第七章核磁共振5.4固體

2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

1/682023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

2/685.4HighSolutionSolidNMR2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

3/68

高分辨率溶液NMR譜的線寬一般小于1Hz，可提供天然和合成高分子結(jié)構(gòu)、構(gòu)象、組成和序列結(jié)構(gòu)等信息。多維高分辨譜技術(shù)甚至可獲得復(fù)雜的分子如蛋白質(zhì)在溶液中的空間立體構(gòu)象，為揭示生物大分子的結(jié)構(gòu)和功能的關(guān)系起了重要作用。2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

4/68

液體NMR之所以可以獲得高分辨的譜，是因?yàn)槠渥孕鼿amiltonian中的各種各向異性相互作用，如化學(xué)位移各向異性、偶極-偶極相互作用等，因分子在液體中的快速各向同性分子運(yùn)動(dòng)而被平均掉的緣故。2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

5/68

但是在固體NMR中則幾乎所有的各向異性的相互作用均被保留而導(dǎo)致譜線的劇烈增寬，而且常常無(wú)法分辨出譜線的任何細(xì)致結(jié)構(gòu)但大多數(shù)高分子的使用狀態(tài)是固體，很有必要了解在固體狀態(tài)下材料的結(jié)構(gòu)和微觀物理化學(xué)過(guò)程因此，必須發(fā)展新的固體NMR技術(shù)2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

6/68

高分子材料的主要組成原子為碳和氫，固體1H譜因存在著質(zhì)子間強(qiáng)烈的同核偶極-偶極相互作用，只有很少情況下才能獲得高分辨NMR譜，這使13C譜在固體材料的研究中占有十分重要的地位。通過(guò)對(duì)樣品實(shí)施高速轉(zhuǎn)動(dòng)，并配以交叉極化和偶極去偶技術(shù)，可以成功地獲得固體高分辨譜。2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

7/685.4.1偶極去偶實(shí)驗(yàn)有機(jī)固體13C譜線較寬的主要原因之一是質(zhì)子所引起的異核偶極的相互作用。其原理可由圖5-69及5-70來(lái)理解。2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

8/68

圖5-69(a)為一對(duì)孤立的C-H偶極偶合示意圖。偶極1以拉莫爾頻率繞外磁場(chǎng)H0進(jìn)動(dòng)，產(chǎn)生一個(gè)與H0方向相同的靜場(chǎng)分量以及與之相垂直的旋轉(zhuǎn)分量。1的旋轉(zhuǎn)分量作用在2上，產(chǎn)生一個(gè)位于2位置上的微磁場(chǎng)。2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

9/68

局部磁場(chǎng)Hloc的大小取決于自旋的相對(duì)位置及方向。如果這對(duì)孤立磁核被置于磁場(chǎng)中，每個(gè)磁核經(jīng)受的有效磁場(chǎng)Heff為：式中ij—核間矢量與方向的夾角

ij—核間距離

—磁矩2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

10/68

對(duì)于一個(gè)較強(qiáng)的外磁場(chǎng)H0，只有與H0相平行或反平行的分量才引起凈的靜磁場(chǎng)的有意義的變化，產(chǎn)生的峰寬大體上與區(qū)域靜磁場(chǎng)的大小相等，從而引起了峰線變寬。2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

11/68

對(duì)于不相同的自旋，旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)為偏共振的，相互作用要小一些。

13C核的自旋會(huì)受到1H自旋產(chǎn)生的在z方向的磁場(chǎng)分量的影響。這一分量會(huì)加在H0上，或從H0中減去，最后出現(xiàn)一雙重峰。在NMR譜中，該雙重峰在拉莫爾頻率的兩側(cè)，如圖5-70。2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

12/682023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

13/68

經(jīng)計(jì)算，1H-13C偶極裂分可達(dá)40kHz！但是在半結(jié)晶的高分子樣品譜中，觀察不到雙重峰，而是出現(xiàn)一個(gè)類似于高斯曲線的共振峰。由于所有的自旋都相互作用，所以看不出游離的偶極譜。偶極間相互作用受距離限制，一般在半徑＜20?范圍內(nèi)有效，對(duì)多數(shù)高分子來(lái)一說(shuō)，在這一范圍內(nèi)的偶極作用數(shù)可達(dá)10～100個(gè)。2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

14/68

當(dāng)對(duì)一固體施加強(qiáng)去偶場(chǎng)時(shí)，出現(xiàn)快速的躍遷。其速率與質(zhì)子共振峰寬的倒數(shù)相近。這一過(guò)程時(shí)間為T2（自旋-自旋弛豫），在10~100范圍內(nèi)。2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

15/68

標(biāo)量偶合與偶極作用有明顯的區(qū)別。二者都可通過(guò)去偶消去，但所用的射頻源不同。標(biāo)量偶合由C-H偶合的能級(jí)引起的，而偶極-偶極相互作用是由于偶極引起的區(qū)域磁場(chǎng)變化造成的。標(biāo)量偶合只須較低的能量就能去偶，但消除偶極-偶極相互作用須用高能去偶。2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

16/68

偶極去偶使質(zhì)子自旋的能態(tài)發(fā)生變化，自旋速率大于1H-13C偶極相互作用的速度，從而使C核受到的異核偶極的作用降為零。為了使固體樣品達(dá)到H-C偶極去偶的目的，必須用較強(qiáng)的、頻帶范圍寬達(dá)40-50Hz的輻射，以激發(fā)所有的質(zhì)子。而質(zhì)子-質(zhì)子的雙照射去偶，只須用一固定的射頻場(chǎng)照射樣品。2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

17/68

偶極去偶(DD)實(shí)驗(yàn)可以采取連續(xù)法或反轉(zhuǎn)門控法。后者只是在采樣時(shí)對(duì)樣品進(jìn)行寬頻帶激發(fā)，這樣總的耗能較低，也可以避免樣品過(guò)熱。2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

18/68

不但1H對(duì)13C（固體樣品）共振峰有偶極加寬效應(yīng)，而且19F能起同樣的作用。這些加寬效應(yīng)都可以通過(guò)偶極去偶加以消除。圖5-71為的13C譜中季碳陽(yáng)離子核的共振峰，圖中甲基碳的貢獻(xiàn)已被減去。2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

19/68

由圖可見(jiàn)，在對(duì)1H施加強(qiáng)輻射偶極去偶之后，峰形變窄，僅靠基線部分仍呈加寬現(xiàn)象，這是由于固體粉末樣品的化學(xué)位移各向異性引起的。2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

20/685.4.2化學(xué)位移的各向異性在外磁場(chǎng)作用下，固體樣品產(chǎn)生化學(xué)位移的各向異性使固體NMR譜峰形加寬，分辨率下降。為了消除這些固體中的各向異性效應(yīng)，人們采用了眾多的復(fù)雜技術(shù)，其中之一就是魔角旋轉(zhuǎn)，通過(guò)使樣品在自旋空間轉(zhuǎn)動(dòng)和實(shí)空間中的轉(zhuǎn)動(dòng)，將各向異性的相互作用加以平均掉。2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

21/68

另一方面，各向異性又反映了核外電子云的對(duì)稱性，可以提供某一原子的化學(xué)健合的細(xì)節(jié)，還能給出關(guān)于分子取向和運(yùn)動(dòng)的信息。2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

22/681.化學(xué)位移各向異性基礎(chǔ)磁核自旋的共振頻率取決于周圍電子靜磁場(chǎng)的屏蔽效應(yīng)。當(dāng)外磁場(chǎng)作用于樣品分子時(shí)，由于電子的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生了次生磁場(chǎng)，部分地對(duì)外磁場(chǎng)起屏蔽作用。這種在NMR譜中觀察到的電子屏蔽效應(yīng)，具有各向異性的特征。2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

23/68

共振磁核的化學(xué)位移的各向異性行為的一個(gè)例子，就是取向PTFE纖維的19F-NMR譜，觀察到的化學(xué)位移值，依賴于纖維取向與外磁場(chǎng)的夾角，如圖5-72所示。2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

24/68圖5-72PTFE纖維的19F-NMR譜，觀察到的化學(xué)位移值，依賴于纖維取向與外磁場(chǎng)的夾角2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

25/68PTFE纖維的NMR譜僅呈現(xiàn)一個(gè)19F共振峰，即CF2的峰，這一共振與纖維跟外磁場(chǎng)的夾角有密切關(guān)系。這一實(shí)驗(yàn)表明，在多數(shù)化學(xué)鍵中，核外電子云不是球狀對(duì)稱的。也就是說(shuō)，電子的屏蔽是各向異性的，而這種屏蔽效應(yīng)的各向異性使得化學(xué)位移值依賴于化學(xué)鍵在磁場(chǎng)中的取向。2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

26/68

化學(xué)位移的各向異性就是由于化學(xué)鍵在靜磁場(chǎng)中取向不同引起的化學(xué)位移的差別。溶液中分子由于快速運(yùn)動(dòng)，各向同性的化學(xué)位移范圍較小。固體分子呈現(xiàn)的各向異性值的范圍要大得多。溶液1H-NMR化學(xué)位移不超過(guò)20PPm，但固體樣品各向異性值可達(dá)100ppm。2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

27/68CSA值不但取決于核外電子云的局部對(duì)稱性，還受到鄰近化學(xué)鍵通過(guò)vanderWaals作用引起的電子云極化的影響。所以CSA不僅反映了分子內(nèi)的環(huán)境，也反映了分子間的作用。2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

28/682.化學(xué)位移各向異性對(duì)峰形的影響分子在粉末樣品中是任意分布的。所觀察到的光譜是所有可能的取向。2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

29/68(a)粉末樣品的峰形為寬的不對(duì)稱的圖案。(b)一個(gè)磁核若有軸對(duì)稱CSA(c)溶液中共振峰形狀是窄的對(duì)稱峰。2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

30/683．CSA的測(cè)定實(shí)驗(yàn)方法可以用來(lái)測(cè)定CSA的NMR實(shí)驗(yàn)方法有：

a）單晶體系中化學(xué)位移屏蔽與角度系；

b）液晶中取向分子的位移值；

c）粉末樣品的峰的形狀；

d）魔角旋轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)邊峰強(qiáng)度的重整；

e）二維NMR試驗(yàn)。2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

31/68

如果是粉末樣品，而且分子中含有多種不同環(huán)境的碳核，NMR譜線會(huì)重疊在一起，采用偶極去偶及魔角旋轉(zhuǎn)可以提高分辨率。當(dāng)旋轉(zhuǎn)速度小于CSA時(shí)，旋轉(zhuǎn)回波以自旋邊峰的形式出現(xiàn)，可以用作圖法從旋轉(zhuǎn)邊峰的強(qiáng)度數(shù)據(jù)得出CSA張量的主元素。2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

32/68

用二維法測(cè)CSA時(shí)，在不同時(shí)間t1，…tn測(cè)定FID經(jīng)傅里時(shí)變換后，便得到二維譜，其一個(gè)軸表示各向異性位移，而另一個(gè)軸表示各向同性位移。2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

33/684.在各種環(huán)境下的碳核的CSA

已經(jīng)測(cè)定了各種不同的碳核的CSA圖案，通常把碳?xì)w納為具有sp3，sp2，SP雜化三大類。圖5-74及圖5-75分別列舉了各種sp3及sp雜化軌道的碳的CSA圖案。2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

34/682023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

35/685.分子慢運(yùn)動(dòng)對(duì)CSA的影響在溶液中，分子的快速運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致化學(xué)位移各向異性平均化，呈現(xiàn)各向同性的性質(zhì)。在固體樣品中，分子運(yùn)動(dòng)的自由度及速度都比不上液體分子，但可改變分子的對(duì)稱性及幾何形狀，從而改變CSA峰的形狀。因此，NMR譜帶形狀的變化可以確定高分于慢運(yùn)動(dòng)的幾何特征。2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

36/68

慢運(yùn)動(dòng)平均化的粉末圖案包含了運(yùn)動(dòng)的速度、幅度和角度。繞分子軸的快速旋轉(zhuǎn)部分地平均化了屏蔽張量。例如CF3官能團(tuán)繞C-C軸旋轉(zhuǎn)，使CSA從不對(duì)稱圖案變成單軸對(duì)稱圖案，如圖5-77所示。當(dāng)該官能團(tuán)繞33軸旋轉(zhuǎn)時(shí)，使33及33被平均化了，因而譜帶呈現(xiàn)僅兩個(gè)化學(xué)位移的張量數(shù)值。2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

37/682023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

38/68CSA圖案形狀取決于運(yùn)動(dòng)的速度和種類，有三類分子運(yùn)動(dòng)對(duì)CSA有重要貢獻(xiàn)，它們是樣品的宏觀旋轉(zhuǎn)、分子重新取向和分子構(gòu)象變化。樣品的宏觀旋轉(zhuǎn)方式有好多種，其中有所謂的“魔角旋轉(zhuǎn)”，當(dāng)樣品繞外磁場(chǎng)高速旋轉(zhuǎn)時(shí)，可將各向異性平均化，變成與取向無(wú)關(guān)的各向同性位移。2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

39/686.化學(xué)位移張量在結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用由CSA峰形的變化是由核外電子云形態(tài)改變引起的，所以CSA可以用來(lái)作為結(jié)構(gòu)表征手段。在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，根據(jù)假設(shè)或已知結(jié)構(gòu)，從理論上算出共振峰形狀，再與實(shí)際測(cè)定的譜比較，從而得到該類碳的結(jié)構(gòu)信息或相對(duì)含量。2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

40/68（a）CSA測(cè)定結(jié)晶度：結(jié)晶高分子及無(wú)定形高分子的CSA峰形不同，因此可以用來(lái)測(cè)定高分子體系的結(jié)晶度。如采用多重脈沖技術(shù)測(cè)得的聚四氟乙烯（PTFE）的F19-CSA譜形可用來(lái)分析其結(jié)晶度。

PTFE的F19光譜與結(jié)晶度的關(guān)系如圖5-78所示。2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

41/682023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

42/68（b）CSA測(cè)定高分子鏈取向：有許多方法可以用來(lái)測(cè)定固體高分子的取向度。CSA是其中很有用的一種。圖5-79為單軸拉伸半結(jié)晶形的PTFE的F19-NMR化學(xué)位移譜。為拉伸方向與外磁場(chǎng)夾角?？梢郧宄乜吹讲煌∠蚪嵌认碌淖V帶形狀。2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

43/682023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

44/687.靜止樣品2DNMRCSA研究超慢分子運(yùn)動(dòng)靜止樣品CSA具有很高的角度分辨率，因此可以得到詳盡的關(guān)于分子運(yùn)動(dòng)空間的跳躍角度。采用的2D13C交換譜的脈沖序列如圖5-60。2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

45/682023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

46/68

在準(zhǔn)備期1H的磁化經(jīng)CP使13C產(chǎn)生一個(gè)徑向磁化。而在其后的演化期t1中，特定的13C核自旋以頻率c演化。將演化中的磁化矢量的x或y分量在不同的t；時(shí)刻經(jīng)由一個(gè)/2脈沖回轉(zhuǎn)到z軸，從而起到了對(duì)該狀態(tài)進(jìn)行標(biāo)記的作用。2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

47/68

在混合期tm中，若分子因運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)致了方向的改變，則頻率將發(fā)生交換。將交換后的磁化矢量用另一個(gè)/2脈沖轉(zhuǎn)回到xy平面中并進(jìn)行檢測(cè)t2，這時(shí)的共振頻率為d。2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

48/68

采用圖5-80所示的脈沖序列，通過(guò)對(duì)不同的tm和溫度條件測(cè)量二維交換譜，可獲得關(guān)于分子運(yùn)動(dòng)的相關(guān)時(shí)間和運(yùn)動(dòng)活化能。以聚氧化亞甲基（POM）為例，圖5-81（a）給出了靜止POM粉末樣品在T=360K，tm=2s時(shí)典型的實(shí)驗(yàn)和理論譜圖。通過(guò)對(duì)一系列譜圖的分析可知，POM鏈的超慢分子運(yùn)動(dòng)發(fā)生在晶區(qū)。2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

49/682023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

50/682023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

51/685.4.3魔角旋轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)MAS

起初人們?cè)O(shè)想，由于固體樣品中分子運(yùn)動(dòng)不夠充分，造成了在磁場(chǎng)中化學(xué)位移各向異性，倘若使核受外力進(jìn)一步加速運(yùn)動(dòng)，有可能解決CSA引起的譜線加寬問(wèn)題。這一設(shè)想首先被魔角旋轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)所證實(shí)：2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

52/68

當(dāng)固體樣品以57.4（即魔角）繞z軸快速旋轉(zhuǎn)時(shí)，每一個(gè)分子都連續(xù)經(jīng)過(guò)一系列的相對(duì)于外磁場(chǎng)的重新取向，其結(jié)果就是產(chǎn)生了類似于液體樣品的化學(xué)位移的各向同性的平均化。2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

53/68MAS能夠消除任何相應(yīng)于（cos2-1）幾何因素的磁化相互作用，包括偶極相互作用、CSA和四極作用。但是MAS實(shí)驗(yàn)有一定的限制。首先，其旋轉(zhuǎn)速度必須超過(guò)待消除對(duì)象的數(shù)值。2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

54/68

一般來(lái)說(shuō)，質(zhì)子同核偶極場(chǎng)大約為20kHz，目前還無(wú)法使樣品以如此高速作物理運(yùn)動(dòng)，質(zhì)子的同核偶極作用還只能通過(guò)多重脈沖技術(shù)加以消除。對(duì)于13C磁核，由于13C核間距離較遠(yuǎn)，MAS可以消除13C同核偶極相互作用。2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

55/68

固體NMR譜的各向異性加寬作用可以通過(guò)MAS加以消除，從而獲得與溶液譜一樣的自旋-多重化精細(xì)譜帶。2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

56/68 CSA與偶極作用有同樣的角度依賴性，但CSA作用的數(shù)值要低得多，僅1～3kHz，因此MAS可以消除CSA，化學(xué)位移可以寫成下式：

xx=<>+a式中（a）為各向同性部分，（b）為各向異性部分2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

57/68

對(duì)于一個(gè)軸向?qū)ΨQ的張量，各向異性部分可以寫成下式：

2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

58/68當(dāng)樣品按魔角（=57.4）旋轉(zhuǎn)時(shí)<a>=0在這樣條件下，CSA被消除了，僅留下各向同性部分。2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

59/68

另一個(gè)問(wèn)題是倘若旋轉(zhuǎn)速度小于CSA，旋轉(zhuǎn)回波以邊峰形式出現(xiàn)在譜帶中。圖5-82為不同旋轉(zhuǎn)速度下測(cè)得的固體31P譜。當(dāng)旋轉(zhuǎn)速度增加時(shí)，邊峰離中心峰更遠(yuǎn)，而且逐漸減弱。2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

60/682023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

61/68MAS在消除窄CSA時(shí)是非常有效的。脂肪族碳的CSA值較小，中等速度旋轉(zhuǎn)樣品就足以回得到高分辨譜。雙鍵、三鍵或芳香族碳的CSA要大得多（見(jiàn)圖5-74及圖5-75），所需旋轉(zhuǎn)速度要更快一點(diǎn)。例如芳香族碳的CSA近150PPm，當(dāng)拉莫頻率為15MHz時(shí)，這一CSA數(shù)值相當(dāng)于2.25kHz，MAS旋轉(zhuǎn)速度必須達(dá)到或超過(guò)這一速度才能有效地消除CSA。2023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

62/682023/3/18高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰

63/68