低熱固相合成

低熱固相合成第1頁(yè)/共26頁(yè)26.2低熱固相合成反應(yīng)原理一、固相合成方法的概念固相反應(yīng)：指那些有固態(tài)物質(zhì)參加的反應(yīng)。反應(yīng)物必須是固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)，固相反應(yīng)不適用溶劑，具有高選擇性、高產(chǎn)率、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。第2頁(yè)/共26頁(yè)36.2低熱固相合成反應(yīng)原理一、固相合成方法的概念固相反應(yīng)分類：高熱固相反應(yīng)：反應(yīng)溫度高于600℃。傳統(tǒng)固相反應(yīng)通常是指高溫固相反應(yīng)。中熱固相反應(yīng)：由于一些只能在較低溫度下穩(wěn)定存在而在高溫下分解的介穩(wěn)化合物，在中熱固相反應(yīng)中可使產(chǎn)物保留反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)特征，由此而發(fā)展起來(lái)的前體合成法、熔化合成法、水熱合成法的研究特別活躍。低熱固相反應(yīng)：反應(yīng)溫度降至室溫或接近室溫。因而，低熱固相反應(yīng)又叫室溫固相反應(yīng)，指的是在室溫或近室溫（≤100℃）的條件下，固相化合物之間所進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。第3頁(yè)/共26頁(yè)46.2低熱固相合成反應(yīng)原理二、低熱固相合成方法的原理三步反應(yīng)機(jī)理：相重建（phaserebuilding）相轉(zhuǎn)變（phasetransformation）晶體分解或分離（crystaldisintrationordetachement）忻新泉反應(yīng)機(jī)理：擴(kuò)散反應(yīng)成核產(chǎn)物第4頁(yè)/共26頁(yè)56.2低熱固相合成反應(yīng)原理三、低熱固相合成方法的適用范圍1、合成原子簇化合物傳統(tǒng)的Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物的合成都是在溶液中進(jìn)行的。低熱固相反應(yīng)合成方法利用較高溫度有利于簇合物的生成，而低沸點(diǎn)溶劑（如CH2Cl2）有利于晶體生長(zhǎng)的特點(diǎn)，開(kāi)辟了合成原子簇化合物的新途徑。2、合成新的多酸化合物多酸化合物因具有抗病毒、抗癌和抗艾滋病等生物活性作用以及作為多種反應(yīng)的催化劑而引起了人們的廣泛興趣。這類化合物通常由溶液反應(yīng)制得。目前利用低熱固相反應(yīng)方法已制備出多個(gè)具有特色的新的多酸化合物。第5頁(yè)/共26頁(yè)66.2低熱固相合成反應(yīng)原理三、低熱固相合成方法的適用范圍3、合成新的配合物應(yīng)用低熱固相反應(yīng)方法可以方便地合成單核和多核配合物，并測(cè)定了它們的晶體結(jié)構(gòu)。4、合成固配化合物用低熱固相反應(yīng)的方法可以方便地合成CoCl2，NiCl2，CuCl2，MnCl2等過(guò)渡金屬鹵化物與芳香醛的配合物，如對(duì)二甲氨基苯甲醛(p-DMABA)和CoCl2·6H2O通過(guò)固相反應(yīng)可以得到暗紅色配合物Co(p-DMABA)2Cl2·2H2O。第6頁(yè)/共26頁(yè)76.2低熱固相合成反應(yīng)原理三、低熱固相合成方法的適用范圍5、合成配合物的幾何異構(gòu)體低熱固相化學(xué)反應(yīng)若能進(jìn)行，多數(shù)比溶液中表現(xiàn)出更高的反應(yīng)效率和選擇性。根據(jù)這一研究結(jié)果，利用室溫固相化學(xué)反應(yīng)，成功的分別一步制備了順、反甘氨酸銅的兩個(gè)異構(gòu)體。6、合成反應(yīng)中間體利用低熱固相反應(yīng)分步進(jìn)行和無(wú)化學(xué)平衡的特點(diǎn)，可以通過(guò)控制固相反應(yīng)發(fā)生的條件而進(jìn)行目標(biāo)合成或?qū)崿F(xiàn)分子組裝，這是化學(xué)家夢(mèng)寐以求的目標(biāo)，也是低熱固相化學(xué)的魅力所在。第7頁(yè)/共26頁(yè)86.2低熱固相合成反應(yīng)原理三、低熱固相合成方法的適用范圍7、合成非線性光學(xué)材料非線性光學(xué)材料的研究是目前材料科學(xué)中的熱門(mén)課題。近十多年來(lái)，人們對(duì)三階非線性光學(xué)材料的研究主要集中在半導(dǎo)體和有機(jī)聚合物上。8、納米材料低熱或室溫固相反應(yīng)法還可制備納米材料，它不僅使合成工藝大為簡(jiǎn)化，降低成本，而且減少由中間步驟及高溫固相反應(yīng)引起的諸如產(chǎn)物不純、粒子團(tuán)聚、回收困難等不足，為納米材料的制備提供了一種價(jià)廉而又簡(jiǎn)易的全新方法。第8頁(yè)/共26頁(yè)96.2低熱固相合成反應(yīng)原理三、低熱固相合成方法的適用范圍9、合成有機(jī)化合物加熱氰酸銨可制得尿素（Whler反應(yīng)），這是一個(gè)典型的固相反應(yīng)，可恰恰又是有機(jī)化學(xué)誕生的標(biāo)志性反應(yīng)。然而，在有機(jī)化學(xué)的發(fā)展史上扮演過(guò)如此重要角色的固相反應(yīng)本身卻被有機(jī)化學(xué)家們遺忘殆盡，即使在找不到任何理由的情況下，亦總是習(xí)慣地將有機(jī)反應(yīng)在溶液相中發(fā)生，這幾乎已成了思維定勢(shì)。第9頁(yè)/共26頁(yè)106.3低熱固相化學(xué)反應(yīng)合成工藝一、低熱固相合成工藝種類1、氧化還原反應(yīng)Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)：酮與間氯過(guò)氧苯甲酸氫化還原反應(yīng)：固態(tài)酮與10倍摩爾量的NaBH4研磨發(fā)生固相還原反應(yīng)。酚的氧化及醌的還原反應(yīng)：等物質(zhì)的量的氫醌及硝酸鈰(Ⅳ)銨混合后研磨，然后室溫放置2d高產(chǎn)率地得到氧化產(chǎn)物醌。Cannizzaro反應(yīng)：無(wú)α-氫原子的芳香醛在KOH的作用下發(fā)生分子內(nèi)的氧化還原反應(yīng)（歧化反應(yīng)，此即Cannizzaro反應(yīng)），高產(chǎn)率地得到歧化產(chǎn)物第10頁(yè)/共26頁(yè)116.3低熱固相化學(xué)反應(yīng)合成工藝一、低熱固相合成工藝種類2、重排反應(yīng)Meyer-Schuster重排反應(yīng)：等物質(zhì)的量的炔丙基醇和對(duì)甲基苯磺酸（TsOH)粉末混合物在50℃下放置2~3h，可發(fā)生TsOH催化的Meyer-Schuster重排反應(yīng)，得到重排產(chǎn)物醛。第11頁(yè)/共26頁(yè)126.3低熱固相化學(xué)反應(yīng)合成工藝一、低熱固相合成工藝種類3、偶聯(lián)反應(yīng)酚的氧化偶聯(lián)：將酚溶解后加入至少等物質(zhì)的量的Fe(Ⅲ)鹽進(jìn)行反應(yīng)，但經(jīng)常由于副產(chǎn)物醌的形成而使產(chǎn)率較低。但該反應(yīng)固相進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)速率和產(chǎn)率等均有增加，輔以超聲輻射，效果更好。甚至催化劑量的Fe(Ⅲ)鹽便可使反應(yīng)完成。第12頁(yè)/共26頁(yè)136.3低熱固相化學(xué)反應(yīng)合成工藝一、低熱固相合成工藝種類4、縮合反應(yīng)等物質(zhì)的量的芳香醛與芳香胺固態(tài)研磨混合，在室溫或低熱溫度下反應(yīng)可以高產(chǎn)率地得到相應(yīng)的Schiff堿，酸可以催化該固相縮合反應(yīng)。在室溫下研磨苯乙酮、對(duì)甲基苯甲醛和NaOH糊狀物5min，變成淺黃色固體，純化后得4-甲基查爾酮。芳香醛與乙?；F(FcCOMe)也易發(fā)生上述的固態(tài)縮合，得到相應(yīng)的查爾酮。第13頁(yè)/共26頁(yè)146.3低熱固相化學(xué)反應(yīng)合成工藝一、低熱固相合成工藝種類5、Michael加成反應(yīng)吡唑啉酮、吲哚等含活潑CH的氮雜環(huán)化合物也可與α，β-不飽和化合物發(fā)生固態(tài)Michael加成反應(yīng)。反應(yīng)選擇性高，是一種制備同碳上含多個(gè)雜環(huán)基團(tuán)的有效方法。6、醇的脫水或成醚反應(yīng)醇的酸催化脫水反應(yīng)在固態(tài)下進(jìn)行更加有效。室溫下，將醇(Ⅰ)在HCl氣氛中保持5.5h或用Cl3CCOOH處理5min，可高產(chǎn)率地得到分子內(nèi)脫水產(chǎn)物。第14頁(yè)/共26頁(yè)156.3低熱固相化學(xué)反應(yīng)合成工藝二、低熱固相合成生產(chǎn)設(shè)備低熱固相反應(yīng)的溫度很低，一般在小于100℃。低熱固相反應(yīng)由于沒(méi)有溶劑參加反應(yīng)，因此其制備工藝簡(jiǎn)單，參數(shù)容易控制，在通常情況下僅需要反應(yīng)物在瑪瑙中研磨即可。第15頁(yè)/共26頁(yè)166.3低熱固相化學(xué)反應(yīng)合成工藝三、低熱固相合成工藝過(guò)程潛伏期：固體反應(yīng)物間的擴(kuò)散及產(chǎn)物成核過(guò)程構(gòu)成固相反應(yīng)特有的潛伏期。這兩種過(guò)程均受溫度的顯著影響，溫度越高，擴(kuò)散越快，產(chǎn)物成核越快，反應(yīng)的潛伏期就越短；反之，則潛伏期就越長(zhǎng)。無(wú)化學(xué)平衡：固相反應(yīng)一旦發(fā)生即可進(jìn)行完全，不存在化學(xué)平衡。拓?fù)浠瘜W(xué)控制原理：在固相反應(yīng)中各固體反應(yīng)物的晶格是高度有序排列的，因而晶格分子的移動(dòng)較困難，只有合適取向的晶面上的分子足夠地靠近，才能提供合適的反應(yīng)中心，使固相反應(yīng)得以進(jìn)行，這就是固相反應(yīng)特有的拓?fù)浠瘜W(xué)控制原理。分步反應(yīng)：由于固相化學(xué)反應(yīng)一般不存在化學(xué)平衡，因此可以通過(guò)精確控制反應(yīng)物的配比等條件，實(shí)現(xiàn)分步反應(yīng)，得到所需的目標(biāo)化合物。嵌入反應(yīng)：固體的層狀結(jié)構(gòu)只有在固體存在時(shí)才擁有，一旦固體溶解在溶劑中，層狀結(jié)構(gòu)不復(fù)存在，因而溶液化學(xué)中不存在嵌入反應(yīng)。1、反應(yīng)過(guò)程第16頁(yè)/共26頁(yè)176.3低熱固相化學(xué)反應(yīng)合成工藝三、低熱固相合成工藝過(guò)程（1）固體結(jié)構(gòu)對(duì)其反應(yīng)性的影響：固體反應(yīng)發(fā)生與否或反應(yīng)的速率與反應(yīng)物晶體的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。固體反應(yīng)活性與結(jié)構(gòu)間的關(guān)系：零維結(jié)構(gòu)>一維結(jié)構(gòu)>二維結(jié)構(gòu)>三維結(jié)構(gòu)，即分子固體具有最大的化學(xué)反應(yīng)活性。（2）固體的Tammann溫度對(duì)其反應(yīng)性：Tammann溫度是指固體組分自由擴(kuò)散變得顯著時(shí)的溫度。一般認(rèn)為，固相反應(yīng)能夠進(jìn)行的溫度是由反應(yīng)物的Tammann溫度較低者決定的。（3）反應(yīng)溫度對(duì)低溫固相合成的影響：無(wú)論對(duì)于化學(xué)反應(yīng)控制的固相反應(yīng)還是擴(kuò)散控制的固相反應(yīng)，其反應(yīng)速率基本上都隨著溫度的升高而增加，遵循如下關(guān)系2、影響因素分析第17頁(yè)/共26頁(yè)186.3低熱固相化學(xué)反應(yīng)合成工藝三、低熱固相合成工藝過(guò)程（4）外力作用對(duì)固相反應(yīng)的影響：固體之間要發(fā)生反應(yīng)必須使分子間有更多的機(jī)會(huì)發(fā)生接觸。因此，研磨、高壓或超聲波等是增加分子接觸，利于分子擴(kuò)散的有效手段。此外，固體物質(zhì)受到強(qiáng)機(jī)械力作用，就會(huì)在內(nèi)部產(chǎn)生大量缺陷，將一部分機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能儲(chǔ)存起來(lái)，處于一種高能活性狀態(tài)，其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的速度也就得到較大幅度的提高。（5）顆粒尺寸影響：在固相條件下，化學(xué)反應(yīng)的速率通常與反應(yīng)劑的表面積成正比。反應(yīng)物的顆粒尺寸不同，它們的比表面積及固體缺陷結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生變化。（6）雜質(zhì)的影響：雜質(zhì)能影響反應(yīng)物的缺陷結(jié)構(gòu)，可以改變反應(yīng)速率。并且有可能與反應(yīng)物形成固溶體降低起始反應(yīng)溫度，使反應(yīng)速率加快。2、影響因素分析第18頁(yè)/共26頁(yè)196.3低熱固相化學(xué)反應(yīng)合成工藝三、低熱固相合成工藝過(guò)程（7）固體缺陷的影響：固體之間必須通過(guò)不同反應(yīng)物微粒的互相擴(kuò)散才能發(fā)生，而反應(yīng)擴(kuò)散被認(rèn)為與反應(yīng)物的缺陷情況有關(guān)。因此，凡能影響缺陷結(jié)構(gòu)的行為，如上面所述的條件都能影響反應(yīng)速率。趙中偉等提出了一個(gè)缺陷類型影響程度由大到小的順序：（8）結(jié)晶水的影響：一般說(shuō)來(lái)，有結(jié)晶水的反應(yīng)體系要比沒(méi)有的反應(yīng)速率要快。在研磨及反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)物結(jié)晶水會(huì)釋放出來(lái)，在反應(yīng)物表面形成液膜并使部分反應(yīng)物溶解。溶解了的反應(yīng)物在液膜中具有較快的傳質(zhì)速度，加快了反應(yīng)速度。微量溶劑的存在不改變反應(yīng)的方向和限度，只起到加速和降低反應(yīng)溫度的作用。2、影響因素分析晶格常數(shù)變化→面缺陷→線缺陷→點(diǎn)缺陷

第19頁(yè)/共26頁(yè)206.4低熱固相合成應(yīng)用實(shí)例一、α-LiZnPO4·H2O低溫固相合成和控制鋰磷酸鋅水合物L(fēng)iZnPO4·H2O具有沸石型ABW結(jié)構(gòu)，水熱合成的方法已用來(lái)制備LiZnPO4·H2O，通過(guò)在低溫下一步固相反應(yīng)方法合成純相LiZnPO4·H2O。合成試樣的XRD合成試樣的紅外光譜第20頁(yè)/共26頁(yè)21合成試樣的TG—DTG（a）不同溫度保溫2小時(shí)所得產(chǎn)物的XRD圖（b）LiZnPO4的XRD6.4低熱固相合成應(yīng)用實(shí)例一、α-LiZnPO4·H2O低溫固相合成和控制第21頁(yè)/共26頁(yè)22AbdullahCeylan等研究了基于惰性氣體凝固（IGC）技術(shù)應(yīng)用的方法制備純NiFe2O4納米粒子。6.4低熱固相合成應(yīng)用實(shí)例二、低溫固相合成NiFe2O4納米粒子第22頁(yè)/共26頁(yè)236.4低熱固相合成應(yīng)用實(shí)例三、通過(guò)低溫固相合成高晶態(tài)菱方BN三角形納米微晶KeyanBao等用簡(jiǎn)單方法合成了高晶態(tài)菱方BN三角形納米微晶，合成過(guò)程不添加任何催化劑或模板，在下，B2O3和NaNH2在壓熱器中反應(yīng)6小時(shí)生成r-BN三角形納米晶，研究了r-BN三角形納米晶的中間過(guò)程和長(zhǎng)大機(jī)制。r-BN三角形納米微晶的XRD圖所制得BN三角形微晶的X熒光光譜：(a)B1s，(b)B2s第23頁(yè)/共26頁(yè)24(a)總體FESEM照片，(b)顯示厚