功能材料第一、二章講義終稿

FunctionalMateirals

徐建梅Email:jianmei@DepartmentofMaterialsScienceandEngineering

FacultyofMaterialsScienceandChemistry

April,2012

Chapter1Introduction

Chapter2FunctionalCeramicMaterials

Chapter3SmartMaterials

Chapter4InformationMaterials

Chapter5GradientFunctionalMaterials

Chapter6NewEnergyMaterialsReferencesandDatabase新型功能材料，貢長生，張克立主編，化學工業(yè)出版社，2001年功能材料，田蒔編著，北京航空航天大學出版社，1995年功能陶瓷性能與應(yīng)用，王永齡著，科學出版社，2003年智能材料系統(tǒng)和結(jié)構(gòu)，杜善義，冷勁松，王殿富著，科學出版社，2001年納米電子材料與器件，李言榮，謝孟賢，惲正中，張萬里編著，電子工業(yè)出版社，2005ReferencesandDatabase智能材料器件結(jié)構(gòu)與應(yīng)用，姜德生，RichardO.Claus著，武漢工業(yè)大學出版社，2000年有機電致發(fā)光材料與器件導(dǎo)論，黃春輝，李富友，黃維著，復(fù)旦大學出版社，2005年鈮鉭酸鹽微波介質(zhì)陶瓷材料，張迎春著，科學出版社，2005年功能陶瓷及應(yīng)用，曲遠方主編，化學工業(yè)出版社，2003年儲能材料與技術(shù)，樊栓獅，梁德青，楊向陽等編著，化學工業(yè)出版社，2004年ReferencesandDatabase中國至2050年先進材料科技發(fā)展路線圖，中國科學院先進材料領(lǐng)域戰(zhàn)略研究組，北京：科學出版社，2009年現(xiàn)代功能材料，陳玉安，王必本，廖其龍編，重慶大學出版社，2008年現(xiàn)代信息材料導(dǎo)論，呂銀祥，袁俊杰，邵則準編著，華東理工大學出版社，2008年電子材料與器件原理，[加拿大]薩法·卡薩普（S.O.Kasap)著，汪宏等譯，2009年ReferencesandDatabase材料科學與工程基礎(chǔ)（FoundationsofMaterialsScienceandEngineering），WillianF.Smith,andJavadHashemi著（美），北京：機械工業(yè)出版社，2006年新能源技術(shù)，翟秀靜，劉奎仁，韓慶編著，北京：化學工業(yè)出版社，2010年新能源概論，王革華主編，艾德生副主編，北京：化學工業(yè)出版社，2006年ReferencesandDatabase硅酸鹽學報硅酸鹽通報功能材料材料研究學報電子元件與材料壓電與聲光無機化學學報功能材料與器件材料導(dǎo)報各大學學報等ReferencesandDatabase外文期刊NatureScienceJournalofMaterialScienceJournalofMaterialScienceandEngineeringBJournalofMaterialResearchJournalofAppliedPhysicsDAdvanceMaterialsAdvanceFounctionalMaterialsJournalofAmericanCeramicSocietyEtalReferencesandDatabase中文期刊網(wǎng)維普期刊網(wǎng)萬方數(shù)據(jù)庫KluwerElsevierSpringerEiWebofScience（最好）CAIEEE、EBSCO、Geoscienceworld等等新材料產(chǎn)業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃專欄1

新材料的定義與范圍新材料涉及領(lǐng)域廣泛，一般指新出現(xiàn)的具有優(yōu)異性能和特殊功能的材料，或是傳統(tǒng)材料改進后性能明顯提高和產(chǎn)生新功能的材料，主要包括新型功能材料、高性能結(jié)構(gòu)材料和先進復(fù)合材料，其范圍隨著經(jīng)濟發(fā)展、科技進步、產(chǎn)業(yè)升級不斷發(fā)生變化。為突出重點，本規(guī)劃主要包括以下六大領(lǐng)域：①特種金屬功能材料。具有獨特的聲、光、電、熱、磁等性能的金屬材料。②高端金屬結(jié)構(gòu)材料。較傳統(tǒng)金屬結(jié)構(gòu)材料具有更高的強度、韌性和耐高溫、抗腐蝕等性能的金屬材料。

③先進高分子材料。具有相對獨特物理化學性能、適宜在特殊領(lǐng)域或特定環(huán)境下應(yīng)用的人工合成高分子新材料。

④新型無機非金屬材料。在傳統(tǒng)無機非金屬材料基礎(chǔ)上新出現(xiàn)的具有耐磨、耐腐蝕、光電等特殊性能的材料。

⑤高性能復(fù)合材料。由兩種或兩種以上異質(zhì)、異型、異性材料（一種作為基體，其他作為增強體）復(fù)合而成的具有特殊功能和結(jié)構(gòu)的新型材料。

⑥前沿新材料。當前以基礎(chǔ)研究為主，未來市場前景廣闊，代表新材料科技發(fā)展方向，具有重要引領(lǐng)作用的材料。專欄2戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)對部分新材料的需求預(yù)測01新能源“十二五”期間，我國風電新增裝機6000萬千瓦以上，建成太陽能電站1000萬千瓦以上，核電運行裝機達到4000萬千瓦，預(yù)計共需要稀土永磁材料4萬噸、高性能玻璃纖維50萬噸、高性能樹脂材料90萬噸，多晶硅8萬噸、低鐵絨面壓延玻璃6000萬平方米，需要核電用鋼7萬噸/年，核級鋯材1200噸/年、鋯及鋯合金鑄錠2000噸/年。02節(jié)能和新能源汽車

2015年，新能源汽車累計產(chǎn)銷量將超過50萬輛，需要能量型動力電池模塊150億瓦時/年、功率型30億瓦時/年、電池隔膜1億平方米/年、六氟磷酸鋰電解質(zhì)鹽1000噸/年、正極材料1萬噸/年、碳基負極材料4000噸/年；乘用車需求超過1200萬輛，需要鋁合金板材約17萬噸/年、鎂合金10萬噸/年。03高端裝備制造“十二五”期間，航空航天、軌道交通、海洋工程等高端裝備制造業(yè)，預(yù)計需要各類軸承鋼180萬噸/年、油船耐腐蝕合金鋼100萬噸/年、軌道交通大規(guī)格鋁合金型材4萬噸/年、高精度可轉(zhuǎn)位硬質(zhì)合金切削工具材料5000噸。到2020年，大型客機等航空航天產(chǎn)業(yè)發(fā)展需要高性能鋁材10萬噸/年，碳纖維及其復(fù)合材料應(yīng)用比重將大幅增加。04新一代信息技術(shù)預(yù)計到2015年，需要8英寸硅單晶拋光片約800萬片/年、12英寸硅單晶拋光片480萬片/年，平板顯示玻璃基板約1億平方米/年，TFT混合液晶材料400噸/年。05節(jié)能環(huán)?！笆濉逼陂g，稀土三基色熒光燈年產(chǎn)量將超過30億只，需要稀土熒光粉約1萬噸/年；新型墻體材料需求將超過230億平方米/年，保溫材料產(chǎn)值將達1200億元/年;火電煙氣脫硝催化劑及載體需求將達到40億元/年,耐高溫、耐腐蝕袋式除塵濾材和水處理膜材料等市場需求將大幅增長。06生物產(chǎn)業(yè)

2015年，預(yù)計需要人工關(guān)節(jié)50萬套/年、血管支架120萬個/年，眼內(nèi)人工晶體100萬個/年，醫(yī)用高分子材料、生物陶瓷、醫(yī)用金屬等材料需求將大幅增加。可降解塑料需要聚乳酸（PLA）等5萬噸/年、淀粉塑料10萬噸/年。

Chapter1Introduction材料的使用和發(fā)展是標志人類進步的重要里程碑。材料是人類生活和生產(chǎn)的物質(zhì)基礎(chǔ)，是人類認識自然和改造自然的工具。

人類進步的過程分為五個階段：舊石器時代(PalaeolithicAge;OldStoneAge)、新石器時代(NeolithicAge;NewStoneAge)、青銅器時代(BronzeAge)、鐵器時代(IronAge)、硅時代(SiliconAge)（信息時代、人類文明產(chǎn)生了又一次飛躍）。金屬冶煉和金屬工具的制作與使用，是人類從蒙昧到文明的轉(zhuǎn)折點。材料是人類社會進步的里程碑舊石器時代新石器時代2023/3/1719中國地質(zhì)大學（武漢）材化學院中國地質(zhì)大學（武漢）材化學院硅時代1948年以后（新材料時代、信息時代）2023/3/17202007年2月，由美國JOM雜志發(fā)起并評選出材料科學與工程歷史上10件最偉大的材料事件：（1）約公元前5000年，在現(xiàn)代土耳其周邊，人們發(fā)現(xiàn)可以從孔雀石和藍銅礦中萃取液體銅以及熔融的金屬可鑄成不同的形狀，成為冶金提取術(shù)—開發(fā)地球礦物寶藏的手段。（2）約公元前3500年，埃及人首次發(fā)現(xiàn)了熔煉鐵的技術(shù)。（3）約公元前2200年，伊朗人繼陶瓷后，發(fā)明了玻璃。（4）約公元前300年，印度人發(fā)明了坩堝煉鋼技術(shù)，生產(chǎn)出幾百年后成為著名的“大馬士革”劍鋼的“伍茲鋼”，激勵了數(shù)代工匠、鐵匠和冶金學家。特點：高含碳量，含碳量超過2％，屬于可鍛白口鐵，局部硬度可達HRC70(洛式硬度)，韌性差。（5）約1668年，列文虎克制作出放大倍數(shù)超過200倍的光學顯微鏡，使人類能夠研究肉眼無法看到的自然世界及其結(jié)構(gòu)。（6）1755年，斯米頓發(fā)明了現(xiàn)代混凝土。（7）1856年，貝西默發(fā)明了大噸位煉鋼技術(shù)，開創(chuàng)了廉價、大噸位煉鋼時代，為運輸業(yè)、建筑物和通用工業(yè)帶來巨大進步。（8）1864年，門捷列夫設(shè)計出元素周期表，成為材料科學家和工程師普遍使用的參考工具。（9）1912年，勞厄發(fā)現(xiàn)晶體的X射線衍射，創(chuàng)建了表征晶體結(jié)構(gòu)的方法，并啟發(fā)了布拉格父子發(fā)展晶體衍射理論，深化了晶體結(jié)構(gòu)與材料性能關(guān)系的理解。（10）1948年，巴丁、布拉頓和肖克利發(fā)明了晶體管，成為所有現(xiàn)代電子學的基石和微芯片與計算機技術(shù)的基礎(chǔ)。由此看出，這些“最偉大的材料事件”主要來自于三個方面：新材料的發(fā)現(xiàn)、新工藝的發(fā)明、相關(guān)科學技術(shù)的進步。各國材料科技戰(zhàn)略目標

美國：保持本領(lǐng)域的全球領(lǐng)導(dǎo)地位，支撐信息技術(shù)、生命科學、環(huán)境科學和納米技術(shù)等持續(xù)發(fā)展，同時滿足國防、能源、電子信息等重要部門和領(lǐng)域的需求。

歐盟：在國際材料科學和工程的各個研究領(lǐng)域成為領(lǐng)導(dǎo)者，并在盡可能多的新材料技術(shù)中成為世界第一。日本：保持產(chǎn)品的國際競爭力，注重實用性，在尖端領(lǐng)域趕超歐美。俄羅斯：力求繼續(xù)保持某些材料領(lǐng)域在世界上的領(lǐng)先地位，如航空航天、能源工業(yè)、化工、金屬材料、超導(dǎo)材料、聚合材料等；另一方面大力發(fā)展對促進其國民經(jīng)濟發(fā)展和提高國防實力有影響的領(lǐng)域，如電子信息工業(yè)、通信設(shè)施、計算機產(chǎn)業(yè)等所用的關(guān)鍵新材料。我國的戰(zhàn)略目標：在2020年前后，實現(xiàn)由材料大國向材料強國的戰(zhàn)略性轉(zhuǎn)變，從跟蹤發(fā)展到自主創(chuàng)新，基本建成我國材料科學技術(shù)的創(chuàng)新體系，有自行設(shè)計工藝流程和制造重大裝備的能力；能基本滿足我國國民經(jīng)濟、國家安全、社會可持續(xù)發(fā)展和高技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展對材料的需求。第一節(jié)

功能材料的發(fā)展和分類

一.

功能材料的發(fā)展概況功能材料概念的提出：

是由美國貝爾研究所J.A.Morton博士在1965年首先提出來的,后經(jīng)日本各研究所、大學和材料學會的大力提倡,很快受到了各國材料科學界的重視和接受。

功能材料定義:

具有優(yōu)良的電學、磁學、光學、熱學、聲學、力學、化學和生物學功能及其相互轉(zhuǎn)化的功能,被用于非結(jié)構(gòu)目的的高技術(shù)材料。

與結(jié)構(gòu)材料相區(qū)分：具有較好的力學性能（如強度、韌性等）用作結(jié)構(gòu)件的材料。舉幾個典型事例說明功能材料的發(fā)展概況：1、電子技術(shù)的發(fā)展

1906年——發(fā)明了電子管——出現(xiàn)了無線電技術(shù)、電視機、電子計算機；

1948年——發(fā)明了半導(dǎo)體晶體管——使電子設(shè)備小型化、輕量化、節(jié)能化；

1958年——出現(xiàn)了集成電路——使計算機及各種電工設(shè)備技術(shù)發(fā)生質(zhì)的飛躍。

圖1-2集成電路發(fā)展歷程目前我國可制造線寬0.13um，而日本在2001年就達到了0.05um。

2、光纖通信的誕生

1966年——高琨提出：光纖傳輸損耗小于20dB/km時，可實現(xiàn)光通信。

1970年——采用石英摻雜氧化鍺等，達到了這一指標。目前，光纖已取代了同軸電纜，各主要干線都是光纖通信，它已成為現(xiàn)代信息高速公路與信息網(wǎng)絡(luò)化的重要組成部分。光纖到戶目標已經(jīng)實現(xiàn)。（上網(wǎng)速度更快）

表1-1光纖通信的發(fā)展歷程

技術(shù)指標第一代（短波長）第二代（長波長）第三代（長波長）第四代（超長波長）波長/um光纖激光器探測器損耗/dB/km傳輸距離/km0.85熔石英GaAlAsSi2—3約101.3熔石英InGaAsPGe,InGaAsP0.5—1約301.55熔石英(+鉺)InGaAsPInGaAsP<0.1約4002—5氟化物玻璃GaInAsSbInAsGaSb0.1—0.001>500光纖的傳輸損耗和波長關(guān)系

假如沒有半導(dǎo)體材料的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展,便不可能有今天的微電子工業(yè);

假如沒有低損耗的光導(dǎo)纖維,便不可能有當今世界蓬勃發(fā)展的光纖通訊。作業(yè)一：

1、查閱壓電陶瓷、熱釋電陶瓷、生物陶瓷的幾種主要體系？并說明它們分別應(yīng)用在哪些領(lǐng)域？2、各種材料測試技術(shù)的中英文全稱及作用：AFM,SEM,TEM,STM,XPS,AES,DSC,DTA,TG,XRD,HTREM。3、你對什么功能材料最感興趣？你期望這種功能材料能產(chǎn)生什么作用？

如何實現(xiàn)？

二、功能材料的分類目前主要是根據(jù)材料的物質(zhì)性、功能性、應(yīng)用性和狀態(tài)進行分類。

(一)根據(jù)材料的物質(zhì)性進行分類

1.金屬功能材料;2.無機非金屬功能材料;3.高分子功能材料;4.復(fù)合功能材料。有時按照化學成分、晶體結(jié)構(gòu)、顯微組織的不同還可以進一步細分小類和品種。例如,無機非金屬材料可以分為玻璃、陶瓷和其他品種,如表1-2所示。

表1-2新型無機材料的種類、性能和用途

種類

性能

用途新型陶瓷電子陶瓷具有壓電、光電、電光等電子工業(yè)超導(dǎo)陶瓷超導(dǎo)性能電子、能源、信息、交通、軍事等磁性陶瓷較大的磁導(dǎo)率和矯頑力、硬度高等性能微波器件、量子無線電等尖端部門光學陶瓷透明、紅外光、熒光性能好激光技術(shù)、發(fā)光材料、光導(dǎo)纖維生物陶瓷生物和化學功能生物器官等

種類

性能

用途非晶態(tài)材料無機纖維強度高、質(zhì)輕航空航天工業(yè)光學纖維工作頻率高、頻帶寬、通信容量大遠距離通訊光纜、光電控制等特種玻璃非晶態(tài)硅、半導(dǎo)體玻璃、透紅外玻璃、變色玻璃等多種用途，如導(dǎo)彈罩、太陽鏡無機橡膠具有良好的熱穩(wěn)定性和阻燃性阻燃和防火材料薄膜材料具有高選擇過濾性、光、電、磁等性能用于無公害、節(jié)能、綠色化學工業(yè)、通訊等高溫無機涂層保護基底不受高溫氧化、耐磨損、隔熱等空間技術(shù)、機械、汽車、化工、軍事等(二〉根據(jù)材料的功能性進行分類

按照材料的物理化學功能進行分類,例如,按材料的主要使用性能大致可分為9大類型:(1)

電學功能材料;(2)磁學功能材料;(3)光學功能材料:(4)聲學功能材料

(5)力學功能材料:(6)熱學功能材料;(7)化學功能材料：

(8)生物醫(yī)學功能材料;(9)核功能材料。

這些功能材料還可按在具體應(yīng)用中所發(fā)揮的效能和作用進一步分類。例如,光學功能材料又可進一步細分如下:(1)非線性光學材料——磷酸二氫鉀(2)發(fā)光材料——氧化鋅(3)紅外光學材料——氟化鎂、藍寶石(4)感光材料——鹵化銀(5)激光材料——紅寶石、GaAlAs等(6)光電功能材料(7)聲光功能材料(8)磁光材料(9)光記錄材料(三)根據(jù)材料的應(yīng)用性進行分類按照功能材料應(yīng)用的技術(shù)領(lǐng)域進行分類,主要可分為：信息材料、電子材料、電工材料、電訊材料、計算機材料、傳感材料、儀器儀表材料、能源材料、航空航天材料、生物醫(yī)用材料等。視應(yīng)用領(lǐng)域的層次和效能還可以進一步細分。（四）根據(jù)材料的狀態(tài)進行分類可以分為：塊體材料、薄膜材料、多孔材料、顆粒材料、纖維材料

應(yīng)該指出,由于功能材料的種類很多,功能繁雜,應(yīng)用領(lǐng)域廣泛,上述的分類是相對的。考慮多方面的因素，本講義采用混合分類法。三、功能材料的特點

功能材料為高技術(shù)密集型材料,在研究開發(fā)和生產(chǎn)功能材料時具有3個顯著的特點:①

綜合運用現(xiàn)代先進的科學技術(shù)成就,多學科交叉、知識密集;②

品種比較多,生產(chǎn)規(guī)模一般比較小,更新?lián)Q代快,技術(shù)保密性強;③

需要投入大量的資金和時間,存在相當大的風險,但,一旦研究開發(fā)成功,則成為高技術(shù)、高性能、高產(chǎn)值、高效益的產(chǎn)業(yè)。功能材料與結(jié)構(gòu)材料相比,最大的特點是兩者性能上的差異和用途的不同。

材料科學、信息技術(shù)、生物科學是未來的三大研究方向。新型材料的出現(xiàn)和發(fā)展往往給科學技術(shù)的進步,乃至整個社會和經(jīng)濟的發(fā)展產(chǎn)生重大的影響,把人類支配自然的能力提高到一個新的水平。

當前人們最為關(guān)注的新材料領(lǐng)域有：光電子信息材料功能陶瓷材料能源材料生物醫(yī)用材料超導(dǎo)材料功能高分子材料先進復(fù)合材料智能材料生態(tài)環(huán)境材料

第二章功能陶瓷材料2.1功能陶瓷的分類和特點

2.1.1定義：相對于用天然無機物燒結(jié)的傳統(tǒng)陶瓷,以精制的高純天然無機物或人工合成的無機化合物為原料,采用精密控制的制造加工工藝燒結(jié),具有遠勝過以往獨特性能的優(yōu)異特性的陶瓷,稱為功能陶瓷。2.1.2分類：

1、按化學組成分

氧化物陶瓷

非氧化物陶瓷氧化鋁碳化硅氧化鋯氮化硅氧化鎂硼化物等氧化鈹?shù)榷嘟M分氧化物2、按功能分

電介質(zhì)陶瓷鐵電陶瓷壓電陶瓷熱釋電陶瓷半導(dǎo)體陶瓷生物陶瓷敏感陶瓷：熱敏PTC、NTC；壓敏ZnO；氣敏SnO2；濕敏MgCr2O4；光敏CdS等

2.1.3功能陶瓷的特點

1、功能陶瓷與傳統(tǒng)陶瓷的區(qū)別

（1）在原料上傳統(tǒng)陶瓷：粘土功能陶瓷：精選、人工合成原料（2）在成分上傳統(tǒng)陶瓷：由粘土的成分決定，與原料的產(chǎn)地有關(guān)。功能陶瓷：由純化合物制備而成。其組成與原料的純度和工藝有關(guān)。

（3）在制備工藝上傳統(tǒng)陶瓷：以隧道窯爐為主要制備手段。功能陶瓷：多種手段，如真空燒結(jié)、氣氛燒結(jié)、熱壓、熱靜壓、流延法等現(xiàn)代制備手段。

（4）在性能上傳統(tǒng)陶瓷：性能單一功能陶瓷：在磁、電、熱、聲、光、生物工程等各方面有特殊功能。

2、功能陶瓷的性能特點（1）化學穩(wěn)定性好，抗腐蝕、抗氧化。（2）絕緣性、壓電性、半導(dǎo)體性、磁性等特性。（3）生物體適應(yīng)性、催化劑等生物化學、化學的功能。（4）光學功能及其他一些特殊功能。2.2功能陶瓷的制備

功能陶瓷的制備方法大致相同,典型的制備工藝流程為：主要原料粉碎→混合→預(yù)燒合成→粉碎→造?！尚汀鸁Y(jié)→冷加工→成品。2.2.1功能陶瓷原料的制備

原料對于功能陶瓷的性能起著極其重要的作用。原料的三個重要信息：

（1）化學成分

包括純度、雜質(zhì)的種類與含量、化學計量比等。

（2）顆粒度包括粉粒直徑、粒度分布與顆粒外形等。

（3）結(jié)構(gòu)

包括結(jié)晶形態(tài)、穩(wěn)定度、裂紋、致密度與多孔性等。例：石英

α-石英、β-石英等不同結(jié)晶形態(tài)

二氧化鋯

溫度不高時——單斜晶系

1100度左右——四方晶系降溫至1000度以下——單斜晶系理想的粉體應(yīng)是:

（1）形狀規(guī)則一致(各向同性)；（2）粒徑均勻且細小;

（3）不結(jié)塊;

（4）純度高;

（5）能控制相。

常用的粉料制備方法有機械法和反應(yīng)法。

機械法制粉常用的機械法制粉的方法有：滾動球磨、振動球磨、攪動(高純)球磨和氣流粉碎等。其中后3種方法都是強力粉碎方法,其效率為普通球磨的數(shù)倍至數(shù)10倍。

納米球磨可粉粹至納米級。制粉原理：例1以球磨為例球磨機對粉料作功分為：A、磨球相互之間及磨球與筒體之間的磨擦滾碾。B、磨球下落時的mgh撞擊功。圖2-1球磨機示意圖

提高球磨效率，從七個方面進行：（1）轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)速↑→磨球的切線加速度↑

→滾碾效率↑但是若轉(zhuǎn)速過快→因離心作用產(chǎn)生的徑向壓力太大→磨球難于滾動，甚至可能使磨球緊貼筒體回轉(zhuǎn)，失去了撞擊作用。

最佳轉(zhuǎn)速為：使磨球恰能自近頂部下落為宜。此時球磨效率最高。最佳轉(zhuǎn)速決定于：筒體直徑、磨球種類、粉料性質(zhì)、裝料量、加液量等。（2）磨球外形

就撞擊功而言——球狀磨球好——點接觸就滾碾功而言——短柱狀磨球好——線接觸磨球尺寸大——利于粉碎粗、硬顆粒磨球尺寸小——利于細顆粒的研磨

因此磨球應(yīng)是球形與柱狀搭配，大小磨球搭配較好。

（3）筒體直徑與粉料粒形筒體大——研磨效率高——因為磨球直徑可以大些——但是粉料的粒形呈多角形，流動性小——不利于成型。筒體小——研磨多于撞擊——粉料粒形圓潤、流動性好、可塑性高——有利于成型。（4）磨球與筒襯的質(zhì)料從研磨效率看：磨球比重越大，越堅硬，效率越好。常用的磨球有：鋼球剛玉球瑪瑙球比重

莫氏硬度897.5顯然：鋼球的效率最高，但雜質(zhì)對介電性影響大。（5）球磨時間作功主要靠：自由落體和滾動摩擦球磨時間：連續(xù)24~48小時它決定于多個因素：

a、粉料的初粒度、硬度、脆性

b、球磨機筒體的大小、轉(zhuǎn)速的快慢

c、磨球的尺寸、形狀、質(zhì)料等等。

圖2-2為在1550℃下煅燒過的工業(yè)氧化鋁，采用不同形狀，不同質(zhì)料的磨球，在小型球磨罐中，固定轉(zhuǎn)速進行球磨。

圖2-2球磨時間與粉料粒度的關(guān)系1—Φ22mm的剛玉球2—Φ13×40mm的剛玉柱3—Φ8.5mm的鋼球（6）干磨與濕磨干磨濕磨只有磨球和粉料還有助磨液體擊碎為主、研磨為輔研磨為主效率低效率高不利于后期細化有利于后期細化優(yōu)點：可研磨有水解反缺點：需干燥、應(yīng)的粉料

可能形成分層沉淀、影響均勻性（7）助磨劑

添加1%的助磨劑，可使球磨效率成倍地增加。有三種效應(yīng)產(chǎn)生：

a、分散效應(yīng)助磨劑在粉料表面吸附之后，大大地減弱了粉料之間的相互作用而避免結(jié)成團塊的效應(yīng)。

例如：油酸[CH3—（CH2）—CH=CH—

（CH2）7—COOH]

羧基—COOH為極性，與粉料表面離子電場的異性強烈相吸，而烷基一端朝外，烷基為中性介質(zhì)，因而削弱了粉粒之間的作用力，提高了分散性。

b、潤滑效應(yīng)助磨劑在粉粒表面的附著，使粉粒之間作用力下降，摩擦力減小，流動性增加。避免粗粒包裹于細粒之中。因而提高研磨效率。

c、劈裂效應(yīng)指助磨劑在粉粒裂縫中附著后的作用。撞擊下無助磨劑原始粉料出現(xiàn)裂縫裂縫彌合應(yīng)力去除應(yīng)力作用有助磨劑粉粒劈裂例2以行星磨為例

圖2-3行星磨原理圖ω

1—自轉(zhuǎn)角速ω

2—公轉(zhuǎn)角速ω2ω2ω1ω1磨罐磨罐

公轉(zhuǎn)模擬重力作用，ω

2大則ω

1大。粉料不會粘附于罐壁，克服了球磨中極限轉(zhuǎn)速的問題。其研磨效率大大提高。反應(yīng)法制粉

此法是制取功能陶瓷的最通常方法.

優(yōu)點：能制得純度高、均勻性好、顆粒微細(1um以下)的粉末。合成功能陶瓷粉末的方法：固相法、液相法氣相法。固相法：主要有化合或還原-化合法(本法可生產(chǎn)多種碳化物、硅化物、氮化物和氧化物粉末),制取硼化物的碳化硼法、自蔓延高溫合成法(又稱SHS技術(shù))、固相熱分解法等等。這是最常用的一種方法。例：BaCO3+TiO2

→BaTiO3+CO2↑

液相法：又稱濕化學方法，種類很多：共沉淀法水熱反應(yīng)法溶膠-凝膠法前驅(qū)體反應(yīng)法等等

一、共沉淀法

特點：反應(yīng)是在液相中進行，而反應(yīng)是在分子、原子級別上進行的，因此組分均勻。

其工藝流程如下：分別制備各種金屬的鹽水溶液按一定配比混合有關(guān)溶液，反應(yīng)制備復(fù)鹽

固液分離

熱析法、冷凝法、霧干法

低溫煅燒成活性粉料下面著重講解三個過程：

溶液反應(yīng)過程固液分離過程煅燒分解成金屬氧化物的過程（一）溶液反應(yīng)過程

a、溶解：將有關(guān)金屬的鹽類溶解于水中，形成一定濃度的溶液。

b、混合：按溶液濃度計算配比，再混合在一起進行反應(yīng)。此反應(yīng)過程分為單鹽制取和復(fù)鹽制取。

單鹽制?。汉唵?/p>

例：制取碳酸鋇

BaCl2+Na2CO3=BaCO3

↓+2NaCl

復(fù)鹽制取：復(fù)雜

例：制取Ba0.6Sr0.4TiO3化合物

固相反應(yīng)法：產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不均勻，分散性大。共沉淀法：可控制化學計量比。具體過程如下：a、將BaCl2、SrCl2、TiCl4

分別溶于冷水中，準確測得其陽離子濃度。再按BaCl2：SrCl2：TiCl4為6：4：10配比得到正離子混合溶液。

b、將正離子混合溶液徐徐滴入溫度為80~85℃

的草酸溶液中，并快速攪拌，使反應(yīng)充分進行。生成凝膠狀的四水草鈦酸鍶鋇，反應(yīng)式如下：

0.6BaCl2+TiCl4+2H2C2O4+5H2O——

0.4SrCl2→Ba0.6Sr0.4TiO(C2O4)2

?4H2O↓

+6HCl

80~85℃（二）固液分離過程

為了使反應(yīng)產(chǎn)物分離出來，得到所期望的粉料，還存在兩個關(guān)鍵的問題：第一、如何使反應(yīng)繼續(xù)下去并進行得更徹底?！獙儆诜磻?yīng)平衡問題第二、如何使固態(tài)粉料能高純度地盡量沉淀出來?！獙儆诠桃悍蛛x問題由于這兩個問題是密切相關(guān)，不能截然分開。

為產(chǎn)生更多的產(chǎn)物，通常可加入更多的堿，有利于更多的膠粒從溶液中析出。

原因：反應(yīng)產(chǎn)物中往往有酸（如HCl）或酸性鹽（如NH4Cl），加入堿可以中和酸或酸性鹽，使反應(yīng)朝產(chǎn)物方向進行。

但是，對于不同的反應(yīng)溶液，所需最有利的酸堿度是各不相同的。產(chǎn)物PH值

Mg（OH）210~11Ni（OH）28~9Ba0.6Sr0.4TiO(C2O4)2

?4H2O5~6注意：PH值過小，反應(yīng)速度太慢，析出物太少；PH值過高，反應(yīng)、析出過于劇烈，使產(chǎn)物沉淀不均勻或成分不一致。

將所得產(chǎn)物用去離子水或蒸餾水沖洗數(shù)次之后，再進行固液分離。

固液分離方法：

a、機械過濾分離用濾紙過濾，用真空抽濾。

優(yōu)點：設(shè)備簡單

缺點：效率不高，并有少量細微粉粒流失，無法對付水溶性物質(zhì)的分離。b、熱析法將產(chǎn)物加熱使固液分離的方法。如在高達100℃時，水分會蒸發(fā)，過飽和度增加而使產(chǎn)物析出。

優(yōu)點：加熱利于固體產(chǎn)物析出，也利于復(fù)雜鹽的合成。如Sr、Ba、Ti復(fù)鹽，需在60~90℃才能反應(yīng)生成復(fù)雜的鹽類。

c、冷凝法（冷凍分離法）基本原理：

（1）將待分離的鹽水溶液利用高壓空氣噴入低溫（遠低于0℃）液態(tài)媒質(zhì)中，使它成霧狀。

由于快速熱交換的作用，霧狀的鹽水液滴迅速轉(zhuǎn)變?yōu)辂}冰二相共存的小固粒。

（2）用篩網(wǎng)從低溫媒質(zhì)中分離出鹽冰粒，保持在0℃之下，并盡快地轉(zhuǎn)入低溫、低壓干烘箱中。

由于低氣壓，使鹽冰粒中的冰成分直接升華，并抽出箱外。因升華過程是在0℃以下進行的，故鹽粒不會潮解粘結(jié)。此法得到的粉粒視在粒徑約為數(shù)百微米，但等效粒徑只有10納米左右。

優(yōu)點：可得到粒徑細小的粉料。

圖2-4鹽水分離冷凍槽1-鹽溶液2-壓縮空氣入口3-噴管4-攪拌器5-己烷低溫媒質(zhì)6-干冰丙酮過飽和溶液冷源①瓶1中置入預(yù)先配好的鹽水溶液。②利用2~5Pa的壓縮空氣，將它吹入被迅速攪拌的低溫媒質(zhì)己烷中（-70℃

）。③液態(tài)霧便迅速轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)冰粒。④將冰升華而得到分散性高、流動性好、比表面大的粉粒。

d、霧干法（噴霧干燥法）

圖2-5噴霧干燥示意圖1-鹽溶液2-化霧器3-干燥室4-熱氣流5-吹氣口6-抽氣口7-離心機8-收集器①待分離的金屬鹽類溶液，由加料斗有節(jié)制地流入化霧器內(nèi)。②由于受到上升熱氣流的直接沖擊，在化霧器的出口處，溶液呈高度分散的霧滴狀。③由于真空泵的抽出作用，整個干燥室是處于低氣壓狀態(tài)，高度分散的液滴能快速均勻地揮發(fā)。由球狀霧滴變成球狀粉粒。④經(jīng)過管道抽出、離心分離之后便可收集備用。

優(yōu)點：熱交換效率高，流程簡單，生產(chǎn)周期短，工效高，既適用于大規(guī)模生產(chǎn)，也可制成小規(guī)模的試驗裝置。

缺點：設(shè)備比較復(fù)雜，容器管道不易清洗，若經(jīng)常更換粉料則極不方便。

（三）酸鹽煅燒過程

目的：將溶液反應(yīng)法所得的中間產(chǎn)物，通過不太高的溫度煅燒，從而得到某種高質(zhì)量（包括純度和活性）的氧化物粉料。

若為單鹽制備，則比較簡單，只要合理地控制煅燒溫度和煅燒時間，通過分解析氣之后，就可得到具有假晶結(jié)構(gòu)的、疏松多孔氧化物粉粒。若為復(fù)鹽制備，則在不同的階段、不同的溫度之下，將發(fā)生不同的分解或化合反應(yīng)。

下面仍以四水草鈦酸鍶鋇的煅燒為例：

第一階段：從室溫至250℃，主要是放出結(jié)晶水，其反應(yīng)式為：Ba0.6Sr0.4TiO(C2O4)2

?4H2OBa0.6Sr0.4TiO(C2O4)2+4H2O

第二階段：約為225~475℃，這時將放出CO和CO2，生成碳酸鍶鋇和二氧化鈦，它是高度分散交雜的復(fù)合物質(zhì)，其反應(yīng)式為：

Ba0.6Sr0.4TiO(C2O4)2

（Ba0.6Sr0.4）CO3+TiO2+2CO+CO225~250℃225~475℃

第三階段：約為465~750℃，這時在上述復(fù)合物質(zhì)之間，將產(chǎn)生完全反應(yīng)，生成疏松多孔鈦酸鍶鋇固溶體，并放出多余的CO2，其反應(yīng)式為：（Ba0.6Sr0.4）CO3+TiO2

（Ba0.6Sr0.4）TiO3+CO2465~750℃補充說明：如果通過鈦酸鍶和鈦酸鋇燒塊，用燒結(jié)反應(yīng)法得到鈦酸鍶鋇固溶體，則需要1400℃高溫，進行數(shù)小時的燒結(jié)，且反應(yīng)還未必能夠均勻和徹底。共沉淀法的優(yōu)點：煅燒溫度低，可獲得活性高的細微粉粒。缺點：在脫水過程中可能出現(xiàn)成分改變而不能獲得所需的化合物。而溶膠-凝膠法可避免此缺點。二、溶膠-凝膠法

它是借助于膠體分散系的制粉方法。

溶膠：由于其膠粒直徑通常都在幾十納米以下，具有相當?shù)耐该鞫?，故稱為溶膠。

凝膠：溶膠可進一步脫水成均勻的凝膠。最后經(jīng)過合適的處理便可獲得活性極高的超微?；旌涎趸锘蚓鶆虻墓倘荏w。膠體粒子的中心，是一個由許多分子聚集而成的固體顆粒，叫做膠核。在膠核的表面常常吸附一層組成類似的、帶相同電荷的離子。

膠核表面吸附著的離子，由于靜電引力，又吸引了一部分帶相反電荷的離子(簡稱反離子)，形成吸附層。

從吸附層界面(圖中虛線)到反離子濃度為零的區(qū)域叫做擴散層。

膠體的結(jié)構(gòu)

其工藝流程有三種不同的方案：

形成金屬氧有機基絡(luò)合物溶膠水解并縮合成含羥基的三度空間高分子結(jié)構(gòu)溶膠蒸發(fā)脫水成凝膠（1）含有不同金屬離子的酸鹽溶液和有機膠混合成溶膠（2）溶膠蒸發(fā)脫水成凝膠焦化（低溫煅燒450~600℃

）成活性氧化物粉料含有不同金屬離子的溶膠直接淬火、沉積或加熱成凝膠（3）

利用溶膠-凝膠技術(shù)，可以獲得均勻分散的混合氧化物或固溶型氧化物，可以含有多種作為基質(zhì)的金屬離子，或某些作為改性及優(yōu)化工藝用的添加物離子。實踐證明，除了銀以外，幾乎所有金屬氧化物均可用此法獲取優(yōu)質(zhì)粉料。

優(yōu)點：純度高、分布均一、結(jié)構(gòu)準確。

粒徑：3~500nm之間，與焦化條件很有關(guān)。2.2.2造粒

由于陶瓷燒成后的加工是非常困難的，故所有功能陶瓷在燒結(jié)之前都必須按照其作用、功能的要求，預(yù)先制成必要的形狀。因此對成型前的陶瓷料，就要求必須具有一定的可塑性。

可塑性：指陶瓷料在外力作用下使其原有形狀產(chǎn)生應(yīng)變的能力，外力去除后這種形變可保留下來。

要使陶瓷料具有足夠的可塑性，必須添加一定數(shù)量的塑化劑。

塑化劑可分為無機塑化劑和有機塑化劑。無機塑化劑有：粘土、水玻璃、磷酸鋁等。由于對陶瓷的功能性影響較大，故較少使用。通常功能陶瓷中使用有機塑化劑。

有機塑化劑的優(yōu)點：具有充分的粘合能力與可塑性。在以后的燒結(jié)過程中，在高溫氧化的作用下，將隨著煙氣燃盡排出瓷料，對陶瓷性能無影響。

現(xiàn)介紹幾種電子陶瓷中常用的有機粘合劑。（一）聚乙烯醇（PVA）

顏色：白色或略帶淡黃色的高聚物。

分子結(jié)構(gòu)：

[—CH2—CH—]n

n為聚合度，大小不一。

OH

溶解性：聚乙烯醇的每一分子鏈節(jié)中，都具有一個強極性的羥基（—OH），故能溶解于熱水中，并與水的極性分子之間存在很強的吸引力。

粘稠性和流動性：聚乙烯醇不僅與溶劑水分子強烈吸引，而且在本身的分子之間也有不同形式的絞扭、交錯。粘結(jié)能力和可塑性：當聚乙烯醇溶液和陶瓷粉料相互混合攪拌時，只要粉料能為溶液所潤濕，再加上聚乙烯醇分子的粘吸、組聯(lián)作用，這樣就使整個瓷料體系具有很好的粘結(jié)能力和可塑性。如圖2-6所示。圖2-6聚乙烯醇的塑化作用1-自由水或氣孔2-待塑瓷料粉粒3-水化后的聚乙烯醇膠態(tài)分子水膜4-吸附在瓷料粉粒上的聚乙烯醇分子5-處于溶液中的聚乙烯醇分子

聚乙烯醇優(yōu)點：成膜性能好，能適應(yīng)多種酸性氧化物瓷料的增塑要求。

缺點：對某些堿性氧化物，如MgO、CaO、BaO、ZnO和硼酸鹽、磷酸鹽等則最好不用。

因為：聚乙烯醇會與這些化合物結(jié)合成不溶性的，近乎脆性或彈性的團塊，特別不利于軋膜成型。

聚乙烯醇溶液的配制：將一定量的聚乙烯醇加入適量的蒸餾水（去離子水）中，在70~80℃時加熱一定時間，直至溶液由渾濁變?yōu)橥该?。注意：當溫度超過100℃時，聚乙烯醇分子開始脫水，并轉(zhuǎn)化為環(huán)狀或支鏈狀結(jié)構(gòu)，使其溶解度、可塑性及粘結(jié)能力均逐步降低乃至完全喪失，顏色也將變深。

因此，配制聚乙烯醇水溶液時，應(yīng)在水浴中進行，以免因流動性不好產(chǎn)生局部高溫而失效。（二）聚醋酸乙烯酯

顏色：無色透明。

結(jié)構(gòu)：線鏈型高聚物，分子結(jié)構(gòu)為：

—CH2—CH—OO=C—CH3nn=400~600

優(yōu)點：可用于堿性粉料中，作為軋膜成型用。正好彌補聚乙烯醇的不足。

缺點：不溶于水，只能溶于酒精、苯、甲苯等有機溶劑中，而這類溶劑價格昂貴，且有一定的刺激性。故應(yīng)用受到限制。其塑化原理與聚乙烯醇相似，也是極性高分子物質(zhì)。（三）石蠟

顏色：半透明

結(jié)構(gòu)：結(jié)晶狀烷屬烴分子式為CnH2n+2，n=10~36

優(yōu)點：在加熱時具有很好的流動性，對陶瓷粉粒有很好的潤濕能力，同時還具有一定的冷潤滑性能。適用于干壓成型或熱壓鑄工藝中。石蠟不揮發(fā)，也不用其它溶劑，故用它作為塑化劑時，不用擔心溶劑的揮發(fā)與干燥等問題。

缺點：盡管在常溫下，它有很高的化學穩(wěn)定性，但當溫度高于130℃時，將迅速氧化而使性能變劣。

因此，以石蠟作為塑化劑的瓷料，不宜在高溫下作用時間過長。特別是和氧氣直接接觸的時候。（四）造粒工藝

造粒的必要性：

（1）陶瓷粉料相當細小，粉粒越細，表面吸附氣體也就越多，因而其堆積密度也越小。（2）即使添加一定量的粘合劑，往往也難于一次壓成致密的坯體。因為，在將細小的粉粒加壓成型時，總是不可避免地會有較多的氣體——堆集間隙氣體和表面吸附氣體，來不及排出而圍困于坯體之中，或積聚于壓模的拐角處，形成坯體的缺塊。

造粒過程：將混合好粘合劑的粉料預(yù)壓一次或兩次，再將壓塊粗粹至0.2~0.5mm左右，以備干壓成型用，此過程稱為造粒。

實驗室里通用的造粒過程：將混合好粘合劑的粉料，直接過篩（40目）即可。

對于造粒工藝的質(zhì)量要求，可由下述的三個方面進行衡量：

（1）造粒后粉體密度：愈大愈好。

粘合劑的性質(zhì)與用量造粒壓強和造粒次數(shù)決定于粘合力、潤滑度、冷流性能決定于壓強大，則密度提高，但會飽和，因圍困粉料內(nèi)部的氣泡并不能去除，此時應(yīng)增加造粒次數(shù)。

（2）粉體形狀粉體的外形不同，則堆積密度不同。而堆積密度越大，則坯體密度越大。

錯誤的觀點認為：粒形為正立方體時，可得到最緊密的堆積，但這種粒形難于制造，且流動性差，難于達到緊結(jié)合，也難于填充模具的各個角落。

正確的觀點是：近乎球形的粒形，流動性好，可得到較大的壓坯密度。而用球磨得到的粒形近乎球形。

（3）粒度配合

必要性：球形粉粒的流動性雖好，但其堆積密度不夠理想。

我們知道，等徑球的最大密堆，也有26%的空隙。如下圖。其它粒徑的球粒填充經(jīng)驗證明：粗、細粒的半徑比為3：1~10：1之間，粗、細的體積比大于2：1，可得到較大的壓坯密度。2.2.3功能陶瓷成型原理

成型：由粉料進一步加工成坯體的工序。

成型方式：決定于陶瓷最終產(chǎn)品的外形、尺寸大小、性能要求及陶瓷原料的化學成分、物理性質(zhì)，乃至生產(chǎn)批量大小、經(jīng)濟價值等。

成型方法可分為三類：干法成型、塑性成型、漿料成型。

表2-1幾種陶瓷成型方法及特點

成型方法溶劑體積分數(shù)/%有機物體積分數(shù)/%成型壓力MPa成型坯體形狀干法干壓等靜壓熱壓0~40~401~21~2010~5050~30020~35簡單塑性塑性充模擠出注射30~4030~4010~305~105~1030~401~1050~30020~150復(fù)雜柱狀復(fù)雜漿料壓濾注漿流延40~6040~6030~501~21~220~300.1~40.1~4—復(fù)雜復(fù)雜薄膜干法成型

一、成型方法將經(jīng)過造粒、流動性好、粒配合適的粉料，倒入一定形狀的鋼模內(nèi)，借助于模塞，通過外加壓力，便可將粉料壓制成一定形狀的坯體。干法成型的坯體質(zhì)量由幾個方面決定。

二、影響坯體質(zhì)量的因素

（一）粉料的堆積密度堆積密度：指加壓前粉料在模具中自然堆積或適當振動時所形成的填充程度。它決定于堆積方式、粒徑配比及粉料的質(zhì)量。

（1）堆積方式設(shè)粉粒為等徑球，則從簡單的幾何排列可知：最大填充率74.05%——面心立方密堆或六方密堆堆積密度為：52.36%——簡立方堆積粉料的堆積密度介于兩者之間。

振動加料能提高堆積密度。縱向振動：相對密度可達60%。三維方向振動：相對密度可接近74%。因此干壓成型時，應(yīng)多維振動加料。

（2）粒徑配比由于等徑球形粉粒的堆積勢必形成空隙，若這些空隙被粒徑小的粉粒填充，則可提高坯體的密度。

圖2-7兩種不同半徑粉粒的配比與填充密度的關(guān)系兩種粉粒半徑比結(jié)論：1、半徑相差越大，填充率越高。2、不論半徑比多大，均在粗粒約含70%處，填充率最高。

實際的陶瓷粉粒不一定是球形，且粒徑也并非完全相等，故可一定程度地起到自行搭配的作用。但是，研磨時間越長，粒度愈細，且粒徑也愈接近一致。因此，過度的微粉碎，對粒徑配比會帶來不利。

（3）流動性流動性越大，則在堆積過程中可相互滑動，不易架空，獲得較大填充密度。決定流動性的主要因素：粒形

用球磨或行星磨得到的粉粒外形接近球形，流動性好。

其它因素：粘合劑要選擇適當?shù)恼澈蟿?二）加壓方式與坯體密度加壓方式不同，則壓力在模具內(nèi)及粉料中之摩擦、傳遞與分布情況不同，故在同一坯體的不同部位的密度，最終也將不盡相同。具體分析如下：

（1）單向加壓

通常是模具下端的承壓板不動，只通過模塞由上方加壓。加壓方向

由于粉粒之間以及粉粒與模套壁之間的摩擦阻力是相當大的，必然出現(xiàn)明顯的壓力梯度。粉粒的潤滑性越差，則坯體內(nèi)可能出現(xiàn)的壓力差也就越大。

單向加壓所壓成的坯體在上方及其近模壁處，具有最大的密度，下方近模壁處以及中心部分則密度最小。如圖2-8。

圖中，L為坯體高度，D為其直徑。

（a）矮模，L/D=0.45;（b)高模，L/D=1.75

可見，L/D值愈大，則坯體內(nèi)的壓強差愈大。圖2-8單向粉壓坯體的壓力分布

（2）雙向同時加壓與單向加壓不同之處在于上下壓頭同時朝模套內(nèi)加壓，這時各種摩擦阻力的情況雖然沒有改變，但是其間存在壓力梯度的有效傳遞距離卻只為原來的一半，故其實際壓力差，導(dǎo)致坯體密度差，也就只為單向加壓的一半左右，僅坯體的中間部分密度較低。加壓方向加壓方向（3）雙向先后加壓先由一方加壓，如上方加壓，使模塞伸入模套，再改由另一方加壓，如下方加壓，使下模塞壓入。

優(yōu)點：這樣由于先后兩次分別加壓，壓力傳遞比較徹底，有利氣體排出，作用時間也比較長，故所得坯體密度，比前兩法都要均勻得多。

缺點：設(shè)備和操作步驟復(fù)雜。

圖2-9為三種不同加壓方式對坯體密度的影響。（a）單向加壓（b）雙向加壓（c）雙向先后加壓（三）壓力大小與坯體密度前人的研究表明：坯體的壓實過程可大致分為兩步。

第一步：加壓前期作用：粉粒在壓力作用下重排，以及對粉粒大小相當或更大的空隙的填充。2-10此時空隙大量被壓掉，密度增加較快。

第二步：加壓后期此時剛性粉粒之間已基本相切。由于陶瓷粉料的脆性與不可壓縮性，壓力的進一步加大，將在壓應(yīng)力集中的觸點處壓出碎片并填充在小孔隙之內(nèi)，如圖。這一階段，坯體密度隨壓強增加較慢。碎片

如果粉料是塑性的（如金屬），則在加壓后期將出現(xiàn)塑性形變填充，如圖。這種情況在陶瓷中是不常見的。塑性變形

圖2-11為粉料的成型特性。

每平方寸磅，1psi=6千帕加壓前期加壓后期——CaCO3——MgO——SiO2——Al2O3粉料硬度愈小，則曲線前段的斜率愈大，愈易成型，在同一壓強作用下，可獲得更大的坯體密度。

圖中曲線可用兩指數(shù)方程之和來表示。被壓縮掉的體積百分數(shù)粉粒受壓前的堆積體積粉粒不含孔隙時的理想體積壓實坯體的體積a1、a2、k1、k2為粉料特性系數(shù)；p為成型時所施壓強。加壓前期加壓后期

四種粉料的硬度與有關(guān)系數(shù)粉料莫氏硬度k1/psik2/psia1a2Al2O3SiO2MgOCaCO3974-533100240024001450500005400049000420000.500.600.650.680.32a1愈大，曲線前段的斜率愈大；k1、k2數(shù)值愈小，愈易成型。（四）升壓速度與保壓時間主要從兩個方面來考慮：壓力的傳遞和氣體的排除。

若升壓速度過快，保壓時間過短，使本來能夠排出的氣體，來不及排出體外。同時，壓力尚未傳遞到應(yīng)有的深度，外力就已卸除，不能達到理想的坯體質(zhì)量。

若升壓速度過慢、保壓時間過長，亦將影響工效，沒有必要。

所以對各種具體情況應(yīng)作出合理安排。

例1：對于大型、壁厚、體高、形狀較為復(fù)雜的產(chǎn)品。加壓初期速度可以快些，后期宜慢些，這樣既有利于氣體的排除，又有利于壓力的傳遞。如壓強足夠大時，保壓時間可以短些，或不一定保壓。

壓強不夠充分時，可適當保壓。對于這類產(chǎn)品，減壓速度亦應(yīng)加以控制，不應(yīng)突然全部卸掉，以避免局部因快速不均勻的反彈而使坯體出現(xiàn)起層、縫隙或開裂。

例2：對于小型、薄片等簡單坯體，對加壓速度無嚴格要求。

三、干壓成型工藝的優(yōu)缺點優(yōu)點：

（1）工藝簡單，操作方便。只要有合適的壓床和模具，既可進行小批量試制，也可組織大規(guī)模生產(chǎn)。

（2）周期短，工效高，容易實現(xiàn)機械化自動化生產(chǎn)。

（3）干壓成型的坯體比較密實，尺寸比較精確，燒成收縮較小，機械強度高。

缺點：

（1）必須具備一定功率的加壓設(shè)備。（2）一種產(chǎn)品需要一套模具。干壓時模具的磨損率較大。

（3）加壓方向通常都只限于一個軸向（上、下，或上下同時加壓），缺乏側(cè)向壓力。

（4）粉料本身通常具有較高的內(nèi)摩擦，故壓成的坯體結(jié)構(gòu)，具有明顯的各向異性，在成瓷燒結(jié)時，側(cè)向收縮特別大，且其機械電氣性能也遠非各向均勻的。

（5）干壓成型大量地用于圓形、薄片狀的電子元件生產(chǎn)中，而在外型復(fù)雜或龐大的產(chǎn)品生產(chǎn)中，干壓工藝是極少采用的。等靜壓成型一、成型原理

優(yōu)點：使產(chǎn)品能受到均勻的各向加壓。有兩種成型方式：濕式等靜壓、干式等靜壓。

（一）濕式等靜壓方法：（1）將預(yù)壓好的粉料坯體，包封于彈性的塑料或橡皮膠套之內(nèi)。（2）將膠套置入一個能承受高壓脹力作用的鋼筒之內(nèi)，通過進液口，用高壓泵將傳壓液體打入筒體。因此，膠套內(nèi)的工件，將在各個方向受到同等大小的壓力。

圖2-12濕式等靜壓示意圖1—預(yù)壓粉坯2—彈性膠套3—高壓鋼筒4—傳壓液體5—壓液進口傳壓液體有：水、甘油、重油等筒內(nèi)壓強可在一定范圍內(nèi)調(diào)整，實驗性研究常在35~1500兆帕；生產(chǎn)中常用100~200兆帕。特點：整個工件連膠套浸泡于傳壓液之中，且每次操作放進、取出都是在液體中進行。（二）干式等靜壓是對濕式的一種改進。特點：待壓粉料的添加和壓好工件的取出，都是干法操作，而彈性膠套則是半固定式的，可多次使用。1—高壓容器2—傳壓液體3—加壓橡皮4—彈性模具5—粉料6—芯棒7—壓液進口圖2-13干式等靜壓流法成型

流法成型包括：流延法成型、注漿法成型、熱壓鑄成型

共同特點：要求漿料具有足夠的流動性（一）漿料的流動性

流動性：指物質(zhì)作相對運動時，克服質(zhì)點間相互作用力（摩擦力）的難易程度。

流動性好：質(zhì)點間作用力小，易于為外力克服而作相對運動，稱為流動性好。

作用力：粉粒與粉粒之間、粉粒與液態(tài)媒質(zhì)之間、液態(tài)媒質(zhì)自身分子之間的作用力。流動性的好壞由粘度（內(nèi)摩擦）系數(shù)η來定量表示。當漿料中固態(tài)粉粒所占的體積百分數(shù)V不大時，其粘度可用下列愛因斯坦關(guān)系式表示：

η/η0=1+kV(2-1)η為漿料的粘度；η0為液態(tài)媒質(zhì)的粘度；k為常數(shù)，為粉粒的外形所決定。

下表列出了四種理想粉粒的形狀系數(shù)k的值。

表2-2幾種理想粒形的形狀系數(shù)顆粒形狀球形橢圓形a/b=4層片形l/h=12.5棒形l×w×h=20×6×3k值2.54.85380k越小，漿料的粘度越小。

由式（2-1）及表2-2知，（1）漿料的粘度隨固態(tài)粉粒體積百分數(shù)的增加而增加。（2）外形愈不規(guī)則，會給相對運動提供愈大的阻力。（3）粒度愈細，則粉粒的表面能愈大，粉粒間的距離愈小，因而粉粒間的相互作用力愈大。例如：當兩表面之間的距離在200nm左右時，受到范德華力的作用，表面之間將有明顯的相互吸引。因此，漿料粘度會隨著粉粒度的下降而增加。當為超微粒時，增加將更加明顯。

處于膠體狀態(tài)的漿料中，粉粒之間除受范德華力作用外，還必須考慮膠粒所帶電荷的問題。由于膠粒電荷的作用，使?jié){料會產(chǎn)生懸浮或聚沉現(xiàn)象。因此，要改善漿料的流動性，就必須削弱膠粒間的作用力。

通常采用稀釋劑或抗聚凝劑，以控制膠粒所帶電荷特性、調(diào)整膠粒間的距離，以削弱其間的吸引力及摩擦力。陶瓷漿料中所采用的稀釋劑，大致可分為無機電解質(zhì)和有機高分子物質(zhì)兩類。（1）無機稀釋劑如Na2SiO3、Na2CO3等。共性：水解之后，能不同程度地產(chǎn)生鈉離子。

作用原理：半徑較大的鈉離子，受帶負電的粉粒的作用，進入膠粒的吸附層或擴散層，這將取代部分體積特別小的氫離子，因而使膠粒半徑加大，削弱膠粒間的作用力。

缺點：這類稀釋劑的使用，將在瓷料中永久留下雜質(zhì)離子，特別是對于電性能影響極壞的鈉離子。故在近代電子瓷料中很少采用。

（2）有機稀釋劑如阿拉伯樹膠、脂肪酸、天然魚油等。

特點：對瓷料起很好的抗凝聚作用。近代研究指出，有效的有機稀釋劑，必須是具有：

a、不飽和碳雙鍵C=C的高分子物質(zhì)。

b、分子量不能過大，聚合度以不超過50為宜，分子量過大反而會起到稠化或聚凝等作用。

原因：不飽和鍵能很好地附著于活性極高的粉粒表面，而將其具有對稱結(jié)構(gòu)的中性鏈節(jié)朝外，加大膠粒距離、削弱極化與誘導(dǎo)作用，并使膠粒間摩擦力減小，流動性增大。

（二）流延法成型

特點：技術(shù)比較成熟、能夠獲得高質(zhì)量、超薄型片式產(chǎn)品。應(yīng)用：獨石電容器，多層布線瓷片，厚、薄膜電路基片，氧化鋅低壓壓敏電阻片，鐵氧體磁記憶片等。

（1）成型過程

使粉粒充分分散，各添加物均勻分布為了形成穩(wěn)定的、流動性好的漿料

正丁醇、乙二醇各半的混合液，能降低漿料表面張力，將氣體分離干凈。

下圖為流延工藝的原理圖。1—漿料斗2—刮刀3—烘干區(qū)4—鋁板5—有機體6—有機載體卷軸運動方向載體材質(zhì)為：醋酸纖維素、聚脂、聚乙烯、聚四氟乙烯等控制瓷片的厚度烘干溫度應(yīng)在漿料溶劑的沸點之下，否則會使膜坯出現(xiàn)氣泡，或由于濕度梯度太大而產(chǎn)生裂紋

（2）漿料要求

a、粒度細，粒形好。膜坯一般在0.2mm以下，只有粒度細，粒形好，才能使?jié){料具有足夠的流動性；在膜坯的厚度方向有足夠的堆積個數(shù)。

例如：制取40微米的膜坯時，要求2微米以下粒徑的粉料應(yīng)不少于90%，以保證每一厚度方向有20個左右以上的粉粒堆積，使膜坯均勻、致密，否則，膜厚40微米，粉徑10~15微米，厚度方向平均3~4個粉粒，無法保證成瓷后的質(zhì)量。事實證明，粉料的粒度愈細，粒形愈圓潤，則膜坯的質(zhì)量愈高，可以在更低的溫度之下燒成致密瓷。

b、粒配好可增加坯膜中的粉料堆積密度。

c、選擇合適的添加劑與用量根據(jù)粉料的物化特性及粉粒狀況，選擇合適的添加劑。