共振論的應(yīng)用

關(guān)于共振論的應(yīng)用第一頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期日一、共振效應(yīng)共振效應(yīng)多數(shù)存在于共軛體系中，這些體系可以是Pπ或ππ共軛體系或少數(shù)的σπ體系。共軛效應(yīng)中電荷轉(zhuǎn)移是一部分一部分的進(jìn)行的，分別用δ-和δ+表示。（δ-和δ+分別表示不足一個單位的正負(fù)電荷）第二頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期日共振效應(yīng)也用表示電荷的轉(zhuǎn)移，但電子轉(zhuǎn)移不是一部分，而是完態(tài)的一個電子。丙烯酮

通過共振結(jié)構(gòu)在一個地方減少了電子密度，而在另一個地方增加了電子密度的現(xiàn)象叫共振效應(yīng)或中介效應(yīng)。第三頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期日二、共振效應(yīng)對化合物性質(zhì)的影響1、對物理性質(zhì)的影響（1）對沸點(diǎn)的影響第四頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期日

化合物的物理性質(zhì)主要決定于分子間作用力的大小。無機(jī)化合物具有較高的熔、沸點(diǎn)是由于無機(jī)分子多數(shù)是以正、負(fù)離子的形式排列在晶體的點(diǎn)陣中，分子間力較強(qiáng)。有機(jī)分子如果有很強(qiáng)的極性，分子間相互作用力大，所以這樣的分子具有較高的熔、沸點(diǎn)。比如：在0.5大氣壓下，環(huán)丙烯酮的沸點(diǎn)是50℃，而丙酮為30℃，用共振論可以解釋：第五頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期日

環(huán)丙烯主要是偶極形式的共振，而且在此之中還有等價共振。這種偶極性質(zhì)的共振使分子間極性作用增加，分子間結(jié)合得更緊密，沸點(diǎn)就高。而丙酮的共振是非等價共振，雖然也是偶極性質(zhì)的，但穩(wěn)定性很小，故沸點(diǎn)低。第六頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期日（2）對偶極矩的影響

μ=q×d①羰基化合物的羰基如用表示，偶極矩為零（即q為零）。但實際上羰基化合物的羰基都有偶極矩，μ=2.5~3.0D，這可用共振論解釋：②硝基甲烷的偶極矩比硝基苯的小，第七頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期日

從二者的共振式可以看出，共振式中電荷是相同的，但是硝基甲烷的電荷相對距離較短，而硝基苯的距離較長，即

所以偶極矩是硝基甲烷的小，硝基苯的大。③含有未共用電子的氧和氮的化合物，發(fā)生等價共振可以影響化合物的偶極矩。如芳香胺、酚、芳香醚比相應(yīng)的脂肪族化合物的偶極矩大。第八頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期日

甲胺μ=1.33D

苯胺μ=1.55D

苯胺中共振式的兩電荷之間的距離大，并且存在等價共振，故μ大。（μ=q×d）第九頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期日2、對化學(xué)性質(zhì)的影響（1）解釋化合物的芳香性根據(jù)Hückle規(guī)則，具有芳香性的化合物結(jié)構(gòu)上必須滿足以下兩點(diǎn)：①環(huán)閉共軛體系—分子呈環(huán)形平面②π電子數(shù)為（4n+2）n=0，1，2…依Hückle規(guī)則有些分子很容易判斷出是芳香性的。如：第十頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期日但一些分子只有通過共振效應(yīng)才能判斷出它的芳香性。例：用共振論判斷下面各化合物有無芳香性。

（i）（ii）（iii）（Ⅳ）解:（i）中C*是SP3雜化，即不是共軛體系，所以不滿足Hückle規(guī)則特點(diǎn)：①無芳香性。第十一頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期日（ii）（iii）

電子數(shù)為6，環(huán)多共軛體系，故有芳香性。(ii)(iii)有芳香性（iv）¨第十二頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期日（2）預(yù)測反應(yīng)的主要產(chǎn)物例1解釋芳香族親電取代反應(yīng)的主要產(chǎn)物。例如為什么說羥基是鄰、對位定位基？從共振結(jié)構(gòu)式可看出，羥基的鄰、對位帶負(fù)電荷，所以親電試劑進(jìn)攻電荷密度大的鄰對、位。第十三頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期日

例2為什么β—萘酚的親電取代反應(yīng)主要發(fā)生在α位？β—萘酚的共振結(jié)構(gòu)為：

（i）（ii）（iii）其中（i）（ii）兩式可以產(chǎn)生下列共振的α—取代的中間產(chǎn)物：α—取代第十四頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期日而（iii）式可以生成β—取代中間產(chǎn)物：（無共振）

α—取代反應(yīng)的中間產(chǎn)物通過共振效應(yīng)使體系穩(wěn)定，由于該共振結(jié)構(gòu)存在一個完態(tài)的苯環(huán)，共振穩(wěn)定作用大，所以中間產(chǎn)物相應(yīng)產(chǎn)物就多；而β—取代中間產(chǎn)物無共振效應(yīng)，穩(wěn)定性小，所以β—萘酚進(jìn)行親電取代反應(yīng)主要引入α位。第十五頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期日例3氯乙烯與HX加成為什么符合馬氏規(guī)則？按途徑（ii）反應(yīng)，碳正離子通過共振效應(yīng)而穩(wěn)定，而（i）沒有共振效應(yīng)，碳正離子穩(wěn)定性降低。所以反應(yīng)按馬氏規(guī)則進(jìn)行加成，即H+加到雙鍵上含氫較多的碳原子上。第十六頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期日（3）比較化合物酸堿性強(qiáng)弱例1為什么說酸、酚、醇的酸性依次減小？用共振理論解釋。

衡量酸性強(qiáng)、弱大小，往往用酸的共軛堿的穩(wěn)定性大小來說明。

酸共軛堿第十七頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期日

酸的共軛堿B-，B-越穩(wěn)定則不易結(jié)合質(zhì)子，酸性越強(qiáng)；B-越不穩(wěn)定，越易結(jié)合質(zhì)子，酸性越弱。羧酸、酚、醇給出質(zhì)子后形成下面的共軛堿：

第十八頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期日用共振論考察共軛堿的穩(wěn)定性：第十九頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期日

醇的共軛堿無共振效應(yīng)，故穩(wěn)定性最小，所以起其酸最弱；酚的共軛堿和羧酸的共軛堿進(jìn)行比較，酚的負(fù)電荷在電負(fù)性較小的碳上，而羧酸根的負(fù)電荷在電負(fù)性較大的氧上。前者穩(wěn)定性小，而且羧酸根是等價共振，非常穩(wěn)定。所以:堿的穩(wěn)定性

酸性

第二十頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期日例2為什么胍是強(qiáng)堿，而苯胺是弱堿？胍的共振結(jié)構(gòu)為：

胍的共軛酸的共振結(jié)構(gòu)為:

胍的共振結(jié)構(gòu)不是等價的，而胍的共軛酸的共振結(jié)構(gòu)為等價共振。所以胍的共軛酸就穩(wěn)定，相應(yīng)的堿的堿性就強(qiáng)。第二十一頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期日