結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)第五版周公度答案

第5章多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)內(nèi)容提要5.1價電子對互斥理論(VSEPR)價電子對互斥理論認(rèn)為:原子周圉各個價電子對(包括成倍電子對bp和孤對電子對Ip)之間由于相互排斥作用，在鍵長一定條件下，互相間距離愈遠(yuǎn)愈穩(wěn)定。據(jù)此可以定性地判斷分子的幾何構(gòu)型.價電子對間的斥力來源于，各電子對之間的毋電排斥作用和自旋相同的電子互相回避的效應(yīng).當(dāng)中心原子A的周圍存在著m個配位體L和n個孤對電子對E(AL.J)時，考慮價電子時間的斥力，考慮多重健中價電子多、斥力大,孤對電子對分布較大，以及電負(fù)性大小等因素,提出判斷分子幾何構(gòu)型的規(guī)則：(1)為使價電子對斥力最小，將加+〃個原子和孤對電子對等更離地排布在同一球面上,形成規(guī)則的多面體形式.(2)鍵對電子排斥力的大小次序為：叁鍵一叁綣〉叁健一雙鍵〉雙鍵一雙鍵〉雙鍵一單鍵〉單錠一單鍵(3)成鍵電子對受核吸引，比較集中在健軸位置;孤對電子沒有這種限制，顯得肥大。價電子對間排斥力大小次序為：ip-lp》Ip-bp>bp-bpIp和Ip必然排列在相互夾角>90。的構(gòu)型中。(4)電負(fù)性高的配位體吸引價電子的能力強(qiáng)，價電子離中心原子較遠(yuǎn)，占據(jù)空間角度相對較小。價電子對互斥理論簡單實用、判斷結(jié)論準(zhǔn)確，對分子結(jié)構(gòu)能給以啟發(fā)和預(yù)見。另外，它還可配合等電子原理判斷分子的構(gòu)型.雜化軌道理論在周圉原子作用下,根據(jù)原子的成鍵要求，將一個原子中原有的原子軌道線性組合成斷的原子軌道，稱為原子軌道的雜化,雜化后的原子軌道稱為原子的雜化軌道。雜化時，軌道的數(shù)目不變，軌道在空間的分布方向和分布情況發(fā)生改變.原子軌道在雜化過程中沿?個方向更集中地分布,成雌力增強(qiáng)。一般雜化軌道均和其他原子形成。鹿或安排孤對電子,而不會以空的雜化軌道形式存在。雜化機(jī)道具有和s軌道、p軌道等原子軌道相同的性質(zhì)，必須滿足正交、歸一性。兩個等性雜化軌道的最大值之間的夾角d可按下式計算：o+配由+7(*05%_|)=0 .式中明。和y分別為雜化軌道中s，p和d軌道所占的百分?jǐn)?shù)，例如CH,分子中,C原子以sp]雜化軌道成鍵，每個sps雜化軌道中s敏道占25%,P軌道占75%,注意，雜化軌道的組合系數(shù)為所占成分的平方極值（未歸一化）：%】=J0.25$+J0.75p此式不適用于dsd雜化軌道.對于兩個不等性雜化軌道0和外，其最大值之間的夾角4可按F式計算： ?田卮+《曲OS%+"反信cos，％-4）=0雜化軌道理論是通俗易嘴而又應(yīng)用廣泛的一種理論,這與它能簡明地閩明分子的幾何構(gòu)型及一部分分子的性質(zhì)有關(guān)，一個原子的雜化軌道和其他原子的軌道形成較強(qiáng)的。鍵，組成分子骨架，原子的部分價層軌道雜化后，剩余的價軌道具有一定的方向性,?？珊椭苡迷有纬蒼健,”鍵也有一定方向。例如，丙二烯（RCTXH力分子的中間C原子以sp,雜化軌道和西端的C原子形成2個直線形的。鍵,3個C原子在一條直線上。中間C原子還剩余p.和p,兩個互相垂直、還和z軸垂直的價軌道.兩端的C原子都采用sp2雜化，分別和兩個H原子及中間的C原子成鏈,為了配合中間C原子剩余兩個內(nèi)和內(nèi)軌道成鍵的條件,左端的C原子是用s.p,,p,3個軌道進(jìn)行雜化，形成平面三角形的叩2架化軌道，輛余P,軌道:右端的C原子是用s,p,,p,3個軌道進(jìn)行雜化，形成平面三角形的sF雜化軌道，剩余p,軌道。這樣中間C原子和兩端C原子形成的R鍵是互相垂直的，因而兩端的CH?基團(tuán)也是互相垂直的，如下圖所示：n健顯露在鍵軸之外，易受干擾，較。健活潑打鍵電子容易變形極化，因而含有器鍵的化合物折射度較大if?能級差范圍常在紫外區(qū)，因此只含。錠的化合物是無色的;而H,能級差較小,接近可見光區(qū)，含有k鍵的化合物容易產(chǎn)生顏色.在化學(xué)反應(yīng)中，化學(xué)鍵數(shù)目不變，健能改變。2個C-C單犍（即。鍵）鍵能大干1個OC雙鍵（即1個。鍵和1個n?。╂I能。因此,在有機(jī)反應(yīng)中，有，鍵變?yōu)?，鍵時，通常是吸熱反應(yīng);有n鍵變?yōu)椤告I時，通常搶放熱反應(yīng)，無。和x魅鍵型轉(zhuǎn)變的反應(yīng),反應(yīng)熱很小.反應(yīng)熱的大小涉及反應(yīng)景變SH）的大小，再考慮反應(yīng)時代的改變（AS）,就可以了解化學(xué)反應(yīng)時自由皓的改變（AG）,以判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向和外界條件的影響.物質(zhì)的各種宏觀性質(zhì)均有其內(nèi)部結(jié)枸根源,可以將物質(zhì)微觀的結(jié)枸和宏觀的熱力學(xué)函數(shù)聯(lián)系起來，利用雜化軌道可以正醺地理解彎鍵的結(jié)構(gòu)，還可理解其價鍵的飽和性和分子的不飽和度。離域分子軌道理論用分子軌道理論處理多原子分子，可用非雜化的原子軌道進(jìn)行線性組合，構(gòu)成高域的分子84

（3）離城“鍵的形成，增大能電子活動范圍，使體系能量降低、能級間隔變小，相應(yīng)光漕的技長變長.（4）影響物質(zhì)的酸獄性。（5）影響化合物的化學(xué)反應(yīng)性能。0在多肽和蛋白質(zhì)分子中，酰股基團(tuán)（」一NH-）中C-N鍵和相鄰的C—Q便中的X電子形成的離域x健5；），稱為肽鍵，其結(jié)構(gòu)見右圖：肽鍵的形成使C-N具有雙健成分，表現(xiàn)在像長縮短（約132pm）,C-N和周圍原子共平面，即形成平面構(gòu)象而不能自由旋轉(zhuǎn)等.超共艇效應(yīng)是指C-H等o健物道和相鄰原子的x健軌道及其他軌道相互疊加而形成離域軌道，擴(kuò)大。鍵電子的活動他國所產(chǎn)生的寓域效應(yīng).例如，與單糖相鄰的多重鍵將使單健的裝長縮短：、/CY)-0

/、/CY146pm144pm137pm146pm146pm144pm137pm超共制效應(yīng)會改變分子的電性和光諧諾線的波長，5.6分子軌道的對稱性和反應(yīng)機(jī)理.有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的概念和原理化學(xué)反應(yīng)的實質(zhì)有兩個方面:一是分子軌道在化學(xué)反應(yīng)過程中進(jìn)行改組，在改組時涉及分子軌道的對稱性;二是電荷分布發(fā)生改變,電子發(fā)生轉(zhuǎn)移，電子轉(zhuǎn)移時一般削弱原有化學(xué)鍵，加強(qiáng)新的化學(xué)梃，使產(chǎn)物分子穩(wěn)定，化學(xué)反應(yīng)的可能性和限度由化學(xué)勢決定，反應(yīng)沿化學(xué)勢降低的方向進(jìn)行,直至化學(xué)勢相等，達(dá)到化學(xué)平衡,化學(xué)反應(yīng)的速度決定于活化能的高低:活化能高，反應(yīng)不易進(jìn)行,反應(yīng)速度慢;活化能低,反應(yīng)容易進(jìn)行，反應(yīng)速度快.在反應(yīng)時,若正反應(yīng)是基元反應(yīng)，則逆反應(yīng)也是基元反應(yīng),且經(jīng)過同一活化體.化學(xué)反應(yīng)的條件指在加熱（△）下進(jìn)行、或在光照（心）下進(jìn)行、或在催化劑作用下進(jìn)行。不同的條件影響電子所處的分子軌道，反應(yīng)進(jìn)行的方式、速度和產(chǎn)物的分子構(gòu)瑕,要根據(jù)具體條件進(jìn)行分析..疝線軌道理論分子軌道中最高占據(jù)軌道（HOMO）和最低空執(zhí)道（LUMO）合稱為前線軌道,前線軟道理論認(rèn)為：（1）分子在反應(yīng)過程中，分子軌道發(fā)生相互作用,優(yōu)先起作用的是前戰(zhàn)軌道.當(dāng)兩個分子互相接近時,一個分子中的HOMO和另一個分子巾的LUMO必須對稱性合適才能起反應(yīng)。87（?）互相起作用的HOMO和LUMO的能繳高俺接近.（3）電子的轉(zhuǎn)移要和削弱舊的化學(xué)鍵一致.按照上述理論可分析雙分子化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行維易的原因及反應(yīng)所需的條件和反應(yīng)的方式..分子鼠道時邦守恒原理這個原理是將整個分子就道一起考慮『即在一步完成的化學(xué)反叵中,若反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子的分子軌道對嵇性一致，即從反應(yīng)物、中間態(tài)到汴物，分子軌道始終保持某一對磁性，反應(yīng)容易進(jìn)行.分子軌道對稱守恒原理是將反應(yīng)過程分子軌道的變化關(guān)系用能量相關(guān)圖麻系起來，使上CD反應(yīng)物的分子軌道和產(chǎn)物的分子軌道一一對血；仃）相關(guān)軌道前對稱性相同；L3）相關(guān)瓢道的能量相近；。）對款在相同的相關(guān)線不相交.,在能量相關(guān)圖中，若產(chǎn)物的成鍵軟道都只和反應(yīng)鋤的成廢軌道相關(guān)聯(lián),則反應(yīng)活化能flb易于瓦向，稱作對稱允ia加熱即可實現(xiàn);若有就橙軌道和反鍵軌遺相關(guān)聯(lián)，財反應(yīng)活化能高1難于反應(yīng),梆作對稱禁阻?需要光照將電子激發(fā)到激發(fā)怒.所以分子軌道的對稱性控制基元反應(yīng)戰(zhàn)行的條件和方式.好&軸對稱，果用順旋方式7對髓面力對稱，果用對旋方式，含有4m小時電子的體系，如丁二埼電環(huán)合或環(huán)丁儺開環(huán)，加熱條件下進(jìn)行的皓順旋反由1光照條件下進(jìn)行對旋反庖;含有M+2個“電子的體系，加熱條件下進(jìn)行的是對旋反應(yīng)，光i敏條件下進(jìn)行的是瞰旋反應(yīng)■:產(chǎn)物分子的構(gòu)型可根據(jù)分子軌道對稱性和反應(yīng)條件選擇.，7塊電子多中心健和硼烷的給構(gòu)Li,明,B,聞等原子的份層原子軌道數(shù)多于翻電子數(shù)?由它們組成的仰合物中，常常由于設(shè)有足夠的電子使原子間均期形成二電子解.而出現(xiàn)戰(zhàn)電子多中心鍵口例如在硼烷和碳棚烷申,常出現(xiàn)EHH,BBB和BBC等三中心二電子（3c配）爆，用搟鍵理論卻多中心健表達(dá)硼烷的結(jié)枸時『常用呢"數(shù)碼表示,“聲■數(shù)圖是分別表示在一個理烷分子申下列4種型式化學(xué)鍵的數(shù)目：口人日日八日"*二\j t y x利用.叼工數(shù)碼結(jié)構(gòu)式時.必須遵循下列規(guī)則*（1）每一師相鄰的E原子由一個E—瓦或BBB,或BHB鍵連籟［（2）每一個B原子利用它的4個價軌道去成健,以這利入電子組態(tài)；（3）每個B原子不能同時通過二中心AB鍵和三中心BBB犍，或同時通過二中心B-B鍵和三中心BHB稔結(jié)合l（辦每個B原子至少和一個蠟接H原子結(jié)合.根據(jù)上述規(guī)劃對一個?燒分子所得的f卬工結(jié)構(gòu)式常和實際分子的幾何構(gòu)型不同,其差別可也拉共振造構(gòu)來理解，即把一軸算中結(jié)枸式看作一種其振雜比體*在學(xué)習(xí)過程中?讀者可選擇二三個理烷分子，如國比：、出，用好沖數(shù)嗎及第j枸式表達(dá)88它們的結(jié)構(gòu)，加深卬象，本節(jié)還介紹了八隅律和分子骨干鍵數(shù)的計算。八聘律是指一個由主族元素(H和He除外)組成的分子,其中每個原子都假向于達(dá)到穩(wěn)定的8個電子的電子組態(tài)。這8個電子由原子本身的價電子和與它成鍵的其他原子提供，使分子中成健分子軌道和車鍵軟道都填滿電子，而HOMO和LUMO間的能級差較大。對一個由”個主族元素原子組成的分子骨干M,(M是B,C等原子),g為其已有的價電子總數(shù)。當(dāng)骨干中有一個共價單鏈在兩個M原子間形成時，這兩個M原子都互相得到一個價電子.為了使整個分子骨干滿足人隅律，原子間應(yīng)有:(8〃一g)對電子形成共價單鍵，這些成鍵的鬼子對數(shù)目，定義為分子骨干的鍵數(shù)6(文獻(xiàn)中常稱。值為便價)： .=J(8”-g)對于含有缺電子多中心鍵的化合物，當(dāng)形成一個三中心二電子(3b2e)鍵時，由于3個原子共享一對電子，這時一個3c-2e鍵起著提供補(bǔ)償4個電子的作用，相當(dāng)于題數(shù)為2。g值可由下列電子數(shù)目加和而得：(1)組成分子骨干M的〃個M原子的價電子教,(2)圍繞分子骨干K的配位體提供的電子數(shù)，(3)化合物所帶的正、負(fù)電荷教，例如BqHT中,12個B原子看作分子骨干,12個H原子看作配位體,BuH今的g值為：g=12x3+12xl+2=50治分子骨干的鍵數(shù)為：6=1(8x12-50)-23從的三角二十面體的幾何構(gòu)型可知，分子中有30條B-B連線和12條B-H連線，而分子全部只有50個價電子，這些連線不可能都是共價單鋌,而要形成燒電子多中心健來補(bǔ)償。利用兆產(chǎn)數(shù)碼及質(zhì)烷的結(jié)構(gòu)規(guī)則，可以推得：(1)封閉式硼烷氏比-分子骨干中的化學(xué)鍵包括3個B—B共價單鏈卻(〃-2)個BBB3e2e健，即尸0,修廣2,尸3,尸0.例如hH；；中含BBB3b2e鍵10個,B-B單鍵3個.(2)鳥巢式硼烷B,H小分子骨干中,s=4?=n-4,y=2,工=0。例如B5H,中含BHB3b2e舞4個,BBB3b2e鍵1個,B-B單鍵2個。非金屬元素的結(jié)構(gòu)特征本節(jié)分為非金屬單質(zhì)和豐金屬化合物兩小節(jié)進(jìn)行忖論.非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)，有的很簡單，例如稀有氣體通常是單原子分子I有的很復(fù)雜，例如硫的同素異構(gòu)體可多達(dá)近50種.從車金屬的單質(zhì)結(jié)構(gòu)可為非金屬元素的結(jié)枸化學(xué)歸納出下面三點結(jié)構(gòu)特征：(1)非金屬元素雖然有的存在多種同素異構(gòu)體，但每種原子的成鍵方式、配位情況、鍵長、鍵角等數(shù)據(jù)卻很一致，或出現(xiàn)有限的幾種情況.(2)非金屬單質(zhì)的成鍵規(guī)律一般符合8-N規(guī)則,即第NA族非金屬單質(zhì)中，與每個原子鄰接的原子數(shù)一般為8—N個。例如，稀有氣體8-N為。，形成單原子分子，鹵素8—N為1,形成雙原子分子；HA族S,Se,Te的8-N為2,形成二配位的集形或環(huán)形分子.(3)同一族元素隨著原子序數(shù)的遞增，金屬性也相應(yīng)地遞增,分子間的顯短接觸距離與分子內(nèi)的嫌長的比值，隨著原子序數(shù)的增加而縮小，分子間的界限越來越模糊.89

對于大量非金屬化合物的結(jié)構(gòu)特征，可從下列四個方面進(jìn)行分析：（1）分析各原子的成鍵規(guī)律,單質(zhì)的成健規(guī)律，在一定程度上將由這些元素所形成的化合物加以繼承.例如，根據(jù)單質(zhì)碳的三種異枸體的結(jié)構(gòu)特征和成鋌規(guī)律,可將有機(jī)化合物分成三族：脂肪族化合物（RX）—典型代表是正景控CH9?,它的結(jié)構(gòu)特征是由四面體取向成舞的碳算子（加金剛石中的碳原子）連接成一維項能。芳香族化合物（ArX）—典型代表是親CJ*它的結(jié)構(gòu)特征是由平面三角形成健的碳原子（如石墨中的碳原子）組成二維平面結(jié)構(gòu). .球碳族化合物（FuX）—典型代表是含球碳7基團(tuán)的化合物，球碳基團(tuán)的結(jié)枸特征是由球面形狀的成鍵碳原子（如足球碳口中的碳原子）組成三維封閉的球形多面體結(jié)構(gòu).（2）分析各個原子d軌道是否參與成健，從第三周期元素起有空的nd軌道和ns.np的價層乳道能級接近，價層軌道數(shù)目擴(kuò)充，配位數(shù)和配位型式增加,另外還可形成加-卬健增國原有化學(xué)建.（3）通過分子的立體杓型了解分子中原子的成鍵情況,分子中原子的配位情況不同、幾何構(gòu)理不同，反映該原子的成健型式不同.例如N原子的成鍵情況可分析如下：雜化sp雜化西溫體彩 NH；三角哪 NH）彎曲形 NH；福三角形 NO；雜化sp雜化西溫體彩 NH；三角哪 NH）彎曲形 NH；福三角形 NO；毒齪平面三角形R-N、o.M-N\R—《0NH,直線形COSS?(M-NO)耨形CO供結(jié)構(gòu)（NO；）（4）從分子的成健情況了解分子的性質(zhì).例如，按價電子對互斥理檢了解各原子的孤對和鍵對電子的排布，進(jìn)一步了解分子的性質(zhì).共價健的鍵長和健能L共價饒的皖長和原子的共價半徑通過衍射和光譜方法，已岫大馱價化合物分子的鍵長,為人們了解分子的結(jié)壁供了大量數(shù)據(jù)。由于各種分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同，相同種類的共價鍵鍍長彼此間略有差異，這種差異是90了解各種化學(xué)效應(yīng)，如共朝效應(yīng)、超共規(guī)效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)、空間瞅礙效應(yīng)等對分子結(jié)構(gòu)和性能的多咱、了解各種分子的特性的重要依據(jù).將相同種類的共價鍵求出它們的平均值，即得各種共價鍵的典型鏈長值,這種鍵長值具有兩重應(yīng)用意義:一是作為相對的休準(zhǔn)和實際分子中的犍長值比較，討論分子的性質(zhì);二是用以推引出原子的共價半徑值.由原子的共價半徑可以了解原子的大小等特征,用更少鼠的數(shù)據(jù)桃括大量的典型的共價鏈犍長值。將兩個相同原子的共價單鍵的健長除以2,即得到該原子的共價單鍵半徑.從兩個成鍵原子的共價半徑加和在一起，即得到共價誕的健長。這時應(yīng)考慮兩點：(1)異核原子間健長的計算值常比實驗測定值稍大,因為原子電負(fù)性的差異，領(lǐng)外增加原子間吸引力，使健絡(luò)短.這時可根據(jù)原子共價半柱和電負(fù)性差值計算健長(取pm為單位):=。+n-9IXa一檢I(2)利用計算值和實測值的差異，探討化學(xué)鍵的性質(zhì)..共價夠鈍能雙原子分子A-B的鍵能是指在0.1013MPa和298K時下式結(jié)的改變枇：AB(g)-A(g)+B(g)可由光講解寓能D“考慮溫度影響，計算298K時的解商能D“8。對多原子分子，分子中的全部化學(xué)鍵鍵能的總和等于把這個分子分解為組成它的全部原子時所需要的能量，鍵能數(shù)據(jù)的大小遵循兩個方面規(guī)律：(D2Ea-b>Ea_a+Eb_b；(2)2Ec.c>Ec.c.可以利用健能數(shù)據(jù)估算化學(xué)反應(yīng)熱,根據(jù)反應(yīng)前后反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子的化學(xué)鍵種類和數(shù)白，計算出各自鍵能,按下式即得反應(yīng)婚變AH：△閂=反應(yīng)物分子中趣能的總和一產(chǎn)物分子中鍵能的總和?.碳和母化學(xué)展的比技碳和硅是元索周期表第14族的前兩種元素。碳在地殼中的含量按質(zhì)量計只占0.027%,其中99.7%在地殼中以煤、碳酸鹽和甲烷水合物等礦物形式存在,0.2%在大氣中以CO?和CH,形式存在，剩下不到0.1%的碳構(gòu)成地球上全部生命物種賴以生存和發(fā)展的主要的物質(zhì)基礎(chǔ).為什么這么少量的碳發(fā)揮這么大的作用？是碳的豐富多彩的化學(xué)健類型以及和H,O,N等元素的原子牢固地結(jié)合在一起的本領(lǐng).硅在地殼中按質(zhì)量計占28%,它和氧以及其他元素一起堵合形成的建根鹽占地殼質(zhì)量的80%以上，從化學(xué)元素成分來看，碳統(tǒng)治者有機(jī)化學(xué),硅統(tǒng)治著無機(jī)化學(xué),從微觀結(jié)構(gòu)來分析，碳和硅的這種特性主要是由它們的化學(xué)鍵的強(qiáng)弱，即鍍能的大小決定的,下面列出一些碳和硅化學(xué)健的健能值(以kJmo「為單位)：C-C356,C-H413,C-0343,C-C615

S1S226,Si-H318,Si-0452,Si=Si-習(xí)題解析價電子對互斥理論，說明XeF,,XeO,,XeOj,XeF；,XeOF,等分子的形狀。解根據(jù)價電子對互斥理論，按照ALE,計算m+n數(shù)f確定價電子空間分布一計算孤對電子對數(shù)n及其分布f找出分子可能的幾何構(gòu)曳這樣的思路,再考慮孤對電子對的特殊作91

用（特別兔夾角小于或等于90’的電子對間的排斥作用）、元素的電負(fù)性、是否有多重?。ǖ昼笸茢鄮缀螛?gòu)型時按犍區(qū)教計算，比較鍵角大小時需加以區(qū)別）以及等電子原理等，即可確定在多分子的幾何構(gòu)型。按比思路和方法處理上述分子,所得結(jié)果列表如下：分子1XeFtXAXcOjXcF,XeOF4m+n（不計IT電子）64456價電子空回分布八面體四面體四面體三角雙雄八面體孤對電子對數(shù)20131配位原子數(shù)￡A?0（，電子對）.qJ幾何構(gòu)型正方形四面體三角隹直線形四方縫價電子對互斥理論，說明As%,CIE，S03，SC）『,CH3CH；等分子和離子的幾何形狀，說明哪些分子有偶極矩？解校5.1題的思路和方法,尤其要考慮“黑大。的孤對電子對對相鄰電子對有較大排斥作用這一因素，即可推測出各分子和離子的幾何形狀，進(jìn)而判斷出分子是否有偶極矩。結(jié)果列于下表：分子或離子AsH>CIF,沁對CH；CH；加+n或453434價電子空間分布四面體三角雙健平面三角形四面體平面三角形四聃貝對電子對數(shù)120101配住原子心'333333幾何構(gòu)型三角餓T形平面三角形三角錢平面三角形三角箜是否有偶吸矩有有無一一?—表中C1R分子中CI原子周圍的5對價電子按三方雙鏈分布，可能的形狀有下面三種:貝對電子 I■&I、F1、F排布方式FABCIp-lp010Ipbp436bp-bp220A和B相比,B有Igp（孤對?孤對）排斥作用代替A的?bp（孤對-避對）相互作用，故A比B珠定。A相C相比,C有2個匕bp相互作用代替了A的2個bp~bp相互作用，故A最穩(wěn)定.92下列分子中孤對電子和鍵對電子在空間的抹布圖：⑴*NQHQZBrE,NF”IC1；,IF：,SbF；,XeOFz；IF?XeF：.解這是VSEPR方法的具體應(yīng)用，現(xiàn)將分子中孤對電子和鍵對電子在空間的排布圖示于圖5.3,[5.4)寫為下列分子或高子中,中心原子所采用的雜化軌道：C&，NO；,NO；,BF3，CBn，PF：,SeF6,SiF；,A1FT,IF：,MoCh,(CH)SnF2.解在基描課學(xué)習(xí)階段,判斷分子中某一原子是否采用雜化軌道以及采用何種雜化軌道成鍵，主要依據(jù)是該分子的性質(zhì)和幾何構(gòu)及，特別是幾何構(gòu)型,上述分子或離子的幾何枸型及中心原子所采用的雜化軌道見下表：分子或離子兒何構(gòu)型中心原子的雜化軌道分子或或子幾何構(gòu)型中心原子的雜化軌道C&直線形SPSeF,八面體spJd2NOT直線形SP甌四方彼sp'dN07三角形sp‘A1FJ-八面體sp'd'BF,三角形印？時八面體sp，(PCBr<四面體wMoCk三角雙倍(Fsppft四面體印’(CH,)：SnF,準(zhǔn)四面體sp193（5.5】由d八j,s,p,,p,軌道組成dsp1等性雜化凱道AMM4,這些淑道極大值方向按平面囚方形分別和工沙軸平行.根據(jù)原子軌道正交、歸一性推出各個雜化軌道的d,s,p,,p,的組合系數(shù),驗在它們是正交用一的.證明因為4個dsp2雜化軌道是等性的,所以每一雜化軌道的s,p和d成分依次為例.這些成分值即S，P和d軌輛成雜化軌道時的匆合系數(shù)的平抗據(jù)比，可求出各軌道的組合系數(shù)并寫出dsp1雜化軌道的一般形式：%"3+%+.血根據(jù)題意,4個dsp1雜化軌道的極大值方向按平面四方形分別和工粘平行，設(shè)4個雜化軌道外和自的極大值方向分別在工軸的正方向、z箱的負(fù)方向、丁柏的正方向和y軸的負(fù)方向，則這4個雜化軌道可寫成：4TL現(xiàn)+露夕

幺=聶+亂一；叫—孰—加-J這4個dsp?雜化軌道是正交、歸一的,歸一性可用該雜化軌道的一般形式證明如下：!%"「=［（：直+,%+1?也）也=［（:M++；嫉+，也%+ 專婦h）&r=.Wdr+.#,dr+月網(wǎng)葉岑卜外,如+j-*加+號,a（k=J+J+y+o+。+o4Z4=1正交性證明如下：\4如—保+管+￡心）（I一孝虬+:姐-J*—+ +如虹-界）**改+曲軌jdr+加姐4dr- dr任選兩個雜化軌道，都得同樣結(jié)果.a的鍵角為116.8*若用雜化軌道「自必+6幻描述中心氧原子的成鍵軌道，試按鍵角與軌道成分的關(guān)系式cosd=-c：M計算；(1)成糖雜化物道4中系數(shù)0和Q值；(2)成鍵雜化軌道的每個原子軌道貢獻(xiàn)的百分為:。解(1)根據(jù)雜化軌道”的正交、婦一性可得下列聯(lián)立方程［在本題中方程(2)作為已知條件給出］:=九+"帆）Qr=c；+d=1cf/c：=_cos^=-cosll6.8°=0,4509解之，得:4=0,3108,c】=±0.56

?=0.6892,q=±0.83所以,。3的中心。原子的成健雜化軌道為%=0.56%+0.83四p而被孤對電子占據(jù)的雜化凱道為4=4-lx0.3108恒+J2-2XO.6892^P=0.62悅+0.79場可見，物中的s成分比物中的s成分多.(2)按態(tài)疊加原理，雜化軌道中某一原子機(jī)道所占的成分(即該原子軌道對雜化軌道的貫獻(xiàn))等于該原子軌道組合系數(shù)的平方.因此他，和匈對力的貢獻(xiàn)分別為4和4,即分別約為0.3108和0.6892。形對稱構(gòu)型的V離子，若成鍵電子只把5P軌道上的電子(即將5s1電子作為原子實的一部分)，(1)而出I；中每個。和x軌道的原子軌道疊加圖,(2)畫出「分子軌道能級圖；(3)試以I原子間的鍵長(d)和鍵級(n)關(guān)系方程：d=267pm-(85pm)bgn,計算I；中I-I犍的鍵級。實驗測定L分子中I鏈長為267Pm，而G中I-I健長為292Pm.(1)以z軸為鍵軸,按簡單分子軌道理論，將I；中。和汽軌道的原子軌遒燧加圖示于圖5.7(a)?(吊,”；,芍和力XW形狀一樣,只是方向不同,)95

(2)按題意芯離子的分子軌道只由I原子的5P軌道疊加而成.因此,1；離子中只有9個分子軌道，其中3個。軌道,6個x軌道(成鍵、車鍵和反鍵,軌道各兩個，分別治工,y方向分布)。16個電子按能量最低原理、Pauli原理和Hund規(guī)則推布在8個分子軌道上，能級圖示于圖5.7(b)中，K箱子中無不成對電子，因而它是反磁性的.(3)按I原子間的鋌長和鍵級的關(guān)系方程，代人有關(guān)數(shù)據(jù)得292Pm=267pm-(85pm)lognn=0.5即,1；中1一1間的鍵級為0.5.。>3>3>3->???)/3?3+3?3+3?)f3?對ffi5.7(a)I；原子軟道費加圖+ffi5.7(a)I；原子軟道費加圖+++3e3+++”X;E333?■I)33 0；\wW/\1L/B5.7(mvtan【評注】本題把I原子的5s電子看作原子實電子，只用5P軌it*加彩龍分子出道來酢#17離子的化學(xué)就和幾何構(gòu)型。有人曾試田把5s電子去作被激發(fā)到高能蚊上去,用中心I原子形戌sp泉化軌道來解舞口離子的化學(xué)挺和幾何相變.顯感，這種處理遠(yuǎn)不如本息的處理合理.96

1；中1—1間的錠級,也可從[I-JI]-的總區(qū)級為(6—4)/2=1，但去中有2個I-I錠,所以每個I-I黃的檢級為1/2和1原子與I庶子之間只形成了半個。就.才了枕長和鍵雙的關(guān)系方程,就可定受也計算其他茶件下1席子向的成就林況，[5,8]PF$分子呈三方雙能枸型,P原子采用sp'd雜化軌道與F原子成。嫌。若將Rd雜化軌道視為sp2和pd兩雜化軌道的組合,請先將PF$安放在一直角坐標(biāo)系中,根據(jù)坐標(biāo)系和雜化軌道的正交、歸一性寫出P原子的5個雜化軌道.解PF$分子的坐標(biāo)關(guān)系如圖5.8所示。根據(jù)圖中各原子軌道、雜化軌道的相對位置和空間方向以及雜化軌道的正交、歸一性質(zhì)，P原子的5個雜化軌道為：內(nèi)=J(s+&Pj?*二母-舟謁＞j%=界-島+島*)a)=JpP「d』)PCI,分子為三方雙錐形結(jié)構(gòu)，請說明或回答:⑴分子所屬的點群和P原子所用的雜化軌道，全部P-C1健是否等長？(2)若用VSEPR方法判斷P-Q鍵的健長，三次軸方向上的健長較赤道方向上的鍵長是長還是短？(3)晶態(tài)時五氯化磷由[PCIJ+ICIJ-組成，試解棘什么因素起作用？解(1)分子點群屬D-P原子采用spY雜化軌道，它可看作spJ和pd兩個雜化軌道的組合。兩種雜化軌道形成的P—C1饕的例長不要求相等。(2)按VSEPR方法判斷bpbp間的推斥力時，三次箱上P-CI中的bp同時受到夾角為90°的赤道上的3個bp推斥，而赤道上只受到2個bp推斥，軸上的P-C1健應(yīng)長于赤道上的P-Q疑。此判斷符合實裝測定值。軸上P—Q鍵長214Pm長于赤道上的P-CI鍵長202pm.(3)從晶體中離子的堆積考慮油四面體形的PCI：與八面體形的PClf堆積,可看作CT作密堆積而P5一填入四面體空潦和八面體空隙之中，有利于得到密堆積的結(jié)構(gòu).所以由于推積密度因素使P原子改變成謔的方式:PCC中P原子投sp1雜化軌道成鍵,PCI：中P原子投spd雜化軌道成曾.N：H：有兩種同分異構(gòu)體，是哪兩種？為什么只有一種同分異構(gòu)體？解弗乩分子中N-N為雙橫，不能自由旋轉(zhuǎn)(因雙鍵中k軌道盤加有方向性)，故有膜式和反式兩種異構(gòu)體花們的結(jié)構(gòu)式如下：97

一n?=\/HHH " 閘式NjH? 反大制周芍兩種異構(gòu)體中N原子都用sp1雜化軌道成鏈，分子呈平面形。原J / 式由12分子屬Q(mào)1點群，反式-44分子螞Q點群。兩者皆無 族光性.圖5.10 G%分子的C原子采用印雜化軌道成鍵，分子呈宜線形，屬J心點群，因而它無兩種同分異枸體，GHz分子的結(jié)構(gòu)如圖5.10.[5.1"試證明含C,H,O,n的有機(jī)分孔若相片分子質(zhì)t為奇數(shù)冽分子中含N原子數(shù)必為奇效;若相對分子質(zhì)■為倡數(shù)，則含n原子數(shù)亦為偶數(shù)。證明本題所涉及的是分子中各原子相互化合時的數(shù)量關(guān)系，其實質(zhì)是共價鍵的飽和住。這些數(shù)聯(lián)系對于琬定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)式很有用。:子中各個原子雕化學(xué)鍵數(shù)目的總和為馳（"重鍵計作,個單勤,由此可推得，具有奇數(shù)個單健?原子的數(shù)眨和心為偶數(shù),即奇數(shù)價元素的原子數(shù)之和必為偶數(shù).在含C,H,O,N的有機(jī)物分子中,C和0是偶數(shù)價原子,h和N是奇數(shù)價原已因此,H和N原子數(shù)之和為偶如即H原子數(shù)為奇數(shù)時n原子數(shù)亦為奇曲h原子數(shù)為偶數(shù)時N原子數(shù)亦為供效.含C,H,O,N的有機(jī)化合枷其相對分子質(zhì)量為12的+16no+14仆+力1演中”,如,曲和nH分別是C.O.N和H的原子數(shù),由于前三項之和為隅數(shù),因而相對分子質(zhì)俄的奇偶性與H原子數(shù)的奇偶性一象而上面已證明,H原子數(shù)的奇偶性與N原子數(shù)的奇偶性一致。所以，相對分子質(zhì)量的奇偶性與N原子數(shù)的奇偶性一或即相對分子質(zhì)量為奇奴時N原子數(shù)必為奇拓相對分子質(zhì)量為偶數(shù)時n原子數(shù)必為偶數(shù)。[5.12]用HMO法解環(huán)丙礴正離子（&凡）+的禹城x鍵分子軌道波函數(shù),并計算n鍵鍵級和C原子的自由價，95.12(a)解（D（C3H3》的骨架如圖5.12（a）所示:投LCA0,其離域式鍵分子軌道為95.12(a)31 +c，=￡雄式中山為參與魁的C原子的p軌道箱為變分參數(shù)，即分子凱道申C原子的原子軌道組合系數(shù)，其平方表示相應(yīng)原子軌道對分子軌道的貢此投變分法并利用HM0法的基本假設(shè)進(jìn)行簡化,可得組合系數(shù)c,應(yīng)腐足的久期方程:(a-E)Ci+俳2+用】=0邛門+(a-E)q+囪1=0肉1+陷+(a-E)c)=0用P除各式并令1=(Q—0//,則得:98

皿+q+q=0<。+與+0=0Ci+q+k=0欲使C,為非零解，則必須使其系數(shù)行列式為零，即：r111z1=011z解此行列式，得：馬=-2,x：=LZj=1將工值代人z=(a—E)/p,得；Ej=a+2fltE]=q—B，E?=a-p能級及電子分布如圖5.12(b). z/ &噸皿TOC\o"1-5"\h\z將E產(chǎn)a+2P代人久期方程闈： :，//勿避一"-C3P=。 \ a?B+cR-2c#=Q \解之，得：—Cj—Cio根據(jù)歸1化條件， '出-￡|=a+邛4+4+4=1，求得： ss.i2(b)1Q=Q=6=去。="@+山+么)V3將E?=E,=a—p代人久期方程，得：ciP+cf+c摳=0<3$+s葉。=0淄+3?+也0即： q+q+c=O利用分子的鏡面對稱性，可的化計算工作.若考慮分子對過a的債面對稱冽有：根據(jù)歸一化條件可得:1

Q=C=-1Q波函數(shù)為:力=3他-24+%)波函數(shù)為:若考慮反對稱，則Q=-T，C=0.根據(jù)歸一化條件可得:波函數(shù)為:99

所以,（&%）*的離域五磐分子軌道為:%=）（外+a+a）由=-Qa三個分子軌道的輪廓圖示于圖5.12（c）中（各軌道的相對大小只是近似的）.圖5.12（c）（GHJ?分子軌道輪原圖圖5.12（c）（GHJ?分子軌道輪原圖在已經(jīng)求出外和關(guān)系式6+0+門=0的基礎(chǔ)上，既可根據(jù)“每一碳原子對各n分子軌道的貢獻(xiàn)之和為1”列方程組求出隊和外，也可以利用正交性求出A和肉,在此不贅述，（2）共匏體系中相鄰原子i,j間“鍵鍵級為：Pq=￡力”/式中”和鵬分別是第k個分子軌道中：?和J的原子軌道組合系數(shù),％則是該分子軌道中的X電子數(shù),（一%）*中有2個《電子，基態(tài)時都在網(wǎng)上.所以x鍵鍵級為：11 9Pu=P?=P3I=2X-X^+0+0=f限用 3（3）既然P|2=Pa=PM，各C原子的自由價必然相等，即：R=F2=F3=4.732-3-2Pv=4.732-3-2Xf=0.40[5.13]用HMO法求丙二烯雙自由基HC-O（:H的n型分子軌道及相應(yīng)的能量，并計算無鍵鍵級。解（1）求分子軌道及相應(yīng)的能量方法LhUoWh中有2個互相垂直的離域x犍*.對每一個宕,簡化的久期方程為：（a-EM+/3c：+0=0,生i+（a-E兒+肉3=00+-2+（Q-E）q=0用B除式中各項并令工=拶，褥：與+。+0=0?Q+藥+□=0O+q+m=o100欲使G不全為零,則必須使系數(shù)(此處系數(shù)是指處因為Q是要求的未知數(shù))行列式為0,即：|r10

1x1=0

01z解之，得Z=0,土物。將Z值代人得：E)=。+囪?gEt=a,E]=a-廊HC-OCH中2個右的分子軌道能級及基態(tài)電子分布&?a如圖5.13(a)。2個W中K&?aJkJL?￡|ea+-/2/JEr=2[2(a+癡)+a]=6aJkJL?￡|ea+-/2/J因而丙二嫡雙自由基的離城能為：S5.13(a)E,=(6々+4知—2[>+2(。+汾]=1.656。S5.13(a)將瓦二a十的代人久期方程，得：+q=0?Q—夜2+q=0Ct-也Q=0將此三式與歸一化條件式d+d+d=i聯(lián)立，解之，得：1a…=亍Q=y由此得第一個分子軌道：啦=J例+曲2十外同法,可求出分別與耳和E對應(yīng)的另兩個分子軌道：72由=)倒一網(wǎng)2+外W的三個分子軌道的輪器圖示于圖5.13(b)中.各軌道的大小、正負(fù)號、對稱性、節(jié)面等性質(zhì)可根據(jù)輪席圖進(jìn)行討論.->- 3；3 至3.333 3；3 5了》085.13(b)丙二角雙自由基域分子軌道輪序圖在用本法求共匏體系的x型分子軌道時，更筒捷的做法是直接從寫含x的久期行列式開始°設(shè)相應(yīng)于某一原子的元為了，則與該原子相連原子的元為1，不相連原子的元為0.解行列式，求出z,招各z值代人含工和c,的久期方程，結(jié)合婦一化條件,即可求出各原子軌道的組合系數(shù),進(jìn)而寫出各分子軌道。將工值代人，=竽，即可求出與各分子軌道相應(yīng)的能然.101方法瓢格分子巾野C原子弟號井根據(jù)第號寫出次期方程:HC-O-CH其中立曲曲為C原子"軌道（下面用色袤示）的赳合系數(shù)，而工=年根據(jù)分子的低面如）對秣性耨久期方程提化，考思財稱，則。產(chǎn)小人期方程匍化為:

jjffi+ri-01%+亞;—0系數(shù)行列式為解之，得才=士也.骼工=一夜代入梗此的久期方程，得:卜岳]+歸=0he]-y?C]=0結(jié)合力一化條件4+d+4=1，可電由此得分子副道:叭=*】+廄+*）將工二r歷代人工=寧，將e=*M4靜工=即代人慚化的久期方程，得:岳?+如二。d,2fi+版t=0結(jié)合歸一化案件A+A+4=L得：由此得分子軌道:將產(chǎn)出1人工二號,得E『—儂考慮反對稱，則力工一門由工。油此推得工二必.L0ftA許宇善E.%根據(jù)歸一化案件d+4+4=L可兼得：也顯fi?yr方=-y由此篝分子恥逍?）02內(nèi)=￥（，t）總之，丙二烯雙自由基的3個分子軌道及相應(yīng)的能量分別為：我=）&+北4+4），Ei=a+MRU.隊聾電一歸, &一。4=3電一孫+小，后=0-廊比較上述兩法可見，其難明、繁簡程度差別不大.這是因為丙二烯雙自由基分子中的共甄”鍵較小,其久期行列式階數(shù)低，解起來并不困難，但對于一個含較大共匏”鍵的體系，其久期方程復(fù)雜，久期行列式階數(shù)高，用通常的方法按部就好地求解就很繁雜.在此種情況下，要應(yīng)用對稱性概念化初久期方程，分別求解簡化了的行列式，結(jié)合舊一化條件求出原子軌道組合系數(shù)，進(jìn)而求出各分子知道.讀者可通過G&的HM0處理體會用對稱性概念和方法處理這類問題的優(yōu)越性（見本書第三部分實習(xí)C.4）。（2）計算x鍵健級對一個寸,C原子1和2（亦即2和3）間“鍵鍵級為:因此，丙二蠟雙自由基中原子間總R鍵窗級為:（八=*3+也4+4）i5（八=*3+也4+4）i5皆[弧=43），N；的2個W中”電子的版譏2[2（。+、哪）+知=按生成定域〃健計算建電子的總能量為：2[2（。+汾+2a]=所以際的離城能為：房=a ）］& AVP"&=a-每 &訝網(wǎng)+4印 巴'… 出對一個W，可仿照上題丙二船雙自由基的久期方程及其斛，得分子軌道及其能量:（8。+4廊）一（m+4例=4（招-1印=1.656P103N；的幾何構(gòu)曳和成鍵情況;用HM0法求離域x模的波函數(shù)及國域能.解疊氮寓子N；是C0：分子的等電子體，呈直線構(gòu)型，屬Dr點群,中間的N值子以sP雜化軌道分別與兩篇N原子的p,軌道疊加形成2個。鍵，3個N原子的p,軌道相互疊加形成離域r鍵心,P,凱道相互著加形成離城R鍵方。成健情況示于下圖：

三次甲基甲烷］C(CHJ］為平面形分子，形成《鏈。試用HMO法處理，證明中心破原子和周陽3個碳原子間的兀鏈鍵級之和為歷，證明畫出分子骨架并給各C原子編號，及3個鏡面?！?。0和”，如圖5.15(a),根據(jù)Hiickel近似,寫出相應(yīng)于此骨架的久期方11"°。 a—EoC) P工」利用分子的對稱性將久期方程化荷，求出工,代回久期方程，結(jié)合歸一化條件求出組合系數(shù)G,進(jìn)而寫出分子軌機(jī)將工代人工=寧，可求出與分子軌道相應(yīng)的能級。考慮對鉞面力和。I都對稱，則有q=Cj=G，于是久期方程可化簡為：產(chǎn)I+3q=09+與=0令其系數(shù)行列式為x3=01x解之，得工=土3.將工=一遍代人簡化的久期方程并結(jié)合歸一化條件d+d+c；+d=l,得：11C\=—>Ct=Cj=C4=-由此可得分子軌道：在=%+4(%+幺+幻72匹相應(yīng)的能量為：E)=a—巾=a+點8將工=隹代人簡化的久期方程并結(jié)合歸一化條件d+c；+4+d=l,得:11C[=-j4=白=q=一下a 76由此得分子軌道：a=與一+a+力也#相應(yīng)的能無為：E4=a-弟=a—揚(yáng)？考慮對鏡面》反對稱，有〃=一門，6=4=0。代人久期方程后可推得了=00招1=0代人工之匕薩,得用=%根據(jù)歸一化條件d+d+4+4=l推得Q=-Q=4,分子軟道P, V2為：104考慮對倭而%是對稱的市Q=c#。,代人久期方程后推得工=0"[=0,丘=向=一"7。，根據(jù)4婦一化條件d+c；+c；+4=L得2尸卻=一幺由此得分子軌窗

v6v6

a="依+幺-2幻

76相應(yīng)的能量為E尸a一環(huán)二a相應(yīng)的能量為總之，按能級從低到高的順用排列，C(CH)的4個分子軌道及其相應(yīng)的能級為：隊=與+幺，+a+t),72而內(nèi)=4(可—幺)，72由=會(4+幺-2Q,如=一七(4+幺+4)，72氓能級及產(chǎn)電子的分布如圖5.15(b)所示。、?"E產(chǎn)a+JTpffl5.15(b)由分子軌道和電子排布情田可計算C原子之間k鍵的鍵級：P】2=P13=P14=2X!X)=!^ ,a瓜e因而，中間C原子和周圍3個C原子間1健健級之和為：3XP“=烹=4加上3個。鍵，中心C原子的總成鍵度為：N=3+乃=4.732這是C原子理論上的最高成鍵度(雖然有人主張用根據(jù)丙二射雙自由基計算得到的C原子的最大成鍵度——4.828作為C原子的最大成趣度，但由于該分子不具代表性，因而仍未被多數(shù)人采納).【評注】本題若用通常的脩法，將曷=E=。代入久期方程組后將G=O,c+c：+a=O.即使加上化條件ci+d+d+4=l,仍塊一個條件而無法得到組合系數(shù)。比時點理解為有無窮多組解?？蛇x取段也無關(guān)的兩紅解。105

[5,16]烯丙基HzOCH-CH?和丙烯基h)c-ch=Ch自由基中的各個C原子采用什么雜化航道？形成什么“犍？寫出結(jié)構(gòu)式，說明C原子骨架的構(gòu)型;說明哪個自由基較穩(wěn)定,為什么？解這兩個自由基均為彎曲形,尾丙基較穩(wěn)定，因為它的自由基中標(biāo)明的3個電子組成了x；鍵.丙烯基右端C原子形成sp?雜化軌道，這種結(jié)構(gòu)能t較低，它分別構(gòu)成C—C,C-H健和放未成鍵的單電子;剌余的P,空軌道和1個電子與中心C原子的上軌道共同組成x鍵(城),如上式所示,丙?；蛴形闯涉I單電子存在，不如揚(yáng)丙基稼定,若丙鼎基組成則必有一個電子處在反鍵”?軌道上,能量裔，更不穩(wěn)定。線軌道理論分析COiEH：反應(yīng)，說明只有使用催化劑該反應(yīng)才能順利進(jìn)行。證明基態(tài)CO分子的HOMO和LUMO分別為3。和2x,基態(tài)乩分子的HOMO和LUMO分別為乙和/；,它們的輪廓圖示于圖5.17(a).BS.17(a)CO和用的前線軌道輪礴圖BS.17(a)CO和用的前線軌道輪礴圖圖5.17(b)CO圖5.17(b)CO和在Ni催化劑上軌道?加和電子鐘普情次由圖可見，當(dāng)CO分子的HOMO和H?分子的LUMO接近時，彼此對稱性不匹配;當(dāng)CO分子的LUM0和H。分子的HOMO接近時，彼此對蘇性也不匹配。因此，盡管在熱力學(xué)上CO加H式生成屋或含經(jīng)化合物)反應(yīng)能夠進(jìn)行，但實際上，在非催化條件下，該反應(yīng)難以發(fā)生.若使用某種過渡金屬催化劑，則該反應(yīng)在不太高的溫度下即可進(jìn)行。以金屬Ni為例,Ni原子的d乳道與%分子的LUMO對稱性匹配,可互相拄加,Ni原子的d電子轉(zhuǎn)移到H：分子的LUMO上,使之成為有電子的分子軌道，該軌道可與CO分子的LUMO疊加，電子箝移到CO分子的LUMO上.這樣,CO加%反應(yīng)就可厥利進(jìn)行。軌道疊加及電子轉(zhuǎn)移情況示于圖5.17(b)中。Ni原子的d電子向此分子的LUMO轉(zhuǎn)移的過程即乩分子的吸附、解離而被活化的過程，它是co加出反應(yīng)的關(guān)健中間步驟，106

線軌道理論分析加熱或光照條件下，環(huán)己烯和丁二船一起進(jìn)行加成反應(yīng)的規(guī)律.解環(huán)己嫡與丁二翔的加成反應(yīng)和乙烯與丁二烯的加成反應(yīng)類似。在基態(tài)時，環(huán)己笳的k型HOMO與丁二船的n型LUMO幼）時稱性匹配，而環(huán)己烯的n型LUMO與丁二循的x型HOMO（也）對稱性也匹配,因此，在加熱條件下，兩者即可發(fā)生加成反應(yīng)：0+）-0=] .前線軌道強(qiáng)加圖示于圖5.18中。干騙LUMOMJCjFhomot由機(jī)dry由as.18as.18環(huán)己焦和丁二庫甯線軌道疊加圖在光照條件下"電子被激發(fā)，兩分子激發(fā)態(tài)的HOMO與LUMO對稱性不再匹配，因而不能發(fā)生加成反應(yīng)（但可發(fā)生其他反應(yīng)）.線軌道理論分析乙蠟環(huán)加成變?yōu)榄h(huán)丁烷的反應(yīng)條件及軌道疊加情況，解在加圖條住下，乙烯分子處在基態(tài)，其HOMO和LUMO分用為％和嗚.當(dāng)一個分子的HOMO與另一個分子的LUMO接近時，對稱性不匹配,不能發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)，如圖5.19（a）.但在光照條件下，部分乙希分子被激發(fā),電子由5軌道躍遷到吐軌道，此時對軌道變?yōu)镠OMO,與另一乙烯分子的LUMO對稱性匹配，可發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)生成環(huán)丁烷，如圖5.19（b）。HOMO(%)LUMO斕峙HOMOHOMO(%)LUMO斕峙HOMO他沙UMO分子軌道對稱守恒原理討愴己三烯衍生物電環(huán)合反應(yīng)在光照和加熱條件下產(chǎn)物的立體構(gòu)型。解分子軌道對稱守恒原理的基本思想是,在一步完成的反應(yīng)中，著反應(yīng)物的分子軌道和產(chǎn)物的分子軌道對稱性一致，則該反應(yīng)容易進(jìn)行.換言之，若整個反應(yīng)體系從反應(yīng)物、中間態(tài)107到產(chǎn)物，分子軌道始終保持某一點群的對稱性,則該反應(yīng)容易進(jìn)行。己三諭衍生物電環(huán)合為環(huán)己二烯衍生物是一步完成的單分子反應(yīng)。著順旋閉環(huán),則反應(yīng)自始至終保持著a點群對稱性;若對旋閉不，則反應(yīng)自始至終保持著c,點群的對稱性,因此,對這兩種閉環(huán)方式，應(yīng)分別按a軸和轅面。對反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子軌道進(jìn)行分類。分類情況見軌道能級相關(guān)圖（圖中s和a分別表示對稱和反對稱）.在討論反應(yīng)條件、關(guān)環(huán)方式及產(chǎn)物的立體構(gòu)型時，只需考慮那些參與舊鍵斷裂和新例形成的分子粉道，并且把它們作為一個整體一起考慮,對產(chǎn)物而言,a和g間形成的。軌道以及a和a,&和a間形成的萬軌道*反應(yīng)中所涉及的分子軌道。根據(jù)節(jié)面數(shù)目的多少，境定反應(yīng)物和產(chǎn)物分子軌道的能級次序（這是一種簡便的方法，其結(jié)果與由計算得到的能級次序一致）,根據(jù)反應(yīng)物的分子物道與產(chǎn)物的分子乳道一一對應(yīng)、相關(guān)機(jī)道的對稱性相同并且能量相近以及向林性相同的關(guān)聯(lián)線不相交等原則，作出己三烯電環(huán)合反應(yīng)的分子軌道能級相關(guān)圖，如圖5.20所示。B5.2O己三燧電%合反應(yīng)分子軌道能級相關(guān)圖由圖可見，在進(jìn)行殷旋閉環(huán)時，反應(yīng)物的成諜軌道%與產(chǎn)物的反鍍軌道后相關(guān)聯(lián)，而產(chǎn)物的成稗軌道也卻與反應(yīng)物的反健軌道也相關(guān)聯(lián)，這說明反應(yīng)物必須處在激發(fā)態(tài)（即N電子由由被激發(fā)到我）才能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的基態(tài).因此,，頓旋閉環(huán)循在光照條件卜.進(jìn)行，得到反式產(chǎn)物，而在對旋閉環(huán)時，反應(yīng)物的成健軌道與產(chǎn)物的成健軌道相關(guān)聯(lián)，反應(yīng)物處于基態(tài)就可直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，反應(yīng)活化能較低,在一般加熱條件下即可進(jìn)行，得到版式產(chǎn)物?？傊?根據(jù)分子軌道對稱守恒原理，己三烯衍生物電環(huán)合為環(huán)己二烯衍生物（有4）的反應(yīng)具有鮮明的立體選擇性。在加熱條件下，分子保持鏡面對稱性，進(jìn)行對旋閉環(huán),得項式產(chǎn)物;在光照條件下，分子保持C1軸對稱性，采取項旋閉環(huán),得反式產(chǎn)物，析下列分子中的成鍵情況，指出C-CI鍵鍵長大小次序,并說明理由，HjCCl；108HjC-CHCl；⑶HOCCI.解(1)HsCCl該分子為CH.分子的衍生。?同CH,分子一樣,C原子也采用sp3雜化物造成鍵。4個spJ雜化軌道分別與3個H原子的Is軌道及C1原子的3P軌道重一,共形成4個“鍵。分子呈四面體構(gòu)型，屬G.點群。HUH。：該分子為H￡-CHz分子的衍生物，其成鍵情況與QH,分子的成桃情況器有相同之處又有差別。在QH3cl分子中,C⑴原子的3個sp?雜化軌道分別與兩個H原子的1s軌道和C⑴原子的sp2雜化軌道重疊共形成3個。鍵;C⑴原子的3個sp?雜化軌道則分別與H原子的1s軌道、C1原子的3p軌道及C⑴原子的sp2雜化軌道重疊共形成3個。鍵,此外，兩個C原子和C1原子的相互平行的p軌道重疊形成離域”鍵心,成犍情況示于下圖:GH￡I分子呈平面構(gòu)型，屬于C,點群.工;的形成使C—C1鍵縮短,C1的活潑性下降.HgCCl：該分子為QH?分子的衍生物，其成鍵情況與G&分子的成鍵情況也歐有相同之處又有區(qū)別，在QHC1分子中,C原子采取sp雜化,C原子的sp雜化軌道分別與H原子的1s軌道(或C1原子的3p軌道)及另一個C系子sp雜化軌道共形成兩個。鍵。比外,C原子和CI原子的p軌道(3個原子各剩2個p軌道)相互嵬疊形成兩個離域x鍵外和右。分子呈直線構(gòu)型，屬于C=點群，兩個埼的形成使GHC1中C-CI犍更短,CI原子的活性更低。根據(jù)以上對成鍵情況的分析,C-C1健健長大小次序為CH?〉GH?>GHC1[5,22]試分析下列分子的成鍵情況，比較C1的活波性,并說明理由。(DC^HsCh(2)CsH5CH2Ch(C<H$hCHCI;.(4)(QH,),CCI.ft(D在GH$C1分子中，一方面,C原子相互間通過sp%pz雜化軌道重疊形成C-Co鍵，另一方面，一個C原子與C1原子間通過SP23P軌道重疊形成C—C1。錠。此外,6個C原子和C1原子通過p軌道垂疊形成垂直于分子平面的離域x鍵城。由于CI原子叁與形成離城冗鍵.因而其活性較低。(2)在aHsCH2cl分子中，笨環(huán)上的C原子仍采用sp2雜化軌道與周邊原子的相關(guān)軌道重疊形成。鍵,而次甲基上的C原子則采用sp>雜化軌道與周邊原子的相關(guān)軌道重疊形成。鍵。此外，米環(huán)上的6個C原子相互間通過p軌道垂疊形成離城式鍵4.在中性分子中，次甲基上的C原子并不參與形成離域x鍵血當(dāng)CI原子被解離后，該(:原子的軌道發(fā)生了改組，由sp3雜化軌道改組為時雜化軌道，此時它就有條件參加形成離城,檐。因此，在「aH$CHj+中存在次109由于n電子的活動更圖行大了，城的能量出父的能葭低，這是GH￡H￡1分子中的Cl原子比GH5CI分子中的Q原子活性商的另一個原因。(3)在(&HJCHC1分子中，苯環(huán)上的C原子采用sp‘雜化軌道與周邊原子的相關(guān)軌道重疊形成。健,而非苯環(huán)上的C原子則采用sp$雜化軌道與周邊原子的相關(guān)軌道重疊形成，鍵,這些。健和各原子核構(gòu)成了分子骨架,在中性分子中，非苯環(huán)上的C原子不參與形成離城［履，分子中有2個心.但當(dāng)C1原子解離后，該C原子形成。鍵所用的雜化軌道由spJ改組為sp’,于是它就有條件參與共輒,從而在［(戛HJCH］+中形成了更大的離域“健端。這使得(GH$)2cHe1分子中的C1原子更活潑，(4)在(QHJCCI分子中,C原子形成。鍵的情形與上述兩分子相版。車笨環(huán)上的C原子也不參與共琬，分子中有3個*,當(dāng)C1原子解離后，非笨環(huán)上的C原子改用時雜化軌道形成。鍵,剩余的P軌道與18個C原子的p軌道重疊，形成更大更穩(wěn)定的離域“曾鼎，這使得(GH$),CCl分子中的C1原子在這4個分子中最活潑。綜上所述,CI原子的活潑性次序為：QH￡1<QH6cHicI<(GHJ2cHe1<(C,H,),CC1較CO1,CO和西崩中C-0曾健長大小次序,并說明理由.解三個分子中碳-氧鍵最長大小次序為：丙陰〉C^ACO丙身分子中的酸-氧鍵為一般雙鏈，犍長最長,CO：分子中除形成。錠外還形成兩個離域n鍵雖然碳-氧鍵鍵級也為2,但由于離域n鍵的生成使鍵能段大，鏈長較短，但比一般叁鍵要長。在CO分子中，形成一個。鍵、一個n鍵和一個x配鍵,鍵級為3,因而碳-氧鍵鍵長最虬丙酮、COz和CO分子中碳-氧鍵鍵長分別為121pm,116pm和113pm。的紫外可見光譜和不差別很大，但其鹽酸鹽的光淋卻和不相近,解新這現(xiàn)象。解通常，有機(jī)物分子的紫外可見光諾是由,電子在不同能級之間的躍遷產(chǎn)生的。米及其簡單的取代產(chǎn)物在紫外可見光灣中出現(xiàn)三個吸收帶,按簡單HMO理論,這些吸收帶是k電子在最商被占分子軌道和最低空軌道之間躍遷產(chǎn)生的。笨分子中有離域,鍵域,而采胺分子中有海城久健凡兩分子的分子軟道數(shù)目不同，能級間隔不同建電子的狀態(tài)不同，因而紫外可見光譜不同.但在GH$NR。分子中,N原子梟用sp，雜化軌道成健，所形成的離域x鍵仍為無所以其紫外可見光譜和笨相近.析下列分子中的成鍵情況，比較其硬性的強(qiáng)弱，并說明理由。⑴NHJfN(CHj)jFCjHjNH,,CHjCONHj.解磁性的強(qiáng)弱和提供電子對能力大小有關(guān)，當(dāng)N原子提供孤對電子的能力大，就性通.分子的幾何構(gòu)型和有關(guān)性質(zhì)主要決定于分子中骨干原子的成鍵情況,下表列出分析4個分子中的骨干原子特別是N原子的成鍵軌道以及所形成的化學(xué)鍵的類型，并結(jié)合有關(guān)原子或基困的電學(xué)性質(zhì)，比較N原子上電荷密度的大小，從而推斷出4個分子破性強(qiáng)弱的次序.110分子/|\HhH??N/|\凡C麗◎-阿01..凡C-ONH?CJK子成田所用蛻道.sp,sp'sp?N原子成健所用航道sp1sp,療射N原子成株類型及數(shù)目3。必勾+4有關(guān)原子或基團(tuán)電學(xué)性質(zhì)甲若的推電子作用使N原子上的電荷幅度增大N原子的弧對電子參加形成*健比左邊兩個電荷密度低除參加形成石外，。原子電負(fù)性大，拉電子作用使N原子上的電荷密度下降域性強(qiáng)照較強(qiáng)坡也較弱最切PK4.754.29.胡12.60【5.26】下列化合物的pK,值列于相應(yīng)結(jié)枸式后的括號里，試從結(jié)構(gòu)上解厚它們的大小.(1)CF5COOH(0.2)i/>-C(H<(NO2)(COOH)(3.42)jCH$COOH(4.74)；(4)QHSOH(10.00)}(5)C2HsOH(15.9).解(1)F是電負(fù)性最高的元索,F原子的極強(qiáng)的吸電子能力以及凝基的誘導(dǎo)作用，使C&COOH分子中經(jīng)基。原子的正電性增強(qiáng)，從而對H原子的吸引力減弱而使其易干偏離。當(dāng)H原子解離后,生成的陰離子CFjCOO-中形成離域x鍵“；,大大增加了詼陰離子的穩(wěn)定性。因此,CECOOH具有艱強(qiáng)的酸性。(2)>QH,(N02)(C00H)分子中的H原子解肉后，生成的陰離子中存在著穩(wěn)I定的離城x鍵*，這是該分子具有強(qiáng)酸性的原因之一,一NQ是強(qiáng)吸電子基團(tuán)(其吸電子能力比一CR基用稍強(qiáng))，它的吸電子作用以及控基的誘導(dǎo)作用使羥基0原子的負(fù)電性降低從而使H原子易于解離,這是p&H,(NOD(COOH)具有強(qiáng)酸性的原因之二。但是，由于p-GHKNaMCOOH)分子較大，一NO?的吸電子作用傳遞到對位的輕基上時已減弱，所以，盡管pCH/NOzMCOOH)分子也具有強(qiáng)酸性，但其酸性比CFjCOOH弱。(3)在CHSCOOH分子中，象基具有誘導(dǎo)作用，且H原子解離后生成具有離域n鍵公的穩(wěn)定陰離子CHjCOO-,因而CH￡OOH也具有較強(qiáng)的酸性.(4)在GHQH分子中，無吸電子基團(tuán)，只是H原子解離后生成的陰離子具有離域n鍵城，因而該分子雖具有酸性,但酸性較弱。(5)C：H$OH分子中不存在任何使授基上的H原子易于脩離的因素(8也0-中無離城貫健)，因而它的酸性極弱，基本上為中性.(5.27] 分子中碳-碳鍵鍵長比乙烷中碳-碳健健長短為10%,試述其結(jié)構(gòu)根源。解在QN分子中,C原子采取sp,雜化.其中一個sp,雜化軌道與另一個C原子的sp,雜化軌道強(qiáng)加形成C-C。健,另一個sp,雜化軌道與N原子的p,軌道更加形成C—N。鍵，分子呈直線枸型.分子骨架(含3個“鍵)及兩端孤對電子可簡示為：NgC色C±N'此外,分子中4個原子皆剩余2個p軌道(內(nèi),內(nèi)),每個p軌道上只含一個電子.這些p軌道111沿著Z箱（。鍵軸尸后并肩"地重疊，形成兩個禹城K鹿:已和g.分子的虛鍍情區(qū)可表示為：?--?...Q卬?N-C-C-N?—?--?臉由于C原子間除形成。鍵外還有離域n健，因而QN?分子中的碳-碳鍵跳級比乙烷分子中的碳-碳鍵鍵級大，而鋌長則縮短.QN,分子的小分子軌道圖示于圖5.27中,4個x電子填充在兩個成鍵分子軌道（九和%）上.心和匕的倩氏相似。-3：39,唳UTOC\o"1-5"\h\z，逢⑵》’ ——一.?鼻停一--AH 業(yè) jlAA'、 AL AB5.27G-—分子軌道國列分子和南于Ca,N6，NO2，NOT，Sa，QO2,Oj等，判斷它們的形狀，指出中性分子的極性，以及每個分子和離子的不成對電子數(shù)。解根據(jù)價鍵理論（特別是雜化軌道理論）和分子軌道理論（包括高域X輯理論）分析諸分子和肉子的成鍵情況，即可推斷出它們的形狀、極性和不成對電子數(shù).茲將推斷結(jié)果列于下表：分子或離子成他情況幾何構(gòu)型點辭極性情見不成對電子數(shù)co：?i??????????8：0—C—0：直線形。7非極性0NS：o—n^-b：”?―e——t直線形Da—0NQ航、：??A彎曲形G.段性1no；彎曲形—0沁??彎曲形G,極性0CIO：彎曲形理性103助/二@彎,形Q.極性0112

【評注】/申Cl()2分子的威就府況也可寫成:左右兩邊形成C|f。羽鍵的概率相等,分子呈G,對稱性。NO/.N^.NOf中N-0鍵的相對長度，并說明理由.解在這3個分子或離子中,N—O鍵的相對長度次序為：NO?<NOI<NO;理由簡述如下:在NOh甫孑中,N原子除采用sp雜化軌道成。能外，還與2個。原子共同形成2個域禽域“鍵，鍵級較大,從而使N—0鍵大大縮短.有人認(rèn)為，由于N原子采用的雜化軌道中s成分較高而導(dǎo)致了N-0鍵犍長夠短,這似乎不妥,而在NQ分子和NO；高子中,N原子采用sp?雜化軌道與。原子形成。鍵，此外還形成1個號離城x鍵，鍵級較小，因而N-0犍相對長些。在NO,分子中,N原子的一個雜化軌道上只有一個孤電子，它對燮對電子的排斥作用較小，使得像角相對較大而鍵長相對較小。而在NO?中,N原子的一個雜化軌道上有一對孤對電子，它們對健對電子的排斥作用較大，使得鍵角相對較小而鍵長相對較大。有人從比較NQ分子和NOT衢子，鍵鍵級的相對大小出發(fā)來說明兩者N-0鍵長的差別,但論據(jù)不是很有力.從分析成鍵情況出發(fā)，對這3個分子或離子的健參數(shù)相對大小的預(yù)測與列于下表的實驗結(jié)果一致.分子或離子Offi/O健長/pmNO/?180115.4NQ132120.1NO；115.4123.6:離子中B原子排成三方雙隹形多面體，試計算它的刈工數(shù)碼，并畫出它的結(jié)構(gòu)式.解封閉式硼烷B.H：的s和工均為0,對RH：，=八一2=5-2=3B正面y=3B正面5?113

封閉式B,H7離子的uyr數(shù)碼，用翅烷結(jié)構(gòu)所遵循的規(guī)則，說明它不可能稔定存在的理由.解封閉式磁燒B.H；的5和工均為0,對B,H：1=兀-2=4-2=23=3數(shù)據(jù)為0230,即B,H7中有3個B-B共價單鏈和2個B人3c?2e維，它的結(jié)構(gòu)式如右所示：BB這種結(jié)構(gòu)違背了“兩個B原子不能同時通過二中心B-B鍵和三中心BBB鍵結(jié)合”的規(guī)則。所以B,H:不能穩(wěn)定存在，迄今沒有制得這種化合物.C1,分子的犍能為242kJm?！?，而C1原子和0t分子的第一電離能分別為1250和1085kJmo「，試計算CIJ的鍵能，并詩論CI；和CI?哪一個鍵能大，說明理由，解在0.1013MPa,298K時，雙原子分子的解離能即它的鍵能，可直接從熱化學(xué)測盤中得到，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，利用本題所給數(shù)據(jù)，設(shè)計下列循環(huán)，即可求得C?的健能.￡o-a ha2 -ci+ci-^a+cr+eCl；=242kJmol-1+1250kJmol-1-1085kJmo-=407kJmor1由計算結(jié)果可見,a；的鍵能大于ci?的健能。這是因為（X比Q少一個反鍵（嗎）電子，鍵級增大（1.5）的緣故.當(dāng)然,cr的有效核電荷比ci?大，原子軌道重登程度大,使鏈強(qiáng)度增大，也是一個原因.c乩）、環(huán)己端（GHQ、環(huán)己烷（QHQ和H：的燃燒熱分別為3301.6,3786.6,3953.0和285.8kJmo「,試求算苯的離域能.解離域能是由共物效應(yīng)引起的.按照HMO法，米分子中6個C原子的p軌道組合成6個離域,鍵分子軌道，其中成鍵軌道和反鍵軌道各占一半，分子坡道能級和電子排布如下圖所示：?&?a-邛/// ￡廣即夕_L_L_L_L_LJ^C ”6個晌鄢歌道離城x便

分刊U8114按比電子排布，體系中R電子的總能愉為：2XS+2汾+4XS+為=6。+耶而根據(jù)定域鍵的經(jīng)典結(jié)構(gòu),親分子中生成3個2c-2e九倍,n電子的總能貴為：3X2X(。+汾=6。+65因此，生成離域K鍵比生成3個定城，鍵體系中n電子的總能量降低了2*即鍵能增加了一2例,此能量降低值即紫的離城能，或稱共振能,，若的離域能相當(dāng)于環(huán)己烯氫化熱的3倍與茶豈化熱的差值，即不己那一苯這一過程的△H.據(jù)此,利用題中所給的熱化學(xué)參數(shù)，即可按以下步驟計算出米的窩城能，01Hm+乩=61HH AHiCsH.+3H2-QHlt AH：△H產(chǎn)aHcG%)-AHcCHG-AHc(H2)=3953.0kJmor1-3786.6kJmo-—285.8kJmoP=-119.4kJmol-1M=AHcGH?)-AHc&H,)-3XAHc(H2)=3953.0kJmol1-3301.6kJmo"3X285.8kJmol1=-206kJmol-1△H=3AH]-AHz=3X(-119.4kJmolH)一(-206kJmol-1)?152.2kJmor1HQKg)的生成熱AH{=-133kJmor1,0-H纏鍵能為463kJmoL,而H：和0：的解離能分別為436和495401?！?試求0-0鍵的鍵能.為什么不用02分子的解離能作為0-0鍵鍵能？解下式表示HzG的生成：H：(g)+0,(g)=H2O2(g