìn)劑的多組分新催化劑。異丁烯單程轉(zhuǎn)化率仍然很低（9％-12％），對(duì)甲基丙烯酸的選擇性也在50％左右。?1異丁烯和異丁烷工藝生產(chǎn)戰(zhàn)本比較底林料異丁烯工藝異丁烷工藝毎噸MMA（美元/噸）每噸MMA成本（傾/噸］舁丁烯/噸0.805599.7異丁烷F噸12033593甲醇/噸0,330佩3O.33U6&3孰氣/噸2.0991W.2催化捌/化學(xué)品今4$99.2小計(jì)762.86374生戰(zhàn)副產(chǎn)鬲醋酸/噸0.0432870.192127.9粗丙烯酸丿噸O.fliSl22.0小計(jì)50,7127.9原材料凈成本712.1509.3（5）丙炔路線丙炔羰基化/酯化直接生成MMA路線由殼牌公司開發(fā)。該技術(shù)現(xiàn)屬于Ineos公司。該路線工藝簡(jiǎn)單。但在原材料供應(yīng)方面有局限性。反應(yīng)式見(jiàn)式（8）。MGC路線三菱氣體化學(xué)公司(MGC)開發(fā)了一條獨(dú)特的工業(yè)化生產(chǎn)MMA的路線：HCN循環(huán)利用路線。它可滿足HCN供應(yīng)不足和廢物排放限制的要求。該公司現(xiàn)又開發(fā)出一條改進(jìn)的生產(chǎn)路線，即MGC路線。該工藝再循環(huán)使用的是氨而不是HCN。盡管該工藝的原材料凈成本沒(méi)有太大的降低，但它的設(shè)備投資費(fèi)用低且所需原材料易于獲得。丙烯羰基化路線丙烯羰基化路線先使丙烯羰基化生成異丁酸，然后脫氫生成甲基丙烯酸，最后酯化生成MMA。反應(yīng)式見(jiàn)式(9)。盡管該工藝有經(jīng)濟(jì)上的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，但可能因?yàn)樵O(shè)備設(shè)計(jì)較為困難，故尚未引起太大關(guān)注。CH3CH2=CH—CHs十CO*H2OrCH3—CHCOOH嚴(yán)?—COOCHj—COOH辰應(yīng)式W)丙酸酯化路線伊士曼化學(xué)公司成功地開發(fā)出使用Nb/SiO2催化劑的丙酸和甲醇氧化酯化生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯(MMA)-工藝。該工藝的催化劑制備過(guò)程為：在36%二氧化硅含水懸浮液中慢慢加入NbF,然后逐漸加熱脫水，把所得固體材料在300°C高.1.111wd.wd.wd.wd.溫下焙燒4小時(shí)，再在450°C下焙燒6小時(shí)。試驗(yàn)過(guò)程為：催化劑裝入不銹鋼反應(yīng)器中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱至300C，原料丙酸和甲醇引入預(yù)反應(yīng)器，將反應(yīng)器入氧氣．兩個(gè)多小時(shí)后即得到甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯。（9）其他路線中東現(xiàn)大量生產(chǎn)MTBE用于出口，但是，美國(guó)將禁用MTBE的趨勢(shì)將使其尋求MTBE的替代出路oNexant化學(xué)系統(tǒng)公司提出了基于異丁烯生產(chǎn)MMA的聯(lián)合裝置流程，見(jiàn)圖1。JL］兩艸Jwf押二耳卄■斤住二澳、xts.jesj,f-rjuu.U3I-U.UtPH圖1MMA-MTBE聯(lián)產(chǎn)流程(MMA生產(chǎn)作為基于MTBE的異丁烯聯(lián)產(chǎn)裝置的一部分）日本催化合成公司已提出MTBE生產(chǎn)MMA的工藝路線，該流程可組合多種異丁烯利用項(xiàng)目，如丁基橡膠、異戊二烯和MMA。為MTBE的綜合利用將帶來(lái)重要的技術(shù)和貿(mào)易發(fā)展機(jī)遇。(MMA表21999年世界MMA工藝路線分別（單位：萬(wàn)t）

美國(guó)西歐日本其他地區(qū)總計(jì)ACH法786718182212186IC4291544BASF法3.6MGC法—3.43.4總計(jì)7870.651.237.2237注：包括旭化成公司新近開發(fā)的6力tPa改進(jìn)異丁烯法甲基丙烯酸甲酯不同生產(chǎn)工藝對(duì)比西方研究機(jī)構(gòu)對(duì)上述MMA的工藝路線進(jìn)行成本對(duì)比，以下對(duì)其分析過(guò)程和結(jié)果進(jìn)行介紹。在美國(guó)、海灣地區(qū)采用不同工藝路線新建MMA裝置，裝置規(guī)模均選定為4.5萬(wàn)tPa（ACH-L法裝置規(guī)模選定為13.6tPa）,ACH法和ASAHI法裝置包括廢酸回收處理部分。表3MMA主要生產(chǎn)工藝路線路線成本對(duì)比（單位：美分P磅）項(xiàng)冃ACH-L法ACH-S法I-C4BASF法ASCHI法MGC法原料成本3L993L9926.5229.0525.327.2公用工程成本4.844.844.555,155.169.63其他可變成本0,10.10.1-1.62-L23-0.64可變成本36.0336.033L1732.5829.2336.19固定成本8,6915.571112,1920.5313.8現(xiàn)金成本46.6252.542.1744.7749.7649.99折舊成本9,1711.310.2311.2821.3112.95生產(chǎn)成木合計(jì)55.3363.852.3956.0671.0862.94生產(chǎn)成木+10%投資回報(bào)65.0377.262,6267,3292,3975.89注：ACH-L法為13.6萬(wàn)tPa裝置，ACH-S法為4.5萬(wàn)tPa裝置原料取價(jià)：丙酮586$Pt，硫酸53$Pt,異丁烯604$Pt，氧氣49$Pt，乙烯573$Pt，甲醇144$Pt技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較:Nexant公司對(duì)一系列工業(yè)化和正在開發(fā)的MMA生產(chǎn)路線成本進(jìn)行分析比較，結(jié)果見(jiàn)表4。表4各種工藝路線MMA生產(chǎn)費(fèi)用估算由表4可見(jiàn)，BASF路線的生產(chǎn)成本較高。除了原料價(jià)格和原料成本上的原因以外，另一個(gè)主要原因是該路線使用了丙醛縮合生成甲基丙烯醛中間產(chǎn)物，而甲基丙烯醛必須氧化成甲基丙烯酸，這就增加了該路線的復(fù)雜性，造成投資增多，公用工程費(fèi)用增加。在催化劑得到改進(jìn)后，BASF路線也得以改進(jìn)。改進(jìn)后的路線(BASF新路線)中生成的甲基丙酸醋中間產(chǎn)物，而不是丙醛，從而它比丙醛路線節(jié)約成本。旭直接氧化路線的原材料成本比BASF路線要低許多。MGC(R-ACH)路線的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性質(zhì)是一個(gè)初淺的概念，該路線公用工程費(fèi)用高，故經(jīng)濟(jì)上并無(wú)優(yōu)勢(shì)。綜合分析上述比較表明，在MMA的生產(chǎn)工藝中，異丁烯法、大規(guī)模的丙酮氰醇法和乙烯法是生產(chǎn)MMA最具有競(jìng)爭(zhēng)力的工藝，MGC法生產(chǎn)路線生產(chǎn)成本要高于以上三種工藝的成本，但要優(yōu)于同等中型丙酮氰醇法工藝。對(duì)于丙酮氰醇法來(lái)講，裝置規(guī)模對(duì)產(chǎn)品影響很大。甲基丙烯腈法由于工藝復(fù)雜，投資過(guò)高而缺乏競(jìng)爭(zhēng)力。事實(shí)上，如前所述旭化成公司已放棄了該工藝，而轉(zhuǎn)向開發(fā)改進(jìn)異丁烯技術(shù)。其新的改進(jìn)異丁烯法1999年才取得產(chǎn)業(yè)化成功，尚未完全公開，至今沒(méi)有咨詢機(jī)構(gòu)對(duì)其進(jìn)行評(píng)估比較。我國(guó)現(xiàn)有的MMA全部采用ACH法，裝置規(guī)模小，原材料消耗高、污染重、產(chǎn)品成本高。我國(guó)加入世貿(mào)組織后，為保證市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，提高我國(guó)MMA整體水平，今后國(guó)新建MMA裝置必然會(huì)引進(jìn)國(guó)外先進(jìn)技術(shù)，并應(yīng)具備一定的經(jīng)濟(jì)規(guī)模。在諸多的MMA生產(chǎn)工藝中，ACH法、異丁烯法、乙烯法是最具有競(jìng)爭(zhēng)力的工藝。但乙烯法由于國(guó)乙烯產(chǎn)量供不足需，且運(yùn)輸和儲(chǔ)存條件苛刻、成本高，同時(shí)BASF公司一直對(duì)轉(zhuǎn)讓乙烯法技術(shù)不積極等原因，在我國(guó)并不適用。在我國(guó)新建MMA裝置究竟選擇ACH法還是異丁烯法，要根據(jù)各地的實(shí)際條件，尤其是原料供應(yīng)，進(jìn)行選擇。異丁烯法裝置的原料采用MTBE裂解制得，MTBE是大宗商品，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單成熟，國(guó)外生產(chǎn)公司較多，產(chǎn)量大、易采購(gòu)、好運(yùn)輸，在工藝上很容易裂解制得異丁烯，我國(guó)燕山石化公司已成功開發(fā)MTBE裂解制異丁烯技術(shù)，并建成了一套4萬(wàn)tPa高純異丁烯生產(chǎn)裝置。1111wd.wd.wd.wd.結(jié)論根據(jù)國(guó)外已發(fā)表的資料，中等規(guī)模裝置（4-6萬(wàn)tPa）的投資，異丁烯法要低于丙酮氰醇法，而丙酮氰醇法的優(yōu)勢(shì)在較大規(guī)模的裝置（10萬(wàn)tPa）上將顯現(xiàn)出來(lái)，其單位投資將明顯降低。因此在選擇工藝路線時(shí)，必須根據(jù)市場(chǎng)情況考慮裝置的規(guī)模效應(yīng)，找到原料的、市場(chǎng)和投資的最佳結(jié)合點(diǎn)。目前國(guó)MMA市場(chǎng)需求形式較好，但這也促使了大量的MMA項(xiàng)目產(chǎn)生，未來(lái)幾年競(jìng)爭(zhēng)必然加大。另外，考慮到國(guó)技術(shù)現(xiàn)狀及本人知識(shí)層面不夠，本設(shè)計(jì)使用ACH法生產(chǎn)MMA，并對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)膬?yōu)化，未來(lái)市場(chǎng)火爆時(shí)，也可迅速在原規(guī)模上進(jìn)行擴(kuò)大生產(chǎn)。1.3甲基丙烯酸甲酯市場(chǎng)狀況及發(fā)展前景聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是甲基丙烯酸甲酯（MMA）的均聚物或共聚物，俗稱有機(jī)玻璃，美、英、德、日等國(guó)家均稱之為Acrylics（壓克力）。有機(jī)玻璃是具有無(wú)定型結(jié)構(gòu)的高透明熱塑性材料，其透光率達(dá)90%-92%，折光指數(shù)1.49，是透光性最好的熱塑性塑料。有機(jī)玻璃具有優(yōu)良的機(jī)械性、抗碎裂性、耐氣候性、耐腐蝕性和電絕緣性，適宜于機(jī)械加工、熱塑成型、吹塑、吸塑、溶劑膠合、熱印、絲網(wǎng)印刷等二次加工，產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于國(guó)防軍工、建筑、交通運(yùn)輸、廣告裝潢、文教衛(wèi)生、儀器儀表、日用品等領(lǐng)域。世界市場(chǎng)一、供需現(xiàn)狀2007年世界MMA生產(chǎn)能力341.6萬(wàn)t/a,產(chǎn)量約304.5萬(wàn)t,裝置開工率89%。MMA生產(chǎn)主要集中在美國(guó)、西歐和日本三個(gè)發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)的20多家工廠，生產(chǎn)能力合計(jì)約228萬(wàn)t/a，占世界總生產(chǎn)能力70%。在世界其它地區(qū)，現(xiàn)有和在建的較大規(guī)模MMA生產(chǎn)裝置大部分也屬于歐、美、日生產(chǎn)公司的合資企業(yè)、子公司或許可生產(chǎn)。世界MMA的生產(chǎn)以丙酮氰醇法為主，約占總產(chǎn)能的80%。其余大部分采用異丁烯法。美國(guó)和西歐的MMA生產(chǎn)裝置主要采用丙酮氰醇法，而日本MMA生產(chǎn)主要采用異丁烯法。另外,東亞、東南亞一些新建裝置也采用了日本的異丁烯直接氧化法技術(shù)。根據(jù)國(guó)外研究機(jī)構(gòu)最新統(tǒng)計(jì)，截至2008年上半年，全球MMA總產(chǎn)能已增至363.5萬(wàn)t/a，美國(guó)、西歐、中東歐和中南美的產(chǎn)能變化很小，主要增長(zhǎng)在亞太地區(qū)，亞太地區(qū)產(chǎn)能已增至177萬(wàn)t/a。英國(guó)Lucite國(guó)際公司（原IneosAcrylics公司）是世界最大的MMA生產(chǎn)商，在美國(guó)、英國(guó)和我國(guó)擁有生產(chǎn)裝置,其總能力占世界總能力的21.7%。美國(guó)RohmandHaas公司是世界第二大MMA生產(chǎn)公司，其在Texas的36萬(wàn)t/a生產(chǎn)裝置是世界最大的MMA裝置。世界其它MMA主要生產(chǎn)企業(yè)還包括德國(guó)Degussa、法國(guó)Total、日MitsubishiRayon（三菱人造絲）、Sumitomo（住友）和AsahiKaseiChemicalIndustry（旭化成）等［］。2007年世界MMA主要生產(chǎn)企業(yè)列于表5。表52007年世界MMA主要生產(chǎn)企業(yè)7Jt/a排序公司名稱生產(chǎn)能力1LuciteInc(原IneosAcrylicsInc.)72.02RohmandHaas47.53Degussa46.04.MitsubishiRayonCo.,Ltd.2S.85SumitomoChemical25,76Total18.07LGMMACorp.（LG化學(xué)與住友合資）18.0g中國(guó)石油吉化公司12.89AsahiKaseiChemicals10.010FormosaPlastics(臺(tái)塑)9.811KurarayCo.,Ltd.6,712MitsubishiGasChemical5.113HonamPetrochemical5.0近幾年，世界新增MMA產(chǎn)能主要集中在亞洲地區(qū)。2005年，璐彩（Lucite）公司在化工區(qū)9萬(wàn)t/aMMA和6萬(wàn)t/aPMMA裝置投產(chǎn)；新加坡SMM公司擴(kuò)增3萬(wàn)t/a；中國(guó)惠菱化成7萬(wàn)t/aMMA裝置2006年底建成投產(chǎn)；泰國(guó)MMA公司新增2萬(wàn)t/a;國(guó)LGMMA公司MMA裝置增加8萬(wàn)t/a產(chǎn)。2005—2007年間，亞洲新增產(chǎn)能合計(jì)為29萬(wàn)t/a。國(guó)外MMA主要消費(fèi)于生產(chǎn)丙烯酸樹脂和塑料（有機(jī)玻璃澆鑄、擠出片材和模塑料），在美國(guó)、西歐和日本分別占各自國(guó)家和地區(qū)消費(fèi)比例的48.1%、58.8%和49.9%。其次是表面涂料，在美國(guó)和西歐分別占22.5%和24.4%。MMA在歐美日發(fā)達(dá)國(guó)家屬市場(chǎng)成熟產(chǎn)品，高性能PMMA樹脂的不斷開發(fā)成功，為其市場(chǎng)應(yīng)用注入了新的活力。.1.1.1.1wdwd.wdwd.2007年世界MMA消費(fèi)量約304.2萬(wàn)t,其中亞洲需求急劇增加，達(dá)到145.5萬(wàn)t（含日本），近兩年我國(guó)MMA市場(chǎng)年均增長(zhǎng)速度高達(dá)13%，而且需求仍在不斷擴(kuò)大。MMA最主要的下游產(chǎn)品有機(jī)玻璃（PMMA）具有光學(xué)透明特性、耐氣候性、電絕緣性、耐藥品性、耐沖擊性、質(zhì)量輕及易成型性等優(yōu)點(diǎn),發(fā)達(dá)國(guó)家廣泛應(yīng)用于建筑、汽車、照明器材、光學(xué)儀器、展覽櫥窗以及各種工業(yè)用、家用、醫(yī)用設(shè)備等領(lǐng)域。由于有機(jī)玻璃大量應(yīng)用于建筑、汽車等行業(yè),因此其發(fā)展速度受整個(gè)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展速度的影響很大。近幾年,世界信息產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展,電腦和平板電視大量采用液晶顯示器（LCD）替代傳統(tǒng)的陰極射線管（CRT）監(jiān)視器，使LCD的消費(fèi)量持續(xù)增長(zhǎng)，今后幾年預(yù)計(jì)發(fā)展速度將進(jìn)一步加快。PMMA模塑料是LCD面板的主要原料，LCD需求的迅速增長(zhǎng)大大促進(jìn)了光導(dǎo)用PMMA切片和粒料的生產(chǎn)發(fā)展。由于LCD等電子器件，以及廣告牌用品、汽車配件、人造石等在亞太地區(qū)的需求量迅速增長(zhǎng)，帶動(dòng)了MMA和PMMA的需求，MMA和PMMA已成為亞太地區(qū)今后的投資熱點(diǎn)。世界各大生產(chǎn)廠商都十分看好亞洲MMA市場(chǎng)前景，紛紛計(jì)劃在亞洲新建和擴(kuò)建MMA項(xiàng)目，以獲取高額利潤(rùn)，亞洲MMA生產(chǎn)迎來(lái)了巨大的發(fā)展機(jī)遇。在新建項(xiàng)目時(shí),歐美企業(yè)仍傾向于使用傳統(tǒng)的丙酮氰醇法工藝,而日、、臺(tái)公司傾向采用異丁烯法技術(shù)。由于這兩種工藝在原料供應(yīng)上均存在一定的限制條件,因此投資者更可能以合資、合作形式出現(xiàn),即在當(dāng)?shù)貙ふ液献骰锇楣餐ㄔO(shè)[]。二、供需預(yù)測(cè)除日本之外的亞洲其他地區(qū)將成為MMA未來(lái)生產(chǎn)與消費(fèi)的主要地區(qū)，大部分新建裝置將集中在這一地區(qū)。預(yù)計(jì)未來(lái)幾年將是MMA產(chǎn)能高速增長(zhǎng)時(shí)期，由于亞洲地區(qū)MMA下游產(chǎn)品年消費(fèi)增長(zhǎng)率一直保持兩位數(shù)增長(zhǎng)，因此許多企業(yè)計(jì)劃在亞洲新建或擴(kuò)建MMA生產(chǎn)裝置。預(yù)計(jì)2011年世界MMA生產(chǎn)能力將達(dá)到420.7萬(wàn)t/a,較2006年新增88.3萬(wàn)t/a,其中亞洲其他地區(qū)將新增產(chǎn)能66.6萬(wàn)t/a,其總產(chǎn)能達(dá)到155萬(wàn)t/a。在亞洲其他地區(qū)中，我國(guó)大陸、國(guó)、新加坡和泰國(guó)是MMA產(chǎn)能主要增長(zhǎng)地區(qū)。2011—2016年期間，預(yù)計(jì)世界MMA生產(chǎn)能力將進(jìn)一步增加至492.6萬(wàn)t/a，中東地區(qū)也將開始MMA生產(chǎn)，沙特國(guó)際石化公司（Sipchem）與璐彩特的合資公司在朱拜勒建設(shè)的25萬(wàn)t/aMMA裝置預(yù)計(jì)2012年建成。預(yù)計(jì)今后幾年世界MMA市場(chǎng)需求將以每年5%左右的速度增長(zhǎng)，需求增速超過(guò)期GDP增長(zhǎng)速度，2011年達(dá)到371.3萬(wàn)咗右，2016年增長(zhǎng)至420萬(wàn)咗右。同期，亞洲MMA市場(chǎng)需求增長(zhǎng)更為迅速，達(dá)到年均8.4%。我國(guó)MMA市場(chǎng)年均增長(zhǎng)速度高達(dá)9.4%,未來(lái)幾年將成為僅次于美國(guó)和日本的全球第三大消費(fèi)市場(chǎng)。亞洲MMA需求增長(zhǎng)的主要?jiǎng)恿?，將?lái)自于液晶顯示器、建筑和汽車領(lǐng)域。世界PMMA下游增長(zhǎng)最迅速的LCD市場(chǎng)［］，預(yù)計(jì)2006—2011年將年均增長(zhǎng)16.8%,2011—2016年需求年均增長(zhǎng)7.1%,需求增長(zhǎng)主要受到電腦和平板電視市場(chǎng)增長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)。國(guó)市場(chǎng)一、我國(guó)甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)現(xiàn)狀我國(guó)甲基丙烯酸甲酯最早由有機(jī)玻璃廢料裂解制得。目前，生產(chǎn)廠家有10多家，總生產(chǎn)能力約為6.4萬(wàn)噸/年（不含裂解單體的生產(chǎn)廠家和生產(chǎn)能力），生產(chǎn)工藝全部采用丙酮氰醇法。由于我國(guó)丙酮氰醇供應(yīng)嚴(yán)重不足以及生產(chǎn)規(guī)模等因素的影響，我國(guó)甲基丙烯酸甲酯產(chǎn)品的生產(chǎn)成本很高，生產(chǎn)發(fā)展緩慢。加上進(jìn)口產(chǎn)品憑借價(jià)格較低的優(yōu)勢(shì)，大量涌入我國(guó)，進(jìn)一步?jīng)_擊國(guó)甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)，使得國(guó)甲基丙烯酸甲酯的開工率很低。除此之外，我國(guó)還有30多家裂解單體生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的廠家，這些生產(chǎn)廠家將有機(jī)玻璃邊角料、機(jī)頭料、廢料回收重新裂解生產(chǎn)，廠家主要分布在、和等地，以私營(yíng)或鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)為主，總裂解生產(chǎn)能力約為6-7萬(wàn)噸/年，年產(chǎn)量約為2.5-2.8萬(wàn)噸，產(chǎn)品純度為98％左右，最高可以達(dá)到99％。我國(guó)甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)廠家的生產(chǎn)工藝路線基本類同，有一部分生產(chǎn)廠采用氰化鈉為原料，經(jīng)與硫酸反應(yīng)生產(chǎn)氫氰酸，再與丙酮作用生成丙酮氰醇，進(jìn)而制得甲基丙烯酸甲酯的原料路線，浪費(fèi)了大量的硫酸和氫氧化鈉，并產(chǎn)生大量的含氰廢水，對(duì)環(huán)境污染大，生產(chǎn)成本高；大部分生產(chǎn)廠家采用丙烯腈裝置副產(chǎn)的氫氰酸直接生產(chǎn)丙酮氰醇，進(jìn)而生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的原料路線。除此之外，我國(guó)還有一部分生產(chǎn)廠家采用輕油裂解法和有機(jī)玻璃邊角余料裂解法來(lái)生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯。到目前為止，我國(guó)還沒(méi)有建立采用其它方法生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)裝置。國(guó)早期的MMA生產(chǎn)是由有機(jī)玻璃廢料經(jīng)裂解而制取的。20世紀(jì)50年代末期，先后在安利化工廠和制筆化工廠各建了一套1000t/a和6000t/a裝置，工藝均采用丙酮氰醇路線。20世紀(jì)70年代又陸續(xù)建設(shè)了一批中小型裝置。20世紀(jì)80年代末期開始從國(guó)外引進(jìn)技術(shù)，建設(shè)較大規(guī)模的MMA生產(chǎn)裝置，安達(dá)龍新化工和有機(jī)玻璃廠先后從意大利Vedril公司和捷克PLZ公司引進(jìn)2萬(wàn)t/a和1.3萬(wàn)t/a的裝置。經(jīng)過(guò)重組改造，吉化公司已成為國(guó)最主要的MMA生產(chǎn)企業(yè)之一，已形成12.8萬(wàn)t/a產(chǎn)能；2007年4月，日本三菱（合纖）麗陽(yáng)株式會(huì)社在我國(guó)最大的投資項(xiàng)目大亞灣石化工業(yè)區(qū)惠菱化成公司9萬(wàn)t/aMMA項(xiàng)目建成投產(chǎn)，成為國(guó)首家采用異丁烯工藝的MMA企業(yè)。2007年我國(guó)MMA生產(chǎn)能力達(dá)到35.8萬(wàn)t/a,產(chǎn)量約30萬(wàn)t。目前國(guó)MMA主要生產(chǎn)企業(yè)見(jiàn)表6。表6國(guó)MMA主要生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)情況排序企業(yè)名稱生產(chǎn)能力1吉化集團(tuán)丙烯睛廠102黑龍江屮盟龍新化工有限公司2,53上海制筆化工廠1.54上海璐彩特公同105惠州惠菱化成公司96吉化集團(tuán)公司蘇州安利化丁?廠1.2T吉化集團(tuán)公司撫順吉特化T有限公司1.6合計(jì)-35.8此外，我國(guó)還有上百家小型有機(jī)玻璃裂解生產(chǎn)MMA的企業(yè)，年產(chǎn)量在12萬(wàn)t左右，主要分布在華東、華南和華北地區(qū)，尤其集中在、和等地，以私營(yíng)或鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)為主。這些生產(chǎn)廠將有機(jī)玻璃制品回收料、有機(jī)玻璃生產(chǎn)加工過(guò)程產(chǎn)生的邊角料、機(jī)頭料、廢料加以裂解生產(chǎn)低檔次的MMA產(chǎn)品［］，其裂解原料主要來(lái)自進(jìn)口和廢料回收?，F(xiàn)階段新建、擴(kuò)建計(jì)劃：（1）贏創(chuàng)（原德固賽Degussa）公司。投資2.5億歐元在漕涇建設(shè)MMA和甲基丙烯酸酯精細(xì)化學(xué)品一體化聯(lián)合裝置，MMA和PMMA裝置能力分別為10萬(wàn)t/a和4萬(wàn)t/a，采用異丁烯法技術(shù)。國(guó)家發(fā)改委于2007年4月初批準(zhǔn)了該項(xiàng)目建設(shè)。2007年9月該項(xiàng)目舉行奠基儀式，定于2009年投運(yùn)。璐彩特公司。計(jì)劃將其生產(chǎn)能力由9萬(wàn)t/a擴(kuò)建到11.5萬(wàn)-15萬(wàn)t/a(視上游丙烯睛裝置情況確定)。吉化公司。隨著其丙烯腈裝置的不斷擴(kuò)建，氫氰酸副產(chǎn)量增加，其下游的MMA裝置勢(shì)必加以擴(kuò)建，其擴(kuò)建規(guī)模也將視上游丙烯睛裝置擴(kuò)建情況確定。中盟龍新化工。該公司是國(guó)主要有機(jī)玻璃生產(chǎn)企業(yè)之一，現(xiàn)有2.5萬(wàn)t/aMMA產(chǎn)能，計(jì)劃新建5萬(wàn)t/aMMA項(xiàng)目。[]2011年國(guó)MMA生產(chǎn)能力將達(dá)到55萬(wàn)t/a左右(不包括裂解有機(jī)玻璃廢料的MMA產(chǎn)能)。二、國(guó)MMA供需預(yù)測(cè)我國(guó)近年MMA和PMMA模塑料凈進(jìn)口量列于表6。表6我國(guó)MMA和PMMA模塑料年進(jìn)口量萬(wàn)E年份MMAPMMA19995.16.420005.27.720016.68.820027.111.720036.411.720047.211.220056.811.220064.312.020073.410.7.1.1.1.111wdwd.wdwd.wdwd.進(jìn)口量自2004年以來(lái)開始有所下降，出口量大幅度增加。2007年，國(guó)MMA進(jìn)口量為7.26萬(wàn)t,PMMA進(jìn)口量達(dá)到14.94萬(wàn)t。我國(guó)大陸MMA進(jìn)口主要來(lái)自日本、德國(guó)、我國(guó)省、泰國(guó)、國(guó)和新加坡等地區(qū)，PMMA進(jìn)口主要來(lái)自國(guó)、日本、新加坡和我國(guó)省等地區(qū)。經(jīng)過(guò)多年應(yīng)用開發(fā)，國(guó)MMA應(yīng)用領(lǐng)域正在不斷擴(kuò)展。MMA已從20世紀(jì)70年代幾乎全部作為單體聚合加工成PMMA澆鑄板的單一品種狀況轉(zhuǎn)向應(yīng)用于非樹脂產(chǎn)品的加工領(lǐng)域，如PVC抗沖改性劑ACR和MBS、表面涂料、粘合劑、紡織漿料、醫(yī)用高分子材料、皮革助劑和一些多元復(fù)合塑料合金等領(lǐng)域,并開發(fā)了耐溫、耐磨、抗靜電、高抗沖PMMA，特大、特厚、中空、異型等有機(jī)玻璃及光導(dǎo)纖維用的PMMA芯材料等。2007年我國(guó)MMA產(chǎn)量約30萬(wàn)t（不含裂解MMA產(chǎn)量），進(jìn)口7.26萬(wàn)t，出口5.65萬(wàn)t，表觀消費(fèi)量31.6萬(wàn)t（不含裂解MMA）。國(guó)MMA消費(fèi)量主要用于有機(jī)玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA），約占總消費(fèi)量的62%；其次用于PVC抗沖改性劑［］，占19%，表面涂料占14%，其他領(lǐng)域占5%。2007年國(guó)MMA消費(fèi)結(jié)構(gòu)及需求預(yù)測(cè)見(jiàn)表7。表7國(guó)MMA消費(fèi)結(jié)構(gòu)及需求預(yù)測(cè)消費(fèi)領(lǐng)域2007年（實(shí)際值）2011年（預(yù)測(cè)值）消費(fèi)量/萬(wàn)比例/萬(wàn)消費(fèi)量/萬(wàn)比例/%有機(jī)玻璃19.6623064表面涂料4.5U6.013PVC抗沖改6.0198.518其他1.552.55合計(jì)31.610046.8100我國(guó)丙烯酸酯最大的下游用戶是涂料。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2005年我國(guó)建筑涂料產(chǎn)量為180萬(wàn)t,消費(fèi)丙烯酸酯30萬(wàn)t,占丙烯酸酯總消費(fèi)量的45%。重視產(chǎn)品質(zhì)量,并逐步與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)接軌，成為我國(guó)涂料工業(yè)的必由之路，這也就必將造成中高檔涂料的需求量增加，從而推動(dòng)丙烯酸行業(yè)加快發(fā)展［］。除涂料外，膠粘劑、化纖、塑料加工等領(lǐng)域?qū)Ρ┧狨サ男枨罅恳矊⒊掷m(xù)增長(zhǎng)，且增速較快。因此，從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，我國(guó)丙烯酸及酯有著良好的發(fā)展空間。在國(guó)丙烯酸反傾銷之后，境外企業(yè)以先進(jìn)的技術(shù)和靈活的機(jī)制參與中國(guó)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)，產(chǎn)生了明顯的"鯰魚效應(yīng)"。促進(jìn)了原有企業(yè)的技術(shù)改造，帶動(dòng)了行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步和產(chǎn)業(yè)升級(jí)進(jìn)程，有效地提高了我國(guó)丙烯酸及酯行業(yè)的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力［］。近幾年丙烯酸及酯市場(chǎng)已步入充滿風(fēng)險(xiǎn)和挑戰(zhàn)的薄利時(shí)代，投資風(fēng)險(xiǎn)日益增大，涉足丙烯酸產(chǎn)業(yè)要謹(jǐn)慎、新建裝置應(yīng)充分考慮市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的問(wèn)題。今后我國(guó)東北、華東、西北地區(qū)丙烯酸及酯將供大于求，而華南、華北將供不應(yīng)求，特別是華南地區(qū)是丙烯酸下游產(chǎn)業(yè)集中的地區(qū)，市場(chǎng)規(guī)模較大。因此投資丙烯酸及酯項(xiàng)目應(yīng)因地制宜選擇投資地點(diǎn)，規(guī)劃中的項(xiàng)目應(yīng)慎重選擇投資時(shí)機(jī)、充分論證，以免盲目建設(shè)［］。甲基丙烯酸甲酯行業(yè)發(fā)展前景將國(guó)丙酮氰醇集中供應(yīng)，以確保幾個(gè)主要甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)廠家生產(chǎn)裝置的正常運(yùn)行，提高萬(wàn)噸級(jí)生產(chǎn)裝置的開工率，發(fā)揮它的積極作用。另外，對(duì)一些管理不善、單耗高、規(guī)模小、效益不佳的小企業(yè)堅(jiān)決進(jìn)行關(guān)停并轉(zhuǎn)。國(guó)有原料優(yōu)勢(shì)的企業(yè)應(yīng)抓住機(jī)遇，利用原料優(yōu)勢(shì)，引進(jìn)國(guó)外先進(jìn)技術(shù)，規(guī)?；a(chǎn)甲基丙烯酸甲酯，減少中間環(huán)節(jié)，降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。對(duì)現(xiàn)有采用丙酮氰醇法工藝路線的生產(chǎn)裝置進(jìn)行改擴(kuò)建，使其達(dá)到一定的生產(chǎn)規(guī)模。發(fā)揮丙酮氰醇法規(guī)模效益的優(yōu)勢(shì)。今后不宜重復(fù)建設(shè)未達(dá)到技術(shù)經(jīng)濟(jì)規(guī)模的生產(chǎn)裝置。在積極對(duì)丙酮氰醇法工藝路線進(jìn)行改進(jìn)優(yōu)化的同時(shí)，還應(yīng)積極探索甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)的其他工藝路線，開拓原料來(lái)源。由于我國(guó)乙烯生產(chǎn)嚴(yán)重供不足需，且運(yùn)輸和貯存條件苛刻，成本高，因此我國(guó)不適宜采用乙烯路線。甲基丙烯腈法的原料叔丁醇在我國(guó)也不好解決，該工藝的經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)力與其它工藝相比較也不強(qiáng)。加上這兩項(xiàng)技術(shù)分別為德國(guó)BASF公司和日本旭化成公司獨(dú)家所用，因而尋求技術(shù)轉(zhuǎn)讓不太容易，估計(jì)要價(jià)會(huì)很高。而異丁烯氧化法生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯與其他方法相比較，具有原料來(lái)源廣泛、催化劑活性高、選擇性好、壽命長(zhǎng)、對(duì)環(huán)境污染小、經(jīng)濟(jì)技術(shù)好，很適合建設(shè)2—5萬(wàn)噸/年規(guī)模生產(chǎn)裝置等特點(diǎn)，為此建議國(guó)新上甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)裝置應(yīng)優(yōu)先考慮采用該方法。原料異丁烯可以通過(guò)MIBE裂解法制得(由于各組分沸點(diǎn)接近，提取混合C4原料中的異丁烯不能通過(guò)簡(jiǎn)單的精餾分離)。燕山石化公司研究院和吉化公司研究院各自開發(fā)成功MTBE裂解制高純異丁烯工藝技術(shù)，并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，可以國(guó)利用異丁烯氧化技術(shù)建設(shè)甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)裝置提供原料保障。另外，異丁烯氧化法生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯工藝技術(shù)成熟，在日本有多家公司擁有生產(chǎn)技術(shù)，且已經(jīng)建成多套經(jīng)濟(jì)規(guī)模的生產(chǎn)裝置，比較容易引進(jìn)。在加強(qiáng)生產(chǎn)的同時(shí)，加大甲基丙烯酸甲酯下游產(chǎn)品的開發(fā)力度。生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)與科研部門聯(lián)手合作，大力開發(fā)高附加值、高技術(shù)含量的下游產(chǎn)品，如特種有機(jī)玻璃，做到產(chǎn)品系列化、多元化、專用化，不斷提高產(chǎn)品的質(zhì)量，降低產(chǎn)品價(jià)格，避免遭受PSC、PVC等替代產(chǎn)品的沖擊；高效能PVC抗沖擊改性劑ACR1111wdwd.wdwd.和MBS是甲基丙烯酸甲酯下游產(chǎn)品中最具有發(fā)展前途的品種之一，國(guó)應(yīng)集中力量解決生產(chǎn)技術(shù)與工程化問(wèn)題，一方面滿足蓬勃發(fā)展的塑料工業(yè)的需求，另一方面促進(jìn)甲基丙烯酸甲酯的消費(fèi)。走兼并重組的道路，形成規(guī)模化經(jīng)營(yíng)。加強(qiáng)企業(yè)部管理，降低單耗、能耗和生產(chǎn)成本，增加設(shè)備的開工率。研究目的及意義本設(shè)計(jì)分析了目前國(guó)外實(shí)現(xiàn)工業(yè)化MMA生成技術(shù)，并結(jié)合我國(guó)甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)現(xiàn)狀，綜合比較之后，選定了最適合的生產(chǎn)工藝。設(shè)計(jì)根據(jù)既定的工藝路線和工藝條件，采用相關(guān)的單元過(guò)程及單元操作，設(shè)計(jì)出優(yōu)化的工藝流程，并根據(jù)工藝條件選擇出合適的設(shè)備，設(shè)計(jì)出合理的廠房布局，以滿足生產(chǎn)的要求，并做到技術(shù)上可行、符合安全條例、經(jīng)濟(jì)上合理，確定最優(yōu)方案，以達(dá)到使其工藝產(chǎn)率增加，能耗降低，降低環(huán)境污染的目的。課題簡(jiǎn)介此課題來(lái)源于指導(dǎo)老師的分配，查閱大量資料之后，對(duì)甲基丙烯酸甲酯行業(yè)有了一定了解，甲基丙烯酸甲酯是一種極其重要的化工產(chǎn)品，但關(guān)鍵技術(shù)幾乎都掌握在幾個(gè)壟斷型大公司手中。作為一名大學(xué)生，我認(rèn)為我們有義務(wù)打破這種壟斷，要使中國(guó)也能在甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域有一定影響力。盡管我目前能力有限，但我會(huì)盡我所能去了解甲基丙烯酸甲酯行業(yè)，將來(lái)有機(jī)會(huì)為此做出貢獻(xiàn)。第2章設(shè)計(jì)生產(chǎn)方法及工藝流程2.1ACH法工藝技術(shù)特點(diǎn)丙酮氰醇和硫酸分別用泵按所需比例連續(xù)加人到混合釜中反應(yīng),溫度控制在°C以下，生成的甲基丙烯酞胺硫酸鹽混合流靠重力流進(jìn)醋化釜，同時(shí)加人甲醇、阻聚劑、洗滌水等,進(jìn)行醋化反應(yīng),生成甲基丙烯酸甲醋。反應(yīng)所得的氣相,分層冷凝后進(jìn)行中和萃取酉旨化后的中含有甲基丙烯酸,甲醇和水等其他有機(jī)物,用氫氧化鈉溶液中和后,用水進(jìn)行萃取萃取后的水相去脫輕塔進(jìn)行甲醇回收,有機(jī)相為粗甲基丙烯酸甲酯送到精制工段，通過(guò)精餾塔進(jìn)行精制，得到成品MMA。酯化反應(yīng)采用的是連續(xù)化生產(chǎn)的工藝。新鮮和回收的甲基丙烯酸及甲醇按一定的比例進(jìn)入酯化反應(yīng)器，在催化劑及一定溫度條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)。離開反應(yīng)器的物料中，除了甲基丙烯酸甲酯外，還有未反應(yīng)的原料甲基丙烯酸、甲醇以及其他副產(chǎn)物，隨后將其分離回收及提純精制系統(tǒng)，分離回收未反應(yīng)的原料和提純精制產(chǎn)品甲基丙烯酸甲酯。根據(jù)物料的性質(zhì)和分離精制要求，回收采

用的是萃取和精餾的方法，提純精制采用的是精餾的方法。在該單元中甲基丙烯酸與甲醇反應(yīng)，生成甲基丙烯酸甲酯，磺酸型離子交換樹脂被用作催化劑。反應(yīng)原理甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)以丙酮和丙烯腈的副產(chǎn)物氫氰酸為原料，經(jīng)酰胺反應(yīng)及水解生成甲基丙烯酸，甲基丙烯酸和甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)生成甲基丙烯酸甲酯，催化劑為濃硫酸。反應(yīng)方程式：OHH3C—C^O*HCN叱質(zhì)HSC—C—CN于冊(cè)斡?0內(nèi)CH3OSO2OHH3C—C—CONH2+CHj=C——COOH*NH4HS04CHsCHjCHy^C—COOH-?1^!^CHa=C—COOCHaCH3曲反應(yīng)式H)甲基丙烯酸與甲醇的酯化反應(yīng)是生產(chǎn)有機(jī)酯的反應(yīng)。其反應(yīng)方程式如下：CH=C(CH)COOH+CHOHCH=C(CH)COOCH+HO2332332這是一個(gè)平衡反應(yīng)，為使反應(yīng)有向有利于產(chǎn)品生成的方向進(jìn)行，采用一些方法，一種方法是用比反應(yīng)量過(guò)量的酸或醇，另一種方法是從反應(yīng)系統(tǒng)中移除產(chǎn)物。酯化反應(yīng)工藝條件甲基丙烯酸甲酯的酯化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器進(jìn)行，它是一個(gè)可逆反應(yīng)，本工藝采用酸過(guò)量使反應(yīng)向正方向進(jìn)行。原料配比酸/醇的摩爾比為1：0.75按反應(yīng)方程式，甲基丙烯酸與甲醇酯化生成甲基丙烯酸甲酯的反應(yīng)為等摩爾反應(yīng)，理論上甲基丙烯酸與甲醇的投料摩爾比應(yīng)為1：1，但該反應(yīng)是可逆反應(yīng)，對(duì)于可逆反應(yīng)，通常希望通過(guò)增加某一原料的投料量來(lái)提高轉(zhuǎn)化率。甲基丙烯酸與甲醇酯化反應(yīng)中，使何者過(guò)量對(duì)反應(yīng)更為有利？從以上反應(yīng)方程式可以看出，在甲基丙烯酸與甲醇的酯化反應(yīng)過(guò)程中，除了發(fā)生生成甲基丙烯酸甲酯的酯化反應(yīng)外，還會(huì)發(fā)生一系列的副反應(yīng)。這些副反應(yīng)中有些是甲醇與甲基丙烯酸發(fā)生加成反應(yīng)，有些是甲醇與同一個(gè)甲基丙烯酸分子既發(fā)生酯化反應(yīng)又發(fā)生加成反應(yīng)，即過(guò)多的甲醇會(huì)導(dǎo)致加成反應(yīng)與酯化反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)。顯然，若增加甲醇不僅會(huì)增加這些副反應(yīng)，而且還可能導(dǎo)致更多的其他副反應(yīng)發(fā)生；反之，若減少甲醇，則會(huì)對(duì).1.1.1.1wd.wd.wd.wd.這些副反應(yīng)起到抑制作用。此外，甲醇與水及甲基丙烯酸形成恒沸物，分離回收沒(méi)有甲基丙烯酸容易，故甲基丙烯酸與甲醇的酯化反應(yīng)采取了甲基丙烯酸過(guò)量的投料方式。（2）轉(zhuǎn)化率甲醇的轉(zhuǎn)化率控制為60%-70%酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，其平衡常數(shù)K為：平衡常數(shù)K=ICHCCH些洱H也四Lch2c（CH3）coohJIch3ohJ從上式可知，如果降低水的濃度，即不斷將生成的水從反應(yīng)中除去，則反應(yīng)會(huì)不斷向生成甲基丙烯酸甲酯的方向進(jìn)行，甲基丙烯酸甲酯的濃度會(huì)提高，因此酯化反應(yīng)需將反應(yīng)所形成的水不斷除去，以提高甲基丙烯酸甲酯的產(chǎn)率。本工藝即是利用水與甲基丙烯酸甲酯及甲醇形成恒沸騰物，冷凝后水與甲醇互溶而在甲基丙烯酸甲酯中的溶解度很小這一特點(diǎn)，將水分離出去，甲醇與甲基丙烯酸回收循環(huán)利用。同時(shí)，從“工藝條件（1）原料配比”的分析中可知，酯化轉(zhuǎn)化率必須控制在一定的圍。因?yàn)檫^(guò)高的轉(zhuǎn)化率增加了甲醇與甲基丙烯酸發(fā)生加成反應(yīng)的機(jī)會(huì)，導(dǎo)致副產(chǎn)物增加。因此，酯化反應(yīng)過(guò)程對(duì)甲醇的轉(zhuǎn)化進(jìn)行了限制。綜合考慮，甲醇轉(zhuǎn)化率被限定為60%-70%的中等程度比較合適。未反應(yīng)的甲基丙烯酸及甲醇通過(guò)分離后循環(huán)利用。（3）催化劑催化劑為硫酸型離子交換樹脂為降低酯化反應(yīng)的活化能，加速反應(yīng)的進(jìn)行，酯化反應(yīng)多采用強(qiáng)酸性催化劑。通常用作催化劑的強(qiáng)酸有濃硫酸、干燥氯化氫、對(duì)甲苯磺酸、磺酸型陽(yáng)離子交換樹脂、二環(huán)己基碳二亞胺、四氯鋁醚絡(luò)合物等。其中濃硫酸具有強(qiáng)酸性、吸水性好、催化效果好、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)而經(jīng)常被使用。但缺點(diǎn)是容易發(fā)生醇脫水生成醚及烯烴，會(huì)導(dǎo)致磺化、碳化、聚合等副反應(yīng)；具有氧化性，產(chǎn)品的色澤難以控制；腐蝕性強(qiáng)；生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢酸量大、連續(xù)化生產(chǎn)困難。本工藝的酯化反應(yīng)采用的是固定床式反應(yīng)器，實(shí)行連續(xù)化生產(chǎn)，故采用了磺酸型陽(yáng)離子交換樹脂作催化劑?；撬嵝完?yáng)離子交換樹脂具有酸性強(qiáng)、催化效率高、副反應(yīng)少、無(wú)催化劑分離、無(wú)廢酸污染、產(chǎn)品后處理方便等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還可再生后重復(fù)使用，是新型的高效催化劑，結(jié)合固定床反應(yīng)器，適于連續(xù)化生產(chǎn)。但磺酸型離子交換樹脂容易受到金屬離子的玷污、焦油性物質(zhì)的覆蓋，容易被氧化及容易發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的溶漲等，因此，使用過(guò)程應(yīng)特別注意。用于甲酯單元的離子交換樹脂的惡化因素有：金屬離子的玷污、焦油性物質(zhì)的覆蓋、氧化、不可撤回的溶漲等。因此，如果催化劑有意被長(zhǎng)期使用，這些因素應(yīng)引起注意。被金屬鐵離子玷污導(dǎo)致的不可撤回的溶漲應(yīng)特別注意。反應(yīng)溫度原料進(jìn)反應(yīng)器控制溫度為75°C提高溫度可以加快速率，但酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，溫度上升一定的程度，逆反應(yīng)速率會(huì)隨之加快。同時(shí)，高溫下，加成、聚合等副反應(yīng)速率也會(huì)上升。因此，酯化的溫度不宜太高。實(shí)踐證明，采用磺酸型離子交換樹脂催化劑，在75C的反應(yīng)溫度下，甲基丙烯酸與甲醇酯化反應(yīng)能力比較好滿足甲醇被限定為60%-70%的轉(zhuǎn)化率的要求。反應(yīng)壓力酯化反應(yīng)控制壓力301kPa(表壓)酯化反應(yīng)要求在液相、75C以上條件下進(jìn)行。但常壓下甲醇的沸點(diǎn)為64.5C，在75C的反應(yīng)溫度下，液態(tài)的甲醇被汽化為氣態(tài)，氣態(tài)的甲醇比液態(tài)的甲基丙烯酸會(huì)更快地離開反應(yīng)器，導(dǎo)致甲醇在反應(yīng)器中的停留時(shí)間縮短，也就是甲醇與催化劑及甲基丙烯酸的接觸機(jī)會(huì)減少，接觸時(shí)間縮短，甲醇來(lái)不及與甲基丙烯酸反應(yīng)立即離開反應(yīng)區(qū)，甲醇的轉(zhuǎn)化率會(huì)大大降低，達(dá)不到規(guī)定的60%-70%的轉(zhuǎn)化率要求。采取加壓反應(yīng)，提高了甲醇的沸點(diǎn)，使甲醇始終處于液#wdwd.wdwd.2.2甲基丙烯酸甲酯ACH法生產(chǎn)流程敘述反應(yīng)循環(huán)甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)原料甲基丙烯酸及甲醇有兩個(gè)來(lái)源，一是從罐區(qū)來(lái)的新鮮的甲基丙烯酸和甲醇，二是回收系統(tǒng)回收的甲基丙烯酸和甲醇?；厥盏募谆┧嶂饕杉谆┧岱逐s塔底部回收得到，回收的甲醇由醇回收塔塔頂回收得到。新鮮及回收的甲基丙烯酸和甲醇必須達(dá)到酯化反應(yīng)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)方可投入生產(chǎn)使用。投料采用甲基丙烯酸過(guò)量，酸/醇摩爾比為1：0.75.酯化反應(yīng)系統(tǒng)如圖所示。甲基內(nèi)晞酸"去分離系統(tǒng)酯化反應(yīng)器七回收甲醇LPS14過(guò)濾預(yù)熱回收甲基丙烯酹由甲基丙烯酸分餾塔底部回收得到的甲基丙烯酸，經(jīng)循環(huán)過(guò)濾器過(guò)濾甲基內(nèi)晞酸"去分離系統(tǒng)酯化反應(yīng)器七回收甲醇LPS14過(guò)濾預(yù)熱回收甲基丙烯酹由甲基丙烯酸分餾塔底部回收得到的甲基丙烯酸，經(jīng)循環(huán)過(guò)濾器過(guò)濾之后。與從罐區(qū)來(lái)的新鮮的甲基丙烯酸和甲醇及回收的甲醇一道經(jīng)過(guò)預(yù)熱器預(yù)熱，控制反應(yīng)器入口溫度為75°C，反應(yīng)器壓力為301kPa，轉(zhuǎn)化率為60%-70%。酯化反應(yīng)得到的是混合液體，其主要組成為甲基丙烯酸甲酯、水、高沸物重組以及未反應(yīng)的甲基丙烯酸和甲醇等，離開反應(yīng)器后送至分離回收塔和提純精制工序進(jìn)行為反應(yīng)原料的回收和產(chǎn)品的提純精制。.1.1.1.1wdwd.wdwd.回收及分離酯化反應(yīng)采用的是甲基丙烯酸過(guò)量，同時(shí)酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率（以甲醇為準(zhǔn)）控制為60%-70%，因此離開反應(yīng)器的反應(yīng)液有部分原料沒(méi)有反應(yīng)。分離回收的目的即是除去反應(yīng)過(guò)程中生成的水及高沸點(diǎn)物質(zhì)，回收未反應(yīng)的甲基丙烯酸及甲醇，使其循環(huán)使用。一、甲基丙烯酸回收甲基丙烯酸回收是利用丙烯酸分餾塔精餾的原理，輕的甲基丙烯酸甲酯、甲醇和水從塔頂蒸出，重的甲基丙烯酸從塔底排出來(lái)。（1）原理及工藝條件甲基丙烯酸分離的原理是利用甲基丙烯酸、水和甲醇形成恒沸物。先通過(guò)精餾將甲基丙烯酸及高沸物與甲基丙烯酸甲酯、水和甲醇分離開來(lái)，再通過(guò)薄膜蒸發(fā)器除去甲基丙烯酸中的高沸組分。甲基丙烯酸回收系統(tǒng)的組分變化如圖所示。去酯萃取心MAAI甲醇心MMA+JMAApMAA分理塔丄甲費(fèi)去酯萃取心MAAI甲醇心MMA+JMAApMAA分理塔丄甲費(fèi)MMA+J水屮為防止甲基丙烯酸在高溫下聚合，精餾及薄膜蒸發(fā)均采用減壓操作，并且加入適MAA^去酯優(yōu)心量的空氣和阻聚劑。甲基丙烯酸蒸餾塔操作工藝條件：塔頂壓力28.7kPa,塔頂溫度41^，塔釜溫度80°C。薄膜蒸發(fā)器操作工藝條件：壓力35.33kPa,溫度120.5C。（2）工藝條件將來(lái)自反應(yīng)器頂部的物料送至甲基丙烯酸分餾塔。經(jīng)過(guò)精餾，甲基丙烯酸、水、甲酯形成均相共沸混合物從塔頂排出，經(jīng)過(guò)塔頂冷凝器冷凝后進(jìn)入回流罐，在此罐中分為油相和水相，油相由輸送泵抽出，一路作塔頂回流，另一路和分出的水相一起送至醇萃取塔。甲基丙烯酸從塔底排出，其中一部分直接送至過(guò)濾器過(guò)濾后重新進(jìn)入反應(yīng)器參與反應(yīng)。另一部分送至薄膜蒸發(fā)器，分離除去甲基丙烯酸酯的二聚物、多聚物和阻聚劑等重組分，粗甲基丙烯酸甲酯則重回甲基丙烯酸分離塔進(jìn)一步分離回收。二、甲醇回收醇萃取塔利用醇易溶于水的物性，用水將甲酯從主物流中萃取出來(lái)，同時(shí)萃取液夾帶了一些甲酯，再經(jīng)過(guò)醇回收塔，經(jīng)過(guò)精餾，大部分水從塔底排出，甲醇和甲酯從塔頂蒸出，返回反應(yīng)器循環(huán)使用。（1）原理及工藝條件甲醇回收采用先萃取后精餾的方式。利用甲醇易溶于水，甲基丙烯酸甲酯難溶于水的特性，先用水將甲醇從混合物體系中萃取出來(lái)，初步實(shí)現(xiàn)甲基丙烯酸甲酯與甲醇水溶液的分離。然后采用精餾的方法從甲醇水溶液中分離回收甲醇。甲醇回收系統(tǒng)的組分變化如圖所示。甲醇萃取塔操作工藝條件：溫度25C，壓力301kPa。甲醇回收塔操作工藝條件：塔頂壓力62.7kPa,塔頂溫度60C，塔底溫度.1.1.1.111wdwd.wdwd.wdwd.90°C。去醇拔頭回收甲醇甲醇MMA自MAA水MAA分餾去醇拔頭回收甲醇甲醇MMA自MAA水MAA分餾塔水（萃取劑）醇萃取塔甲醇MAA水MAA去酯化醇回收塔(精憎)水循環(huán)2）甲醇萃取工藝過(guò)程來(lái)自甲基丙烯酸分餾塔物料經(jīng)冷卻器冷卻后送入醇萃取塔底部。萃取劑水從水儲(chǔ)罐抽出打入萃取塔的頂部。通過(guò)液-液萃取，粗甲基丙烯酸甲酯從萃取塔頂部排出并送至醇拔頭塔；甲醇水溶液從萃取塔底部排出，與醇回收塔底分離出來(lái)的水（高溫）經(jīng)熱交換器預(yù)熱后進(jìn)入醇回收塔。（3）甲醇精餾工藝過(guò)程來(lái)自醇萃取塔底部的甲醇水溶液與醇回收塔底部分離出的熱水換熱后進(jìn)入醇回收塔。經(jīng)過(guò)精餾，在頂部得到甲醇，冷凝后送回反應(yīng)器循環(huán)利用。塔底得到的水經(jīng)換熱器與進(jìn)料（甲醇水溶液）換熱后，再經(jīng)過(guò)冷卻器用10C的冷凍水冷卻后，進(jìn)入儲(chǔ)槽重新用作萃取劑。提純精制系統(tǒng)一、提純——醇拔頭醇拔頭塔為精餾塔，利用精餾的原理，將主物流中少部分的醇從塔頂蒸出，含有甲酯和少部分重組分的物流從塔底排出，并進(jìn)一步分離。原理及工藝條件經(jīng)萃取后，自萃取塔頂部得到只是甲基丙烯酸甲酯，其中還含有少量的甲醇和水。提純——醇拔頭，即是通過(guò)精餾，將粗甲基丙烯酸甲酯中少量的甲醇和水除去。由于甲基丙烯酸在高溫下容易聚合，醇拔頭塔也采用減壓操作方式，并且通入空氣和加入阻聚劑。提純精制系統(tǒng)的組分變化如圖所示。醇拔