《無機(jī)化學(xué)(第4版)》14-4鑭系元素的重要化合物

第十四章過渡元素(二)第四節(jié)鑭系元素的重要化合物

第十四章過渡元素(二)14.4.1Ln(III)的化合物氧化物和氫氧化物氧化物鑭系金屬在高于456K時(shí)，能迅速被空氣氧化，生成Ln2O3型的氧化物?！鵏n2O3難溶于水或堿性介質(zhì)中，但易溶于強(qiáng)酸中?！?4.4.1Ln(III)的化合物氧化物和氫氧化物L(fēng)n2O3在水中發(fā)生水合作用而形成水合氧化物?！鵏n2O3從空氣在中吸收二氧化碳生成堿式碳酸鹽。14.4.1Ln(III)的化合物氧化物和氫氧化物氫氧化物L(fēng)n(OH)3的堿性隨著Ln3+離子半徑的遞減而有規(guī)律的減弱。Ln(OH)3溶解度隨溫度的升高而降低。Ln(OH)3可能不是以單一Ln(OH)3的形式存在。§§§14.4.1Ln(III)的化合物鹽類★氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽容易溶于水，草酸鹽、碳酸鹽、氟化物、磷酸鹽難溶于水。

★鹽類的溶解度一般隨原子序數(shù)增加而增大。★L(fēng)nF3是唯一不溶于水的鑭系鹵化物。其熔點(diǎn)很高、不吸濕、很穩(wěn)定，可用于制備鑭系金屬。硫酸鹽－復(fù)鹽鈰組La3+,Ce3+,Pr3+,Nb3+,Sm3+

冷溶液中先析出鋱組Eu3+,Gd3+,Tb3+,Dy3+

濾液加熱后，鋱組析出釔組Y3+,Ho3+,Er3+,Tm3+,Yb3+

釔組仍留在溶液中鑭系元素的硝酸鹽極易溶于水，也能溶于乙醇、乙醚、丙酮等許多有機(jī)溶劑中。14.4.1Ln(III)的化合物鹽類鑭系元素草酸鹽不僅難溶于水，也難溶于稀的無機(jī)酸中，利用這些性質(zhì)可把鑭系元素和其他元素分開?；どa(chǎn)上提取鑭系元素化合物，多是先把鑭系元素沉淀為草酸鹽，然后經(jīng)烘干、灼燒得其氧化物。配合物(1)配合能力及鍵型基態(tài)的Ln3+離子具有惰性氣體原子的外層電子構(gòu)型（5s25p6)，內(nèi)層4f軌道同配位體軌道之間的相互作用很弱，4f軌道難以參與成鍵參與成鍵的是那些能量較高的外層軌道，所形成的配位鍵主要是離子性的，鍵的方向性很不明顯，穩(wěn)定化能也較小，因此鑭系配位化合物的穩(wěn)定性較低。14.4.1Ln(III)的化合物配合物(2)配位數(shù)Ln3+離子的配位數(shù)一般比較大，最高可達(dá)12。（3）配合物的類型（a）離子締合物（b）不溶的加合物（c）螯合物14.4.2Ln(II)和Ln(Ⅳ)的化合物Sm(4f66s2),Eu(4f76s2),Tm(4f136s2),Yb(4f146s2)能形成+2氧化態(tài)即Sm(4f6),Eu(4f7),Tm(4f13),Yb(4f14)。Sm3++e-===Sm2+

E=-1.55VEu3++e-===Eu2+

E

=-0.35VYb3++e-===Yb2+

E

=-1.15V+2氧化態(tài)的鹽具有強(qiáng)還原性。Ln(II)的化合物Ce(4f15d16s2),Pr(4f36s2),Tb(4f96s2),Dy(4f106s2)能形成+IV氧化態(tài)，即Ce(4f0),Pr(4f1),Tb(4f7),Dy(4f8)。Ce(SO4)2+e-===Ce3++2SO42-E

=+1.74V+IV氧化態(tài)的鹽具有強(qiáng)氧化性。Ln(Ⅳ)的化